PL45456B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 2 sierpnia 1957 r Wynalazek dotyczy sposobu wyrbwarzania estrów kwasów ftalowych.Otrzymywanie monoestrów kwasu terefta- lowego nastrecza wiele niedogodnosci, ponie¬ waz czesciowa esitryfikacja kwasiu tereftalowe- go, jak równiez czesciowe zmydilanie dwu- estrów kwasu tereftalowego, sa przyczyna po- wstawania trudnych do rozdzielenia mieszanin.Do tej pory wytwarzano ester metylowy kwa¬ su tereftalowego przez katalityczne utlenianie estru metylowego kwasu pHtoluilowego za po¬ moca tlenu lub gazów zawierajacych tlen.Proponowano równiez otrzymywanie kwasu tereftalowego przez katalityczne utlenianie p-fesylenu tlenem. Otrzymywano przy tym mie¬ szanine szeregu produktów posrednich i ubocz¬ nych, jak na przyklad aldehydu p-toluilowe- go i aromatycznych estrów kwasu p-toluilowe- go. Mieszanine te rozdzielono przez estryfika- oje metanolem i krystalizacje, przy czym na¬ potykano równiez na trudnosci w rozdzieleniu tej mieszaniny.¦. (Niemiecka Republika Federalna) Na duze uproszczenie i rozszerzenie mozliwo¬ sci wytwarzania nie tylko estru metylowego kwasu ftalowego, lecz równiez innych estrów ftalowych, pozwala sposób wedlug wynalazku, polegajacy na wytwarzaniu tych estrów wprost z mieszaniny ksylenu i estrów kwasu p-toluilo- wego, przy czym uzyskiwane wydajnosci znacz¬ nie przekraczaja wydajnosci do tej pory mozli¬ we do osiagniecia. Zahamowano przy tym po¬ wstawanie niepozadanych produktów przy rów¬ noczesnym przyspieszeniu reakcji.Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie tak, ze mieszainine ksylenów i estrów kwasów toluilowych o stosunku wagowym 1:3, najwy¬ zej 1:1, utlenia sie przez dluzszy okres czasu, jednakze co najmniej przez 4 godziny, przy czym najpierw caly ksylen przeprowadza sie w kwasy toluilowe, a te, po posrednim astro- waniu wraz z utworzonymi jednoestranii kwa¬ su ftalowego, uftlenda sie na estry kwasu tolu- ilowego lacznie z juz znajdujacymi sie w mie¬ szaninie estrami kwasu tokiilowego tak dlugo, ^az utleni sie tyle et&tru kwasu toluilowego, ile powstalo kwasu toluilowego przez utlenianie ksylenu. W ten sposób osiaga sie stopien utle¬ nienia, który po dalszym zeslryfikowaniu po¬ zwala uzyskac 40—60% dwuestru kwasu fta¬ lowego w przelilczeniu tna ogólna ilosc produk¬ tów utlenienia.Korzysc lacznego utleniania spo&obem we¬ dlug wynalazku ksylenu li estrów kwasu /toluilo¬ wego polega na tym, ze przy ukonczeniu utle¬ niania powstaje zasadniczo mieszanina produk¬ tów utleniania i niezmienionych estrów kwasu toduilowego, które posiadaja znacznie wyzsza zdolnosc "rozpuszczania produktów utlenienia anizeli ksyleny.Dalsza korzyscia Wspólnego utleniania jest mniejsze tworzenie sie produktów ubocznych, które zwykle powstaja przy utlenianiu ksyle¬ nów, przez co osiaga sie przyspieszenie reakcji.