PL45740B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem" wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania wulkanizowanych produktów elastome¬ rowych skladajacych sie z kauczuku wzmocnio¬ nego wlóknami tekstylnymi otrzymywanymi z polimerów a — ofelin, w szczególnosci z poli¬ propylenu.

Sposób otrzymywania wlókna o dobrych wlas¬ ciwosciach z zasadniczo tizctaktyczmych poli¬ merów a — ciefin jest znany. W szczególnosci z izotaktyczmego polipropylenu mozna otrzy¬ mac wlókna o wytrzymalosci na rozciaganie do 7 g/den, O' wydluzeniu przy zerwaniu 20 — 30%, o dobrej sprezystosci, elastycznosci, cdpcrnos- cii na zmeczenie i trwalosci termicznej. Wlókna polipropylenowe same albo zmieszane z innymi naturalnymi lub syntetycznymi wlóknami nada¬ ja sie szczególnie do wyrobu Mn, tkanin, itp.

W przypadku licznych rodzajów artykulów wytwarzanych z naturalnego i syntetycznego kauczuku, stosuje sie jako czynniki wzmacnia¬ jace bawelne albo tkaniny lub liny ze sztucz¬ nego jedwabiu lub nylonu. Przykladem tego sa osnowy opon, pasy napedowe, przenosniki' tas¬ mowe i sprezyste rury. —* '¦" ¦* * ~* Laczenie tkaniny z kauczukiem ma na ceiu wytworzenie artykulów o wysokiej wytrzyma¬ losci na rozciaganie, dobrej stalosci! wymiarów przy naprezeniu i do utrzymania niezimaemio^ nej elastycznosci i sprezystosci wulkanizowane¬ go kauczu.

Proponowano rózne rodzaje naturalnego i syn¬ tetycznego wlókna, jako czynniki wzmacniaja¬ ce kauczuk, jednakze jest koniecznym, zeby ta¬ kie wlókna mialy odpowiednie do tego celu wlasciwosci. Jest ma przyklad niezbednym^ ze¬ by wlókna posiadaly dostatecznie wysoka wy¬ trzymalosc na rozciaganie, bardzo dobra odpcr- nosc na zmeczenie, wysoka odpornosc na nagle napre^nia, wysoki poczatkowy wspólczynnik sprezystosci i przede wszystkim calkowita ela- stycsgnosc w warunkach, jakich maja byc uzy- . warne.

Normalnie sie bawelne i sztuczny jedwab; wlókna te maja.stosunkowo wyscki poczatkowy wspólczynnik spi^zysrtosci (40 — 50 g/den), przy raczej umiar-, kowanie wysokiej wytrzymalosci na rozciaganie (2—3 g/den), tak ze w celu uzyskania dobrego wzmocnienia konieczne jest uzycie odpowiednio grubych tkanin lub sznurów. W rezultacie wy¬ tworzone wyroby sa wieksze i tiiudno jest odpro¬ wadzic cieplo powstajace, gdy przedmiot pod¬ dawany jest dzialaniu zewnetrznego, stale zmieniajacego sie naprezenia (np. w przypad- ifcu opcn samochodowych i pasów napedowych).

J^ylcn .posiada o w^e wyzsza wy^rzym*lpsc na Toziciagainde, pmczliwiaijaca otrzymanie dobrego wamccnioaia, t>ez widccznego z^i^jk^ania gru¬ bosci. Jednakze, poniewaz nyicn ma niski po¬ czatkowy wspólczynnik sprezystosci (okolo 20 g/den), produkt poddawany naprezeniu nie mo¬ ze (posiadac -takiej ssanej stalosci wymiarów, jak w przypadku bawelny lub sztucznego jedwabiu.

Na ogól do wzmacniania kaucz,tfk3u|wydaje sie sz^EjgsLnjle ojti^wj^dlnim uzycie wtólfe* otrzy¬ mywanych z Jiniowych wysoko krystailicznych pcdimerów propylenu.

