2 Opublikowano dnia 21 wrzesnia 1961 r. .;. lUlBLlO ' K £ ; fSHr ^ Urzcc tNi--*^' POLSKIEJRZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ PATENTOWY Mo,#3 Nr 44883 KI.Instytut Tworzyw' Sztucznych *) Warszawa, Polska Sposób prowadzenia syntezy bezposredniej alkilochlorosilanów Patent trwa od o!hia 8. kwietnia 1959 r.Przedmiotem wynalazku jest sposób prowa¬ dzenia syntezy alkilochlorosilanów z krzemu, i chlorku alkilu wobec miedzi jako kataliza¬ tora, który mozna zilustrowac równaniem:_ Si + 2RC1 250 — 400°C Cii R«SiCl, gdzie R oznacza rodnik^alkilowy, np. CIfs —* lub C2H5.Jak wiadomo obok najcenniejszego produktu dwuaJkilodwuchlorosilanu — R2SiCl2 z miesza¬ niny poreakcyjnej wyodrebnia sie takze alkilo- trójchlorosilan — - RSiCl3, trójalkilochlorosi- lan R3SiCl, alkilodwuchlorosilan — RSiHCl2, czteroalkilosilan — R^Si, chlorosilany — SiHCh k&iCl* oraz slad, pewnych weglowodorów ali-r fatycznych. Na ogól dazy sie do uzyskania wy¬ sokiej wydajnosci dwualkilpdwuchlorosilanu — *) Wlasciciel patentu oswiadczyl; ze wspól- twórcami wynalazku: sa J»awel Rosciszewski, Lech Zakrzewski i Witold Zielinski." ¦;¦."; RzSid^ stosujac aktywne masy kontaktowe, prowadzac proces w mozliwie najnizszej tem¬ peraturze i w warunkach umozliwiajacych do-r bYa wymiane cieplna, usuwajac zuzyta mase kontaktowa albo przerywajac proces w odpo¬ wiednim czasie itp. Znane sa rozmaite sposoby przygotowywania mas kontaktowych, -zlozonych. z l^rzemu,. miedzi lub jej zwiazków, niekiedy z podatkiem równych promotorów. np. cynku, glinuj,^Dbaifoi,i^n^cfer Stosuje sie tez aktywowanie ich chlorowodo¬ rem, chlorem, wodorem i innymi gazami.Znane sa rózne sposoby intensyfikacji proce- su np. przez zastosowanie metody fluidyzacji, przez- ciagle doprowadzanie swiezej masy kon¬ taktowej i usuwanie przereagowanej itp. Wia¬ domo równiez, ze miedz, która uzywa sie jako katalizatora syntezy alkilochlorosilanów, moze katalizowac reakcje pyrolitycznego rozkladu chlorku alkilu.Reakcje te sa bardzo niepozadane nie tylko ze wzgledu na straty glównego surowca, aletakze z powodu zmniejszeniaj aktywnosci ma¬ sy kontaktowej w^lenmku syntezy alkilochlo- rosilanów -*-" powstajaca sadza dziala autoka- talitycznie na proces pyrolizy — oraz ze wzgledu na powstanie szeregu produktów ubocznych utrudniajacych rozdzielenie prodiik^- tów poreakcyjnych. Oczywiscie jednoczesnie spada wydajnosc glównego produktu syntezy — dwualkilodwuchlorosilanu — R2SiCl2.Stwierdzono, ze mozna uniknac opisanych/ wyzej reakcji ubocznych, wprowadzajac do re» akcji chlorek alkilu bez nadmiaru z szybkoscia dostosowana do v aktywnosci reagujacej fazy, stalej, to jest krzemo..i miedzi,i temperatury^ i warunków kontaktu fazy gazowej ze stala, to jest rozdrobnienia masy kontaktowej* szyb¬ kosci i sposobu mieszania, wymiarów i kon¬ strukcji reaktora itp.Pyroliza chlorku alkilu zachodzi wtedy, gdy szybkosc jego wprowadzania do strefy reak-» cyjnej jest wyzsza od wielkosci optymalnej dla danych warunków kontaktu reagujacych faz.W sposobu wedlug wynalazku w czasie reakcji szybkosc wprowadzania chloukutalkilu -zmienia sie, w miare zmiany aktywnosci masy kontak¬ towej, oraz przy zmianie innych parametrów np. temperatury. Reakcje rozpoczyna sie przy wprowadzaniu chlorku alkilu z mala szybkos¬ cia, która nastepnie stopniowo/ zwieksza sie_ w miare wzrostu szybkosci wlasciwej syntezy, a zmniejsza pod koniec procesu. Szybkosc wprowadzania chlorku alkilu do strefy reak¬ cyjnej • nalezy odnosic da. ilosci miedzi, która* jest. stala w ciagu.