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w znanych warunkach reakcji stosowanych db utleniania weglowodorów alkiloaromatycznych i alkiloaromatycznych estrów kwasów karbo- ksylowych, to znaczy w temperaturze 80— 250°C, najkorzystniej w granicach temperatur 140—160°C, przy zastosowaniu normalnego Hub podwyzszonego cisnienia, w obecnosci rozpusz¬ czanych w mieszaninie reakcyjnej katalizaito- rów, zwlaszcza zwiazków takich metali, jak kobalt lub mangan, mogacych wystepowac w wielu stopniach wartosciowosci. Mozna stoso¬ wac w tym celu np. sole kobaltu i kwasów tluszczowych o 6—12 atomach wegla, otrzyma¬ nych np. z przedgonów kwasów tluszczowych lub heksanian kobaltu (kapronian kobaltu) lub sole aromatycznych kwasów karfooksylowych, np. kwasów toluilowych lub kwasów benzo¬ esowych.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic okresowo lub sposobem ciaglym. Jezeli proces prowadzi sie sposobem ciaglym, wskazane jest ze wzgledu na przebieg procesu prowadzenie utleniania w kilku agregatach. Na wszelki przy¬ padek przy stosowaniu sposobu Ciaglego nale¬ zy zapewnic utlenianie w fazie zawierajacej ksylen, a nastepnie utleniac dalej w fazie wol¬ nej od ksylenu.Utlenianie np. p-ksylenu na kwas p-tolu!ilo- wy w obecnosci estru metylowego kwasu p-to- luilowego prowadzi sile jak nastepuje.Przy prowadzeniu procesu okresowo roztwór p^ksylenu w estrze metylowym kwasu r-to- luilowego, na przyklad z 35 czesci ksylenu w 65 czesciach esitru poddaje sie utlenianiu po¬ wietrzem w obecnosci zwiazków kobaltu, przy czym uchodzace gazy ochladza sie, a uzyskany przy itym kondensat po oddzieleniu znajduja¬ cej sie w nim wody doprowadza z powrotem do ireakcjl Przy prowadzeniu reakcji w tem¬ peraturze 140—160°C pod nieco zwiekszonym cisnieniem, np. 1,5—3 atm, zachodzi najpierw utlenianie p-ksylenu nieco predzej od utlenia¬ nia estru; gdy tylko jednak stezenie ksylenu znacznie spadnie, zachodzi silne utlenianie estru metylowego kwasu p-toluilowego. Utlenianie prowadzi sie az do utlenienia prawie równych ilosci molowych esitru metylowego kwasu p-to- luidowego do monometyloesitru kwasu terefta- lowego, jak ilosci molowych kwasu p-toluilo¬ wego, powstajacego przez utlenienie p-ksylenu, co daje sie laltwo stwierdzic kontrola anali¬ tyczna. Obecnie wolna od ksylenu mieszanine utleniajaca estryfikuje sie w normalnych wa¬ runkach metanolem, a utworzony ester dwu- etylowy kwasu tereftalowego jak i nadmiar metanolu usuwa sie, zas niiieuitleniony ester metylowy kwasu p-itoluilowego, którego ilosc odpowiada ilosci poczatkowo zastosowanej, pod¬ daje siie wraz ze swiezym p-ksylenem utle¬ nianiu.Przy prowadzeniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku metoda ciagla mozna postepowac w znany sposób wedlug zasady przeciwpradu w wiezy reakcyjnej Mb w szeregu naczyn utleniajacych.Waznym dla przeprowadzenia sposobu we¬ dlug wynalazku jest stosunek ilosci zastosowa¬ nych ksylenów do ilosci estrów kwasów tofl/u- ilowych i czais trwania reakcji który jest za¬ lezny od temperatury reakcji, cisnienia i ilosci mieszanin wyjsciowych poddawanych utlenia¬ niu oraz od ilosci doprowadzanego srodka utle¬ niajacego. Stosunek ilosci ksylenu do ilosci estru kwasu toluilowego musi byc podany w stosunkach wagowych i wynosi 1:3, najwyzej 1:1, w