Mechaniczne wlasciwosci tych wlókien, v szczególnosci poczatkowy wspólczynnik sprezy¬ stosci1 (35 — 45 g/den), tego samego rzedu co wsjMHczynnfj^ ^wstosci ^uiczjiew j^Awafciu i laawjainy i ich wytrzymalosc na zerwanje (5 — 7, |»/#^n) równa wytrzymalosci nylonu, czy¬ nia je $z)qzególnle nadajacysm^ jsie do tego celu. ^iTmaceniia .wflasciwcscia tych wlókien ze wzgle¬ du nar zes0qispwjanie icjh jalko czynników /wzmac¬ niajacych kauczuk jest ich sprezystosc. Niektó¬ re z niecnanicznycfr w^sitiwcscd wlókien, stoso¬ wanych jajko czynnjjri wzmaicniaijajoe ysr porówna¬ niu z wlaspwosdaimi wjókjlen polipropyleno- wycfc pioKja^e sa w tablicy J.

Tablica ? polipropylen nylon terylen ^ sztuczny jedwab bawelna ; ^ - WDttzgroa- , losc na roz¬ ciaganie g/den 5-7 5-7 4 — 5 .2-3 wB2* i v *> J » g % i 20-30 20 — 25 15-20 15 - 18 5-7 trwale od¬ ksztalcenie przg I5»/o- ^hj^niu 2-3 2-3 6-8 i 8-10 1-1,5/+ (+) tmale^cdksztaleeme bawelny oznaczono przy wydtuLeniuv5°/o-owym.- -" Witjac z powyzszego," ze wlótenó polipropyle- nowe posiada du£a sprezystosc i przy wydluze^"' niach ponizej 10% moze prawie zupelnie—^^*^ ^f**M&*stenu poprzedniego.

Inna wlasciwoscia wlókna polipropylenoweigo, bardzo wazna w zwiazku z uzywaniem go jako wzmocnienia, jest jego cdfporncsc na powtarza¬ jace £ie naprezenia, poniewaz wzmocnione wy¬ roby moga byc poddawane naprezeniom o znacz¬ nej czestotliwosci i natezeniu bez wykazywa¬ nia zadnego widocznego odksztalcenia lub stop¬ niowo postepujacego twardnienia, koncza¬ cego sie zmniejszeniem zdolnosci do wydluze¬ nia przy zerwaniu i temperatury kruchosci.

Tablica fi podaje cjiefct£i>e cjfry porównaw- czef z prób przepftwadizanych na róznych wlók¬ nach w $ych $ap$$h wiarankaich (czestotliwosc aapiiezen 50 c^h|ó^min.).

TablicaII i POLIPROPYLEN Trwarle odksztalce¬ nie w % Wud^uzenfe w % Wytrzymalosc na ' fXf.igafl^ NYLON Tiwale odksztalce¬ nie w % WydluMnte w % * Wytrzymalosc aa zerwanie teh^le* Trwale odksztalc ,- nie w. % Wydluzenie w % Wy.trzymalos na zerwanie, g/den i «U 3 sa ¦as «• o u cd /gil - ?? 6,5 ¦ — 30 5,fi - I* 5,2 Wtefcmyo&ti 100 cyklach.

