Opub £ ^::y0 4. dnia 15 maca 1962 r.Urzedu !'Gtento*egu POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 45710 Dolnoslaskie Zaklady Chemiczne*) Zarów k/Swidnicy, Polska KI. 12 o, 23/01 Sposób wytwarzania srodka powierzchniowo - czynnego z grupy alkiloarylosulfonianów Patent trwa od dnia 5 listopada 1960 r.Znane srodki powierzchniowo-czynne, nale¬ zace do grupy alkiloairyilosulfonowych, pizewaz- nie zawieraja lancuchy weglowodorowe o 12-tu i wiecej atomach wegla, co ma zasadniczy wplyw na wysokie koszty produkcji tych zwiazków. Wlasciwosci tych produktów rzadko skupiaja w sobie wszystkie cechy dobrego srod¬ ka powierzchniowo - czynnego. Na przyklad zwiazek wykazujacy dobre wlasciwosci emul¬ gujace nie posiada dostatecznych wlasciwosci pieniacych itd.Celem wynalazku jest wytworzenie nowetgo srodka powierzenniowo-czynnego nalezacego do grupy srodków a*Jidloarylos-ulfomowych, który wykazywalby bardzo dobre wlasciwosci emulgu¬ jace, pieniace, piorace, dyspergujace, zwilza¬ jace, czyszczace i myjace.Stwierdzono, ze mozna uzyskac doskonale srodki powierzchniowo-czynne przy znacznym zmniejszeniu dlugosci lancucha bocznego, na- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twróca wy¬ nalazku jest inz, Henryk Szulc. wet do weglowodoru zawierajacego 5 atomów wegla, jezeli w czasteczce zwiazku powierzca- niowo-czynnego obecny jest ptierscien merfcap- tobenzamidazolowy.Sposób wedlug wynalazku polega aa podda¬ waniu kondesacji w srodowisku wodnym lub alkoholoaikalicznym ewentualnie pod zwiek¬ szonym cisnieniem, soli metali alkalicznyc'1 2-mcrkaptobenzimidazolu z weglowodorami \ lancuchach prostych lub rozgalezianych, za¬ wierajacymji co na.;mniej jeden atom chlorow¬ ca w lancuchu, ewentualnie dodatkowo zawie¬ rajacymi grupe lub grupy eterowe lub grupe lub grupy hydroksylowe, przy czym otrzymy¬ wane 2-alkilomerkaptobenzimidazOie poddaje sie sulfonowaniu na kwasy 2-alkilomerkapto- benzimidazolo-6-suTfonowe, które z kolei, prze¬ prowadza w sole amonowe lub sole metali alkalicznych. Froce9 kondensacji prowadzi sde przy wartosci pH=--7—9.W celu uzyskania dobrej wydajnosci procesu kondensacji, konieczne jest dluzsze ogrzewanie obu komponentów, przy slabym wrzeniu sro-*dowiska alkoholoalkaUcznego lub wodnego, przy czyii^ korzystne jflgt prowadzenie procesu w srodowisku iaJko^loalkallczriym. Skrócenie czasu| re^tóc^il^na 4powodowiac przez pod¬ wyzszenie temperatury procesu, np. prowadzac go W zamknietym autoklawie, pod cisnieniem.Po zakonczeniu reakcji kondensacji (wydajnosc 94—95% teonii) odzyskuje sie alkohol przez od¬ destylowanie, a nadmiar alifatycznego chlo* rowcoweglowodoru — na drodze destylacji z para wodna. Produkt jeszcze goracy, jako ciezka, oleista, nierozpuszczalna w wodzie ciecz, oddziela sie od warstwy wodno-alkalicznej lub wodnej* przemyca goraca woda i studzi. Po ostudzeniu i wysuszeniu, produkt stanowiacy 2-alkilomerkaptobenzimidazol sulfonuje sie za pomoca oleum lub innych powszechnie stoso¬ wanych srodków.W przypadku wyzszych alkilomerkaptobeh- ziimidiazoli sulfonowanie przebiega trudniej niz zwiazków z krótkimi lancuchami bocznymi, w zwiazku z czym, proces ten wymaga ostrzej¬ szych warunków reakcji. Najlepsze pod wzgle¬ dem barwy produkty uzyskuje sie, gdy