Wynalazek dotyczy sposobu stabilizowania rozpuszczalnych katalizatorów utworzonych przez reakcje zwiazku o wzorze Al R% X, w któ¬ rym R oznacza grupe alkilowa, arylowa lub al- kiloarylowa, a X oznacza atom chlorowca ze zwiazkiem MY, w którym Y oznacza anion, a M oznacza metal z grupy VIII, ukladu perio¬ dycznego. Takie katalizatory stosuje sie w po¬ limeryzacji sprzezonych dwuolefin, w szcze¬ gólnosci 1,3-butadienu.Jak wiadomo, do polimeryzowania butadie¬ nu do 1,4 — cis polimeru stosuje sie korzystnie katalizatory rozpuszczalne w weglowodorach, otrzymane przez reakcje rozpuszczalnej soli kobaltowej lub zwiazku kompleksowego np.CoClt —. 2C5H5N, w którym CSH^N oznacza pi¬ rydyne, z JednohaioitiJciem dwualkiloglinu np.MiC^a^G. Produkt reakcji jest doskonale rozpuszczalny np. w benzenie, przy czym otrzy- auwt roztwoo1 sa pnotooczyste, jasno-zólte.Jednakze roztwory te sa nietrwale i po kliku godzinach w temperaturze pokojowej wydziela sie z roztworów czarny produkt staly, wsku¬ tek czego stopniowo traca one swa aktywndfic.Na trwalosc kompleksów katalitycznych 'Wply¬ wa bardzo temperatura; np. katalizator wytwo¬ rzony w temperaturze 50*C brunatnieje w cza¬ sie wytwarzania i traci swa aktywnosc pra¬ wie natychmiast; jesli jest wytworzony w tem¬ peraturze 30—36°C pozostaje trwaly w ciagu paru minut, zas wytworzony i utrzymywany w temperaturze pokojowej lub nizszej traci zupelnie swa aktywnosc katalityczna dopiero po 12 godzinach.To zjawisko wzrasta, jesli katalizator wy¬ twarza sie w naczyniu metalowym, w szcze¬ gólnosci jesli posiada ono szorstka skorodowa¬ na powierzchnie. Zwierciadlana lub conajmniej starannie wygladzona metalowa powierzchnia ma nieznaczne dzialanie, podczas gdy szorstkiesciany wywoluja bardzo szybko, juz po paru minutach, zmiana w roztworze katalizatora.Np. polimeryzacja butadienu za pomoca roz¬ puszczalnych katalizatorów nie zachodzi lub wystepuje tylko z bardzo mala szybkoscia, jesli prowadzi sie ja w znany sposób w zelaznym autoklawie, którego wewnetrzna- powierzchnie uczyniono szorstka przez piaskowanie. Stosu¬ jac te same produkty wyjsciowe, reakcja za¬ chodzi normalnie, z calkowita konwersja, jesli prowadzi sie ja w tym samym autoklawie, który poprzednio wypolerowano.Wplyw ten jednak jest niewielki, jesli kata¬ lizator jest stosowany w procesach laborato¬ ryjnych, w których sciany autoklawu mozna wypolerowac i czas, od tworzenia sie kompleksu katalitycznego do wprowadzenia monomeru do ukladu reakcyjnego jest rzedu paru minut W przypadku ciaglej polimeryzacji w skali przemyslowej czas od wytworzenia do zasto¬ sowania' katalizatora jest oczywiscie dluzszy, zas katalityczny zwiazek kompleksowy musi przejsc przez rury, których wewnetrznej po¬ wierzchni nie mozna wygladzic. Wszystko to wywoluje znaczne zmiany w stanie kataliza¬ tora, który nieraz dochodzi do reaktora do polimeryzacji w stanie calkowicie nieaktyw¬ nym.Stwierdzono, ie mozna uniknac tych zmian w stanie katalizatora, jesli katalizator wytwa¬ rza sie w obecnosci malych ilosci dwuolefin.Sposób wedlug wynalazku polega na doda¬ waniu dwuolefin do katalizatora natychmiast po wytworzeniu go do jednego lub drugiego ze skladników katalizatora w trakcie jego wy¬ twarzania, np. do roztworu zwiazku metalo¬ organicznego }ub zwiazku kompleksowego me¬ talu z grupy VIII.Mala ilosc dodanej dwuolefiny, np. 1,3-bu- tadienu, stabilizuje katalizator do takiego stopnia, ze zachowuje on swa poczatkowa aktywnosc przez dluzszy okres czasu, nawet w ciagu kilku dni.Aktywnosc katalizatora mozna przedluzyc przez przechowywanie roztworu w pomieszczeniu chronionym przed swiatlem oraz w nizszej tem¬ peraturze. Na ogól w temperaturze 20°C sta¬ bilizowany katalizator zachowuje swa aktyw¬ nosc w ciagu dostatecznie dlugiego czasu, dla normalnych wymagan.Dluzsza aktywnosc katalizatora, az do kilku dni, mozna osiagnac, gdy przechowuje sie go w temperaturach ponizej 10°C.Ilosc dwuolefiny, wymagana do stabilizacji, jest bardzo mala, rzedu okolo 50—200 moli na mol metalu z grupy VIII, zawartego w katali¬ zatorze.Wieksze ilosci mozna stosowac bez niebez¬ pieczenstwa, lecz nie sa konieczne. Stosowana jako stabilizator dwuolefina nie musi byc ta dwuolefina, która ma byc polimeryzowana, lecz korzystnie gdy jest nia.Katalizator stabilizowany sposobem wedlug wynalazku mozna przechowywac i stosowac w niepolerowanych metalowych naczyniach, pod warunkiem ze zostana one dokladnie osu¬ szone.