Naprezenia w granicach mie¬ dzy ; 0-2,5 0,6 27 6,5 1,4 26 1 « 5y6 ! 3 13 ] 9,5*1 p-5 el&p i 2 ^ 6,6 wlókna pc- kalg podczas cyklach ) wlókna zrg- walg slepod- cjzas p^ób po 41 cgtlach i j His H-d a & 8ja1 l«fl #-2,5 tg/Hen 2 25 6,8 3,2 23 5,5 9 11 5,7 Chociaz bardzo dobre wlaiciwcsci rn^chianiczr ne i sprezyste- wraz z niskini ciezareni wlasci¬ wym oraz niski koszt wskazuja, ze wlókna poli¬ propylenowe moglyby z korzyscia zastepowac wlókna uzywane ckhtyofyczas, jako W2mccnienie do kafucziulku, oczekiwano jednak, ze praktyka moze nastreczyc znaczne trudnosci, wskutek nisjejej temperatury topnienia polimeru, która wyklucza! stosowanie temperaitur wulkanizacji wyzszych od J.50°C oraz wskutek malej przy¬ czepnosci wykazywanej na ogcd: przez wjókna polipropylenowe. . - 2 -Stwierdzono, ze wlókna polipropylenowe nie tylko moga byc uzywane jako wzmocnienie 4p ftauczuku, lecz przy ^j^osjO/wanju spcscbu, sta- iiowiacego. przedmiot wyna&azkU, mczna otrzyj map wyniki pc wyników otrzymywanych przy s/fcosewamiu in¬ nych wlókien.

Jest rzecza znana, ze w przypadku kauczuku wzmocnionego tkaninami lub przedza, jtfst bar¬ dzo wazna dobra przyczepnosc miedzy kauezu- Mem i wlóknami. W przypadku przejobw&ów kauczukowych wzmccnicnych tkanina, podda¬ wanych powtairzapacynT; sie naprezenjoim, w ra¬ zie slabej przyczepnosci kauczuk moze sie od¬ rywac od1 wlókien, poniewaz dwa materialy po¬ siadajace rózne wspólczynniki sprezystosci, ule¬ gaja róznym odksztalceniom. Jak wiadomo w ceftii uzyskania dobrej przyczepnosci w przypad¬ kach, gdy wlókna nie moga byc zwiazane wprost z kauczukiem, wlókna powleka sie odpowiedni¬ mi substancjami. Tak na przyklad podczas gdy bawelna nie wymaga zadnego srodka klejacego, w przypadku jedwabiu sztucznego i nylonu trze¬ ba stosowac specjalne 'mieszaniny, skladajace sie z mieszanin lateksu z roztworami rezorcyny — formaldehydu a'lbsQ 4WU •? Mb $rój'-izocyjanianu.

W przypadka pchiprqpyieniU', jak obecnie stwierdzono, mozna otrzymac bardzo dobra przy¬ czepnosc do kauczuku nawet bez uzycia srodków Chociaz polipropylen jest produktem zasad¬ niczo nasyconym, okazalo siev nieoczekiwanie, ze mozna polaczyc g(o za pomoca wiazan po¬ przecznych z W(efijjowodiorai»i glatetoweru.

UmpMiwUyrw to 8fls£ato przez pobudzenie zdol¬ na d*> rugowania trzeciorzedowych atomów wegla* zawartych w lancuchu polimeru.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania wuilkaniaowanych elastomerowych pro¬ duktów, polegajacy na wulkanizowaniu elasto¬ meru w^cw^roiwe^o z wlóknami wzmac- niagacyimi, utworzonymi z liniowych, wysoko- ki^^lieznych polimerów a— okfinu najkorzystr ntej z polipropylenu w celu utworzenia po¬ przecznych wiazan miedzy elastomerem i poli¬ merem. • Jako elastomer moze byc uzyty liniowy, za¬ sadniczo nasycony i bezpostaciowy kopoiijmer a — ofeiinu z innym % — ofelinem i (albo) z ety¬ lenem. ^ajo#owiedniejszym elastomerem jest kopolimer etyjenoiwo^propylenowy.

W*pomni^ne ualrtywaiienie mocna spowodowac albo przez nadtlenki uzyte jako czynniki wul¬ kanizowania lub przez obecnosc grup nadtlen¬ ków zwiazanych z lancuchem pciipirjpytenu.

Stwierdzono, ze przez poddawanie polimeru PO wyprzedzeniu powierzchniowemu dzialaniu nadtlenkiem, polimer nie zostaje uszkodteony, lecz przeciwnie jego zdolnosc do reakcji j*> wierzchniowyeh i do kowulkanizacji z lcawczu- kiem wzrasta.