przeciwnym razie nie zapewnia sie wa¬ runków umozliwiajacych otrzymywanie wyzej wspomnianych wydajnosci estrów kwasu fta¬ lowego.Wazne jest poza tym, aby na koncu procesu utleniania pozostawaly wieksze ilosci nieprze- reagowanego estru kwasu toluilowego, które sluza jako [rozpuszczalnik ewentualnie jako sro¬ dek rozdzielajacy otrzymane produkty utlenie¬ nia. Im mniej estru pozostaje po zakonczeniu utleniania do rozpuszczania dla produktów utle¬ niania, tym wyzsza jest temperatura krzep¬ niecia mieszaniny, a zatem tym trudniejszejest .przesylanie jej w stanie cieklym lub ;pap- kowatym.Utworzone w malych ilosciach przy utlenia¬ niu ksylenów kwasy ftalowe sa bez znaczenia w sposobie wedlug wynalazku, poniewaz pozo¬ staja mozpuszczone lub (zawieszone w dzialaja- cych jako rozpuszczalnik estrach kwasu tolu- Ilowego, a przy nastepujacymi estryfikowaniu mieszaniny zostaja wspólnie zestryfikowane i wydzielone.Wedlug wynalazku stosowac mozna rozmaite izomery ksylenów same lub w mieszaninie^, jak równiez rozmaite izomery estrów kwasu tolu- ilowego. Odpowiednio do tego otrzymuje sie po (zakonczeniu utlenienia rozmaite izomery estrów kwasu ftalowego.Estry kwasu ftalowego wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalazku moga byc oddzielane od substancji ubocznych .powstajacych podczas utlenienia w znany sposób albo za pomoca de¬ stylacji albo za pomoca krystalizacji Wytworzone estry kwasu ftalowego moga, zaleznie od ich budowy, byc stosowane jako zmiefcczacze lub jako materialy wyjsciowe do produktów polikondensacji, na przyklad do wytwarzania nitek, wlókien, folii, szczeciny dltd.Poiza tym stosuje sie je korzystnie jako do¬ datki do zywic.Przyklad I. Wytrzymale na cisnienie na- cizynie do utleniania o pojemnosci 10 litrów, polaczone z chlodnica (zwrotna i z oddzlela- czem wody, napelniono mieszanina 1,2 g p-ksy- lenu (96°/o-owego) i 3,6 'kg czystego estru me¬ tylowego kwasu p^toluilowego i dodano 10 g soli kobalitowej otrzymanej z przedgonu koko¬ sowego kwasu tluszczowego jako katalizatora.Utlenianie prowadzono pod cisnieniem 5 atm, za pomoca 1,08 m8 powietrza/godzine mierzo¬ nego przy cisnieniu normalnym, w temperatu- nze 160°C i po 8 godzinach stwierdzono przy liczbie kwasowej 157 i liczbie zmydlenia 428, ze znajdowalo sie jeszcze 2,5°/o niieutlenionego ksylenu, podczas gdy po 12 godzinach przy liczbie kwasowej 197 i liczbie zmydlenia 468 cala ilosc ksylenu zastala utleniona. Po 20-go- dzinach prowadzenia procesu utleniania liczba zmydlenia mieszaniny reakcyjnej wzrosla do 250. Ilosc produktu utlenionego wynosila 5,2 kg.Cala ilosc utlenionego produktu zostala zestry- fikowana za pomoca 30-godzinnego traktowa¬ nia 20 litrami metanolu w temperaturze 65°C w- obecnosci 180 g kwasu siarkowego (98%-owe- go). Po oziebieniu odsaczono utworzony ester dwumetylowy kwasu tereftalowego, przesacz uwolniono od nadmiaru metanolu, a pozostalosc przemyto az do uwolnienia od kwasu siarkowego.Otrzymano 3,6 kg estru metylowego kwasu to- luilowego (liczba zmydlenia 402, liczba kwaso¬ wa 6) jak równiez 2,1 kg estru