tempe¬ ratura reakcji sulfonowania i zobojetniania kwasu sulfonowego, nie przekracza 50°C. Od¬ prowadzenie ciepla wymiaga stosowania inten- s37wnego mieszania, gdyz masa subfonacyjma posiada znaczna lepkosc, zas reakcja jest silnie egzotermiczna. Po dodaniu calej ilosci alkilo- merkaptobenzimidazoiu do srodka sulfonujace¬ go, medium reakcyjne miesza sie dalej, utrzy¬ mujac te sama temperature, w jakiej prowa¬ dzono proces.Tak zwany „okres dojrzewania" trwa od 4-ch do 7-miu godzin, w zaleznosci od uzytego srod¬ ka sulfonacyjnego oraz dlugosci lancucha bocz¬ nego alkilomerkaptobenzimidazolu. Dobre wy¬ niki sulfonowania uzyskuje sie przy stosowa¬ niu jako czynników sulfonujacych 20—30%^owe oleum. W przypadku stosowania wyzej procen¬ towego oleum, nalezy sulfonowanie prowadzic w nizszej temperaturze.Po zakonczeniu procesu sulfonowania, co po¬ znaje sie po rozpuszczalnosci sulfomasy w ni¬ skoprocentowym roztworze wodnym lugu so¬ dowego, otrzymany produkt poddaje sie reakcji zobojetniania, za pomoca wodorotlenków me¬ tali alkalicznych albo wodorotlenku amonowe¬ go. Zaleznie od charakteru produktów konco¬ wych, jakie pragnie sie otrzymac zobojetnia sie cala mase sulfonacyjna, a wiec wraz z nadmia¬ rem kwasu siarkowego badz tez mase sulfona¬ cyjna zobojetnia &ie po usunieciu nadmiaru kwasu siarkowego. W przypadku pierwszym, mase sulfonacyjna wprowadza sie w aalosci do 20%^owego roztworu wodnego wodorotlenku metalu alkalicznego lulb anionu.. Dozowanie ma¬ sy sulfonacyjnej do wodorotlenku prowadzi sie z taka szybkoscia aby temperatura medium reakcyjnego nie przekroczyla 503C.Koniec reakcji zobojetniania rozpoznaje sie po odczynie srodowiska, doprowadzajac warto¬ sci pH^7—8. Podczas zobojetniania nalezy okresowo kontrolowac wartosc pH i przestrze¬ gac aby bylo zawsze wyzsze niz 7.Produkt zobojetniania stanowi mieszanine stiti metalu alkalicznego lub amonu kwasu 2-alkilomerkaptoberizimidazolo-6-sulfonowego i siarczanu metalu alkalicznego lub amonu. W przypadku drugim mase sulfonacyjna wprowa¬ dza sie w calosci do roztworu wodnego wodo¬ rotlenku wapnia z taka szybkoscia, aby tempe¬ ratura nie przekroczyla 50nC. Po zakonczeniu procesu zobojetniania (wartosc pH~7—7,5 wo¬ bec fenoloftaleiny) odsacza sie wytracony siar¬ czan wapnia, zas przesacz zadaje weglanem so¬ dowym az do zaniku wytracania sie weglanu wapnia. Osad siarczanu wapnia oddziela sie od roztworu wodnego soli sodowej kwasu 2-alkiIo- morkaptobenzimidazolo^-sulfonowe&o, przez od¬ saczenie. Oddzielenie - nadmiaru kwasu jest mozliwe równiez na drodze wytracania kwasu 2^alkikmerkaptobenzimic1azodo- 6 -sulfonowego, przez rozcienczenie masy sulfonacyjnej woda.Jako srodek powierzchniowo - czynny otrzy¬ mywany sposobem wedlug wynalazku na szcze¬ gólne wyróznienie zasluguje sól sodowa kwa¬ su 2-oktyiomerkaptohenzimidazolo-u-s-uironowe- go.P rz y k l a d. Do kolbki szklanej o pojemnosci 1,5 litra zaopatrzonej w mieszadlo z zaniknie¬ ciem hermetycznym, chlodnice zwrotna, termo¬ metr i wkraplacz, wprowadza sie 380 g roztwo¬ ru wodnego soli sodowej 2-merkaptobenzimi- dazolu, zawierajacego 58 g tej soli. Nastepnie uruchamia sie mieszadlo, doprowadza wode do chlodnicy i wkrapla 300 ml etanolu skazonego, oraz 59 rg 2-chlorooktanu. Po wkropleniu eta¬ nolu i 2-chlorooktanu. zawartosc kolbki pod¬ grzewa sie do temperatury wrzenia srodowiska (okolo. 