Wlókna prcpylenowe zawierajace pewna ilosc bezpostaciowego polimeru (np. wskutek obec¬ nosci stereoblckowych polimerów lup niezupel¬ nej krystalizacji izotaktycznego jpoHmeru), moga byc nadtlenkowane nie tylko na zewnetrznej- po¬ wierzchni przedzy, lecz takze na zewnetrznej stronie krysztalów wewnatrz wlókna, niesjtopio- nyoh w temperaturze tego procesu, wskutek dy¬ fuzji tlenu przez niekrystaliiczny polipropylen.

W ten sposób osiaga sie stosunkowo glebokie nadtlenkowanie^ której jednakze nie izmienia mchanieznych wlasciwosci przedzy zaleznyeh o oj 'krystalicznej czesci produktu. Toi glebokie nad^ tlenkowanie umozliwia uzyskanie (w tempera*- turze wulkanizacji, w której wystepuje zdolnosc mieszania sie przez dyfuzje elastomeru,. poprzez bezpostaciowy polipropylen lub vice verjsa.) ko- wulkanizacji elastomeru z czescia polimeru sta¬ nowiacego wlókno i uzyskanie w fen sposób wzajemnego przenikania obu substancji, zwiek¬ szajacego przyczepnosc do rozmiaru nie do p.*> myslenia przy wlóknie o gladkiej powierzchni, takiej jak wlókno pdliprc^ylenówe przedzcne przez wyciskanie.

W szczeigólnosci polipropylen wykasuje nau wet bez pomocy specjalnych srodków Jcleja- cych, bardzo dobra przyczepnosc do elastomerów weglowodorowych, w szczególnosci do elastomer rów skladajacych sie z zasadniczo nasyconych bezpostacioflwych polimerów i kopolimerów a — Oilefin, na przyklad kopolimeru propyle- nowo-etyienowego, wytwarzanego sposobem pi¬ sanym w patencie nr 44489. Wlókna polipropy¬ lenowe mozna stosowac w postaci tkanin lub sznurów.

Wulkanizowanie wyrobów zawierajacych te produkty mczna prowadzac róznymi sposobami w szczególnosci metodami opartymi na diodawar nfiiu zdolnych dlo polimeryzacji nienasyconych monomerów, zawierajajcych grupy funkcyjne lub niezawierajacych tych grup i inicjajotró^r rodni1, kowych, zmieszanych z poEmerami i kapclime- rami. W tych przypadkach inicjator rodnikowy, rozkladajacy sie w temperaturze wulkanizacji rozpoczyna polimeryzacje dodawanego mesump- conego monomeru, wywolujaca iwearonie &q - 3 -poprzecznych wiazan miedzy lancuchami poli¬ meru. Dodany monomer moze polimeryzowac w zetfcnieaai zarówno z wlóknem polipropyleno¬ wym jak i z elastomerem weglowodorowym, tworzac w ten sposób chemiczne wiazania po- miedzy obydwoma produkitami.

W przypadku gdy inicjaitory rodnikowe, takie jlllt trupy nadtlenkowe lub wodoronadtlenkowe istnieja wstepnie we wlóknie albo sie je do wlók¬ na wprowadza, rozkladaja sie cne z wytwo¬ rzeniem wolnych rodników, które dzialaja w ten sam sposób jak rodniki obecne w kauczu¬ kowym polimerze lub kopoliiimerze.

Zakonczenie reakcji powiekszania sie lancu¬ cha moze wedlug tego sposobu nastepowac wsku¬ tek sprzezenia z rodnikiem umieszczonym na lancuchu wlókna, zapewniajac w ten sposób do¬ skonale powiazanie polimeru tworzacego elasto¬ mer z polimerem wlókna. Przyczepnosc mozna w pewnych przypadkach zwiekszyc przez uprzed¬ nie powleczenie tkaniny lub sznura roztworem w rozpuszczalniku weglowodorowym, skladaja¬ cym sie ze wszystkich skladników mieszaniny z wyjatkiem sadzy.