dwumetylo¬ wego kwasu tereftalowego (liczba zmydlenia 578, liczba kwasowa 0,6, temperatura topnienia 140,5°C). Do estru metylowego kwasu toluilo- wego dodano 1,2 swiezego ksylenu i 5 g kata¬ lizatora i utlenianie prowadzono w wyzej opi¬ sany sposób. Po 18 godzinach produkt utleniie- nia osiagnal liczbe kwasowa 288, a liczbe zmy¬ dlenia 495. Bstryfikacje produktu utlenienia prowadzono w wyzej opisany sposób i otrzyma¬ no 2,75 kg estru dwumetylowego kwasu tere¬ ftalowego. Pozostaly ester dopelniono do 4,8 kg p^ksylenem i dalej utleniano.Przyklad II. W naczyniu do utleniania o pojemnosci 60 litrów, wytrzymalym na cisnie¬ nie, o budowie opisanej w przykladzie 1, umie¬ szczono mieszanine 10* kg p-ksylenu (96°/©-owe- go) i 20 kg technicznego p-toluonianu metylu i dodano 60 g soli kobaltowej otrzymanej z przedgonu kwasów kokosowych jako kataliza¬ tora. Utlenianie prowadzono pod cisnieniem 1,5 atm przy przepuszczaniu 5,4 m5 powietrza (godzine w temperaturze 140°C) i po 6 godzi¬ nach stwierdzono liczbe' kwasowa 190, liczbe zmydlenia 427 i 5,6% ksylenu nieuitlenionego, podczas gdy po 10 godzinach cala ilosc ksy¬ lenu juz zositaila utleniona. Po 18 godzinach, etainowiacych laczny czas trwania reakcji, licz¬ ba klwasiowa mieszaniny reakcyjnej wzrosla do 305. Ilosc produktu utlenienia wynosila 32,25 kg. Mieszanine reakcyjna estryfikowano pod cisnieniem metanolem, a produkt estry- fikacji wprowadzono naistejpnie w celu oddzie¬ lenia estru dwumetylowego kwasu tereftaflb- wego do metanolu. Odsaczono 14,3 kg terefta- lanu dwumetylu (liczba kwasowa 1,2; liczba zmydlenia 576; temperatura topnienia 140°C).Pozostaly ester dopelniono ponownie do 30 kg pHksylenem i dalej utleniano w wyzej opisa¬ ny sposób. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasów ftalo¬ wych z ksyilenów i estrów kwasów toluilo- wych z jednowartosciowymi nasyconymi al¬ koholami alifatycznymi o 1—4 atomach we¬ gla w obecnosci tlenu lub gazów zawieraja¬ cych tlen w temperaturach 80—250°C, naj¬ korzystniej w temperaturach 140—160°C, w obecnosci katalizatorów ewentualnie pod cisnieniem przy nastepujacym zestryfikowa- - f -nlu mdeaaantoy uUtentenia, oddzieletifci rcfewo- rawiyieft eatorów towarów fllalowych i dafl- szyraa uttouesniu estrów kwasów toduiflowych lacznie z taydeoami, znamienny tym, ze mie¬ szanina z ksylenów i estrów kwasów toluiio- wych w stasordcu wagowym 1:3 najwytzej 1:1 tutlenia sie praes; dluzszy okres czaau, ca magmiufiej jednak w ciagu 4 godizfca, z poczat¬ ku do calkowitego przeprowadzenia ksyle¬ nów w^ kwasy toluilowe, a nastepnie aatlania dalej tak dlugo, a* zostanie utlenionych tyle estrów kwasów toluilowjtefe, ile po¬ wstalo kwasu 'toluilowego przez utlenienie ksylenu,
2. 2. Sposób wedlug zasrtrz. 1, izinamienny rtyim, ze utlenianie i estryfiteowaiiie prowadizi sie me¬ toda ciagla. Chemische ' W erke Wittem. GmbH. Zastepca: ór Anidrzeg Au raecmik patentowy iBSBLrOTEKAi ! ! Urzedu Pate rt #weg©| jfcl^ifij Rzeczrpospdtti) liftnq P.W.H. weór jednoraz. zam. PL/Xe, Czst. aam. 2S08 u.KI.61 100 egz. Al pism. ki. III PL