* calego procesu; Te szyb** kasc wprowadzania chlorku, altóluv nazywa- sie? obciazeniem: katalizatora. i oznacza przez M (mierzy sie w l/godz.k#. Cu^ Utrzymujac taka szybkosc przepuszczania chlorku alkihi (obciazenie katalizatora^, aby za* wartosc wodoru w nieskraplajacycir sie-gazachr (po odliczeniu nieprzereagowanego chlorku al¬ kilu) nie przekraczala 2'$%, zawartosc metanu-, etanu,, etylenu i innych weglowodorów^ w* nie- skraplajacych sie gazach odlotowych- nie- prze¬ kraczala 50%, a ilosc nieskraplajacych sie* ga¬ zów: odlotowych, nie byla wyzsza niz 20% * ilosci wprowadzonego w tym czasie chlorku: alkilu, mozna osiagnac praktycznie nie zmieniajaca* sie zawartosc dwualkilodwuchlorosHantr.w pro¬ duktach reakcji w itascr 40—70%. Wyniki osia* gane sposobem wedlug: wynalazku, oraz; do¬ tychczas stosowanym sposobem, tj. przy staiet szybkosci wprowadzania do reakcji- chlerku alkilu^ ilustruja ponizsze wykresy; Wykres Nr 1 — dla sposobu p stalej szybkosci wprowadzania chlorku alkilu i obcia- zenu katalizatora M — 53 1/godz.kg Cu. gdzie: P — ilosc nieskrapiajacych sie gazów odlotowych w stosunku do wprowadzonego w tym czasie chlorku, metylu, a —zawartosc dwumetylodwuchloro- silanu w produktach reakcji, b — zawartosc zwiazków ubocznych (chlorosilanów) c — zawartosc wodoru*, w? nieskrapla- jaeych* sie/ gazach odlotowych c — zawartosc metanu i innych we$ cych sie gazach odlotowych.Wykres Nr 2 — dla sposobu wedlug wynalaz¬ ku gdzie: M-10 — obciazenie katalizatora 10 1/godz.kg Cu M-16 — obciazenie katalizatora 16 1/godz.kg Cu M-25— obciazenie katalizatora 25 1/godz.kg Cu.Pozostale oznaczenia jak w wykresie Nr 1.Priry b**d r l/ Der poz4otno0» ^aktora szkla¬ nego, o srednicy.36 mm i dlugosci 100 cm wsy¬ puje sie 250 g mieszaniny zawierajacej 85% krzemu technicznego i 15% miedzi sproszko¬ wanej. Mieszanine • te . uprzednio sie spieka w temperaturze 1100°C w atmosferze wodoru, rozciera w mozdzierzu i przesiewa przez sito o wielkosci oczek 0,0^ mm. Iteaktor umieszcza sie w piecu elektrycznym i ogrzewa do tempe¬ ratury 27#*C, a nastepnie suszy mase/ kontak¬ towa w atmosferze azotu przez 5 godzin. Po wyswszenw^przepuszezasie; przez -reaktor chlo** rek metylu poczatkowo przez 16 godzin z szyb^- koseia 3S rol/mimifce, pózniej przez 78 gectein z szybiibsci^ 65•¦¦ ml/minute i proees przerywa^ sief P?oetofety ehledei sie woda i dodatkowo w skraplaero zamirzonym w mieszaninie ozie- btaj-aeej o* temperaturze 70^C, w którym- wychwytywany jest nieprzereagowany chlorek^ metylii.- Nfesfcraplajaee' sie/ gazy mierzy sie za- pomoo%- ffeszki. Mariettera, otrzymujac-• poczac kowo 3^-5. ml/fotmitet peaniej l(N-l2' ml/minuta co odpowiada 15—18% wprowadzonego chlorku. nwtyhk Sklad- g«aów-odlotowych okresla sie prze*- wazenie- ilasci wykropiooegp ehlorktt? metylu orazs-smalize eferomatogEa&ezna. metoda;Janaka, otrzymujac srednio 25% H20 i 45% CHA i innych weglowodorów oraz 25% CH3Cl.Sklad produktów okresla sie na podstawie destylacji próbek na zestawie analitycznym.Zawartosc dwumetylodwuchlorosilanu w mie¬ szaninie poreakcyjnej po 64 godzinach procesu wynosi 67% obok 10% (CH3hSiCl.i 9% CH3StCi3, a po 94 godzinach wynosi 69% obok 4% (CH3)3SiCl i 10% CH3SiCl3.Przyklad II. Dó poziomego reaktora stalo¬ wego z mieszadlem i ogrzewaniem elektrycz¬ nym wsypuje sie 45 kg krzemu technicznego, tak zmielonego, aby 75% przechodzilo przez sito o oczkach 0,063 mmi oraz 8~ Kfc sprosz¬ kowanej miedzi —elektrolitycznej. Po- 24-fedai- nach suszenia w strumieniu azotu; w tempera¬ turze 250—270°C rozpoczyna sie mieszanie, i przepuszczanie chlorku metylu w temperatu¬ rze 265 + 5°C przez 27 gedaift-, z szybkeseia 125 1/godz., pózniej przez 12 godzin z.szybkos¬ cia 200 1/godz., przez dalsze 120 godzin z szyb¬ koscia 270 1/godz. i wreszcie przez 50 godzin, z szybkoscia 200 1/godz.Produkty reakcji skrapla sie w chlodnicyr wodnej, gazy odlotowe mierzy sia za pomoca- gazomierza. Sklad produktów ustahr sie na podstawie destylacji na zestawie analitycznym, sklad gazów odlotowych — metoda chromato¬ graficzna. Przecietnie uchodzi z reaktora 120—14Q 1/godz. o skladzie: 2—3% H2, 12—15% CHA i Jnnych weglowodorów oraz 55—65% CH3Cl. Ilosc nieskraplajacyeh sie gazów (po odliczeniu nieprzereagowanego CH3Cl) waha sie okolo 20% ilosci wprowadzonego w tym czasie chlorku metylu. Zawartosc wodoru L weglo¬ wodorów w nieskraplajacych sie gazach odlo¬ towych wynosza odpowiednio 5—8% i 30—38%.Zawartosc dwumetylodwuchlorosilanu w pro¬ duktach jest nastepujaca: ,po 24 godzinach 25%, po 63 godzinach — 55%, po 100 godzi¬ nach — 50%, po 125 godzinach 52%, a w ostat¬ nim okresie 48%. PL