Ten zabieg pozwala elastomerowi na przeni¬ kanie w przedze tkaniny lub na otoczenie sznu¬ ra i; osiagniecie w ten sposób doskonalego przy¬ legania.

Tablica III przedstawia wartosc sily. przyle¬ gania oznaczonej wedlug ASTM D 413 — 39, na tasmach otrzymanych przez przyklejenie tkani¬ ny prcpylenowej do plytki kopolimeru etyleno- /wo-propylencwego i nastepnie zwuikarnizowanie calosci.

].'¦ Tablica III Tasma polipropylen*wa Numer przedzy 1,350. den osnowa: 100 nitek/10 cm watek: 50 nitek/10 cm mieszanina: kepoilimer etylenowo-propylenowy 100 czesci wagowych, DV 13—40 czesci wago¬ wych, DC — 7,5 czesci wagewych sadza MPC (Medium Processing Chanel) 25 czesci wago¬ wych, olej Dutrex — 5 czesci wagowych.

Olej Dutrex (znak towarowy firmy Shell Co.) jest plastyfikatorem dla! guni i polichlorku wl»- nylu. Oleij ten otrzymuje sie z pozostalosci po¬ destylacyjnych nafty, posiadla; on znaczna ilosc zwiazków aromatycznych.

Wulkanizowanie: w temperaturze 130°C przez 60 minut. sila przylegania: kg/cm bez zadnego roztworu klejacego 3,£ z roztworem sklejajacym: kopolimer 'etyle¬ nowo-propylenowy — 10 czesci wagowych DVB — 300 czesci wagowych, T BPB — 0,5 czesci waigcwych 7 & DV 13 — mieszanina skladajaca sie z 60,5%, dwuwinynolobenzenu, 15,4% — etylowinyloben- zeniu, 24,1% nasyconych weglowodorów aryioai- kilowych.

DCP — nadtlenek dwukunriylu TBPB — nadbenzoesan III-rzed. butylu.

Przy zwiekszeniu temperatury wulkanizacji przyczepnosc znacznie wzrasta, poniewaz poli¬ mery sterecblokcwe znajdujace sie na ogól w pciliprcpylenie zaczynaja topniec, ulatwiajac: przez to dyfuzje elastcimeru do wlókna. Tablica IV przedstawia niektóre wartosci sily przylega¬ nia, oznaczone na próbkach wytworzonych z tka¬ niny i mieszaniny podanych na tablicy III.

Tablica IV Rodzaj tkaniny i mieszaniny: patrz tablica III.

Wulkanizowanie - Bez zadnego roztworu sklejajacego z roztworem sklejaiacum Tempe¬ ratura °C 130 150 130 150 Czas minuty 60 40 60 70 Hfl 3,8 5,8 7.2 kauczuk peka Uzycie wlókien powierzchniowo nadtlenko- wanych. jest korzystne nawet jesli gdy stosuje sie inne procesy wulkanizacyjne i na ogól gdy stosuje sie mieszaniny, w których wulkanizacja zachodzi korzystnie w obecnosci inhibitorów rod¬ nikowych.

Nizej przytoczone przyklady wyjasniaja Wy¬ nalazek.

Przyklad I. 100 czesci wagowych linio¬ wego lcopohmeru etylenowo-propyleniwego mie¬ sza sie z 40 czesciami wagowymi mieszaniny skladajacej sie z 60,5% dwuwinylobenzenu, 24,1% nasyconych weglowodorów arylcalkilcwych i 15,4% etylewinylobenzenu i kolejno dodaje sie 25 czesci wagowych sadzy MPC, 5 czesci wa¬ gowych plastyfikatora — oleju Dutrex i 7,5 czes¬ ci wagowych nadtlenku dwukumylu, po czym calosc miesza sie w temperaturze 50°C przez 30 - 4 -minut. Tak wytworzona mieszania pokrywa sie tasma tkaniny polipropylenowej,*o watku 5 ni¬ tek na 1 cm w kierunku wzdluz i 10 nitek na 1 cm w kierunku (poprzecznym, po czym umiesz¬ cza sie na 1 godzine w formie ogrzewanej do temperatury 130°C.