82"C). W tej temperaturze rozpoczyna, sie reakcja kondensacji, w wyniku której. wydziela sie 2-oktylqmeirkaptobenzimidazol w postaci oleistej brunatnej cieczy. Proces kondensacji prowadzi sie okolo. 20 godzin, utrzymujac tem¬ perature wrzenia'.¦¦masy reakcyjnej; W czasie - 2 -prowadzenia reakcji kontroluje sie okresowo srodowisko reakcji, jesli zachodzi potrzeba do¬ daje sie wodny roztwór wodorotlenku sodowe¬ go (20%^owy), w celu utrzymania wartosci pH w granicach 7—9. Po zakonczeniu procesu kon¬ densacji, zawartosc kolbki przenosi sie do kolb¬ ki destylacyjnej o pojemnosci dwóch litrów, oddestylowuje etanol, po czym oddestylowuje z para wodna resztki alkoholu i nadmiar 2^chIo- rooktanu, które moga byc uzyte do nastepnej szarzy. Jeszcze goraca zawartosc kolbki prze¬ mywa sie goraca woda do wartosci pH^7, na¬ stepnie przenosi do parownicy i studzi. Pro¬ dukt jako ciezki, nierozpuszczalny olej osiada na dnie parownicy, tworzac po ostudzeniu po¬ stac asfaltowej masy koloru jasno-brazowego, o temperaturze topnienia okolo 42°C. Wydaj¬ nosc procesu kondensacji wynosi .okolo 94% teorii. Skrócenie czasu reakcji do 8-miu godzil jest mozliwe przez prowadzenie procesu w tem¬ peraturze 130eC, pod cisnieniem.Otrzymany 2-oktylomcrkaptobenzimidazol po wysuszeniu poddaje sie procesowi sulfonowa¬ nia.W tym celu 300 g oleum 30%-owego wprowa¬ dza sie do kolbki szklanej pojemnosci 0,5 litra, zaopatrzonej w mieszadlo d termometr. Nastep¬ nie dodaje sie do mechanicznie mie3z oleum rozdrobniony 2-oktylomerkaptobenzinu- dazol w ilosci 140 g, z taka szybkoscia, aby tem¬ peratura zawartosci kolbki nie przekroczyla 50°C. Mieszanine miesza sie, utrzymujac tem¬ perature 50CC, do zaniku zawiesiny w pobra¬ nej próbce, przy zadaniu jej niskoprocentowym roztworem wodnym wodorotlenku sodowego do wartosci pH==7—8. Przereagowana mase wlewa sie do 800 ml zimnej wody, nie przekra¬ czajac przy tym temperatury 50°C. Nastepnie zobojetnia sie rozcienczona mieszanine wodo¬ rotlenkiem wapnia, do zaniku reakcji kwasnej (kongo) i odsacza wytracony siarczan, wapnia, który przemywa sie 50 ml wody.Roztwór soli wapniowej kwasu 2-oktylomer- kaiptobenzdrnidazolo-6-sulfonowego, przez zada¬ nie go roztworem wodnym weglanu sodowego (okolo 10%-owym) do slabo alkaG.icz.nej reakcji, przeprowadza sie w sól sodowa. Po odsaczeniu weglanu wapniowego przesacz odparowuje sie do sucha. Otrzymana sól sodowia kwasu 2^okty- lomerkaptobenzimidazoio-6-suLfonowego po wy¬ suszeniu tworzy zbita twarda rrrase koloru ciemno-brunatnego bez zapachu, przypomina¬ jaca swa postacia asfalt, który po sproszkowa¬ niu jest koloru jasno-brazowc^o. Sól sodowa kwasu 2-oktylomerkaptobenzimidazolo-6-sulj:o- nowego otrzymana z surowców technicznych wykazuje temperature topnienia okolo 132'3C.Wydajnosc procesu zobojetniania wynosi okolo 97% wydajnosci teoretycznej. Suszenie soli so¬ dowej kwasu 2-oktylomerkaptobenzimidaaolo- 6-sulfonowego mozna pominac i stosowac ja w postaci roztworu. Juz 0,7%-owy roztwór wod¬ ny soli sodowej kwasu 2-merkaptobenzimida- zolo-6-sulfonowego wykazuje bardzo dobre wla¬ sciwosci piorace, emulgujace, pieniace i dysper¬ gujace. PL PL