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek: Przyklad I. W uprzednio oczyszczonej i wysuszonej kolbie pojemnosci 6000 cm', z któ¬ rej usunieto powietrze, zaopatrzonej w mie¬ szadlo i w laznie z termostatem, o tempera¬ turze 14°C wytwarza sie w sposób nastepuja¬ cy 5000 cm* katalitycznego roztworu, zawie¬ rajacego 166,5 milimoli At(C2H5)2Cl i 0,52 mili- moli CoCl2*2CsHsN: 515 cm* roztworu benzenowego, zawierajace¬ go 1 milimol CoCl2.2C5H5N na litr dodaje sie powoli w ciagu 10 —12 minut w temperatu¬ rze 14°C, podczas mieszania do 4485 cm9 roz¬ tworu benzenowego, zawierajacego 37 milimo¬ li Al(CtHdfCl na litr 1000 cm1 utworzonego roztworu wlewa sie natychmiast do starannie oczyszczonego, wysu¬ szonego i opróznionego z powietrza autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 2000 cm8, zaopatrzonego w mieszadlo i w laznie z ter¬ mostatem. Natychmiast po tym wprowadza sie 100 g butadienu „rubber grade". Wszystko ra¬ zem miesza sie w ciagu 3 godzin, podczas gdy temperature wewnetrzna nastawia sie na 16°C.Po zakonczeniu procesu autoklaw otwiera sie i lepki roztwór polibutadienu usuwa sie, poli¬ mer wytraca sie za pomoca 500 cm* metanolu i suszy w prózni, w temperaturze 50°C.Otrzymuje sie 93 g suchego polimeru, posia¬ dajacego nastepujace wlasciwosci: Ciezar czasteczkowy wiskozymetryczny „ 480.000 Analiza w podczerwieni: trans —1,4 2,9«/o 1,2 3,5Vi cis — 1,4 -....„ 93,6°/o Jesli powyzszy roztwór katalityczny zasto¬ suje sie w 12 godzin po wytworzeniu go i w trakcie tego czasu przechowuje sie go w ciemnej szklanej butli, na swietle i w tern- - \ -peraturze 20°C, prowadzac nastepnie proces w wyzej podany sposób, nie otrzymuje sie konwersji monomeru pc 3 godzinach Jesli roztwór katalityczny przechowuje sie w szklanej butli w temperaturze 6-^8°C w ciem¬ ni w ciagu 12 godzin, w wyniku polimeryzacji otrzymuje sie 21 g suchego polimeru, który badany w podczerwieni wykazuje nastepuja¬ cy sklad: trans —1,4 11,2% 1,2 16,5% cis —1,4 72,3%.Prowadzac proces w takich samych warun¬ kach lecz z katalitycznym roztworem trakto¬ wanym 3 g butadienu „rubber grade" natych¬ miast po wytworzeniu i przechowywanym w metalowym naczyniu w temperaturze 15°C w ciagu 24 godzin, otrzymuje sie 97 g suche¬ go polimeru o nastepujacych wlasciwosciach: Ciezar czasteczkowy wiskozymetryczny 402.000 Badanie w podczerwieni: trans —1,4 ~ 3,9% 1,2 - 2,9% cis —1,4 -. 93,2%.Przyklad II. Przygotowuje sie 3 litry roztworu katalizatora w sposób opisany w przy¬ kladzie I. 1 litr tego roztworu przechowywa¬ nego w szklanej butli w ciemni, w tempe¬ raturze 16°C, w ciagu 45 godzin, stosuje sie do polimeryzacji 100 g butadienu w takich samych warunkach, jak opisano w przykla¬ dzie I. Otrzymuje sie konwersje monomeru w polimer w 4,7% (badanie w podczerwieni: trans — 1,4 — 2,2%; 1,2—2,2%; cis — 1,4 — 95,6%).Drugi litr tego roztworu, po dodaniu 0,189 g butadienu (35 moli C^H9 na 1 mol Co), prze¬ chowuje sie w szklanej butli w temperaturze 16°C w ciagu 45 godzin. Nastepnie stosuje sie go do polimeryzacji 100 g butadienu, tak jak w przykladzie I. Nastepuje konwersja mono¬ meru w polimer w 22,5% (badanie w podczer¬ wieni: trans — 1,4—2,2%; 1,2 — 2,1%; cis — 1,4— 95,7%).Pozostaly roztwór katalizatora dodaje sie do 0,378 g butadienu (70 moli C4H6 na 1 mol Co) i calosc przechowuje sie w szklanej butli w temperaturze 16°C w ciagu 45 godzin. Przez polimeryzacje 100 g butadienu tak jak w przy¬ kladzie I otrzymuje sie konwersje mono-meru w polimer w 66,0% (badanie w podczerwieni: trans — 1,4 — 2,9%; 1,2 — 2,5%; cis — 1,4*- 94,6%).Przyklad III. Roztwór katalizatora sta¬ bilizowanego butadienem mozna przechowywac przez nadzwyczaj dlugi czas, jesli trzyma sie go w niskiej temperaturze. Na przyklad jesli roztwór taki, jak w przykladzie I, stabilizuje sie w taki sam sposób i nastepnie przechowu¬ je w ciemnej szklanej butli w ciemni w tem¬ peraturze 6 — 8°C w ciagu 192 godzin, otrzy¬ muje sie, postepujac jak w przykladzie I, 98 g suchego polimeru, o nastepujacych wlasci¬ wosciach: Ciezar czasteczkowy wiskozymetryczny - 400.000 Badanie w podczerwieni: trans —1,4 3,2% trans —1,2 3,8% cis —1,4 93,3%. PL