Z tasmy otrzymanej po wulkanizacji, sklada¬ jacej sie z tkaniny i elastomeru wycina sie próbki o ksztalcie prostokatnych pasków, o sze¬ rokosci 1,25 cm i dlugosci 7 cm i oznacza sie sile przylegania, wyrazona w kg na 1 cm linii zdzierania, zgodnie z normami ASTM.

Sila przylegania w temperatuirze 20°C = 3,8 kg/cm.

Po wulkanizowaniu w wyzszych temperatu¬ rach, na przyklad w temperaturze 150°C, przez 40 minut, sila przylegania (temperaturze 20°C) podnosi sie do 5,8 kg/om.

Przyklad II. Mieszanine, przygotowana jak w przykladzie I naklada sie na tasme z tka¬ niny polipropylenowej, o osnowie 10 nitek na 1 cm w kierunku wzdluz i 5 nitek na 1 cm w kierunku poprzecznym, uprzednio zanurzona w roztworze benzenowym kopolimeru etylnowo - propylenowego i nastepnie wysuszona, w celu usuniecia rozpuszczalnika. Po wulkanizowaniu w temperaturze 130°C w ciagu 1 godziny, pod cisnieniem 70 kg/cm sila przylegania wynosi 3,8 kg/cm.

Przyklad III. Przygotowuje sie mieszani¬ ne sklejajaca przez dodawanie 10 czesci wago¬ wych -kopolimeru etyleuwiwo^ropylcinowego i 0,5 czesci wagowych nadbenzoesami III-rzed. buty¬ lu, do 300 czesci wagowych mieszaniny dwu- winylobenzenu^ etylowinylobenzemi i innych weglowodorów powyzej opisanych. Mieszanine te naklada sie na tasme z tkaniny polipropyle¬ nowej, po czym tasme pokryta na powierzchni umieszcza sie w mieszaninie przygotowanej jak w przykladzie I.

Po wulkanizowaniu w temiperaturze 130°C przez 1 godzine, sila przylegania wynosi 7 kg/cm, po wulkanizowaniu w temperaturze 150°C przez 40 minut, sila przylegania jest wyzsza od wy¬ trzymalosci, na rozciaganie wulkanizowanego elastomeru.

Zstrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wulkanizowanych pro¬ duktów elastonierowych, znamienny tym, ze poddaje sie kowulkanizacji elastomer weglo¬ wodorowy ze wzmacniajacymi wlóknami z li¬ niowych wysckokrystaiicznych polimerów a — olefinów, przez ogrzewanie w obecnosci moncmeru zdolnego do polimeryzacji za! pcj moca mechanizmu rodnika i inicjatora rod¬ nikowego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wlókna wytworzone z liniowego, wysokokrystalicznego polipropylenu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze stosuje sie etlastcmer bedacy liniowym, zasadniczo nasyconym bezpostaciowym kopo¬ limerem a — clefinu z innym a — olefinem i (albo) z etylenem. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie elastomer bedacy kopolimerem etylenu i propylenu. * 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wlókna nasyca sie roztworem zawierajacymi elastomer, zdolny do polimeryzacji monomer i inicjator w rozpuszczalniku weglowodoro¬ wym. 6. Odmiana spsóbu wedlug zastrz. 1* — 4, zna¬ mienna tym, ze stosuje sie wlókna nadtlen- kowe przed kowulkanizacja. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze kowulkaniizacje prowadzi sie przez ogrze¬ wanie w obecnosci dwuwinylobenzenu i orga¬ nicznego ioadtlenkaL Montecatini S o cieta Generale per 1* Indus tria Mi ner aria e Chi mi ca Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy 3*2. RSW „Prasa", Kielce.