Przedmiotem wynalazku jest sposób poli- szony sposób polimeryzowania olefinow, szcze- meryzowania a — olefinow pod niskim cisnie- godnie propylenu, jw |fazie gazowej, przez pro- niem. wadzenie procesu zasadniczo w nieobecnosci W patencie nr 44198 opisano sposób poli- rozpuszczalników. Ten sposób przedstawia te meryzowania « - olefinow na wysokoczastedz- korzrsc' ,Ee o**-*** ^ rozpuszczalnik i otey- kowe polimery, o znacznej zawartosci produk- ™«e ffohmer, dajacy sie latwiej oczyszczac od tów o budowie izotaktycznej, za pomoca katali- pazostalosci katalizatora. zatorów utworzonych z trójchlorku tytanu Tym inie Imniej w praktyce nawet ten ulep- i zwiazków alkiloglinowych, w obecnosci we- szony sposób nie (jest wolny od niedogodnosci, glowodorowych rozpuszczalników, obojetnych w szczególnosci w warunkach prowadzenia pro- wobec katalizatora i cieklych w temperaturze cesu trudno jest usuwac skutecznie cieplo reakcji. reakcji. Ponadto nie jest tez latwo prowadzic W patencie Nr 44198 opisano równiez ulep- reakcje sposobem ciaglym przez nieprzerwanedodawanie niejednorodnego katalizatora i ciagle usuwanie stalego polimeru, Wreszcie zdolnosc produkcyjna uzywanych aparatów reakcyjnych i 'wydajnosc polimeru nie byly calkowicie za¬ dawalajace. / Obecnie stwierdzono, ze mozna osiagnac wy¬ bitne polepszenie procesu polimeryzacji wyra¬ zajace Sie zwiekszeniem zdolnosci produkcyj¬ nej aparatów reakcyjnych i wydajnosci w sto¬ sunku do uzytego katalizatora oraz w czystosci otrzymanego polimeru, jesli prowadzi sie po¬ limeryzacje w nieobecnosci rozpuszczalnika w temperaturze 20—90°C a monomer utrzymuje sie w stanie cieklym pod wymaganym cis¬ nieniem.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie skuteczny iw przypadku propylenu i butenu — 1 i umozliwia otrzymywanie iza pomoca kata¬ lizatorów opartych na ' trójchlorku tytanu i zwiazków ^lkiloglmowych, polimerów o wy¬ sokiej zawartosci produktów o budowie izotak- tycznej i malej zawartosci zanieczyszczen nieor¬ ganicznych, z ^wydajnoscia 500 g lub wiecej na (1 g katalizatora. .Przez operowanie monomerami w fazie cieklej mozna latwo przeprowadzic proces polimery¬ zacji, gdyiz z latwoscia usuwa sie wytwarzajace sie cieplo, oraz równiez bez; trudu osiaga sie zdolnosc produkcyjna (reaktora w wysokosci 60 kg/godz. na 1 m8 reaktora, w przeciwienstwie do procesu prowadzonego w obecnosci rozpusz¬ czalników, pozwalajacego na osiagniecie zdol¬ nosci produkcyjnej tylko 10—12 kg/godz.Mozna bylo sie spodziewac, lze pracujac z cieklym monomerem w temperaturze 20° — 90°C, reakcja losiagnie latwo nadmierna szyb¬ kosc w raz w niebezpiecznym wzrostem tem¬ peratury. Tymczasem przeciwnie, stwierdzono, ze Szybkosc polimeryzacji imoze byc latwo regulowana przez regulowanie ilosci wprowa¬ dzanego katalizatora. Przez obnizanie stezenia katalizatora w cieklym monomerze mozna od¬ powiednio zmniejszac sftybkosc reakcji, co poz¬ wala na skuteczne usuwanie ciepla reakcyjnego, a co za tym idzie na odpowiednie regulowanie temperatury. W praktyce stezenie katalizatora w cieklym monomerze (mozna obnizyc do mniej niz 0,5 g/litr.W wyniku polimeryzacji propylenu, przepro¬ wadzanej sposobem wedlug wynalazku, za po¬ moca katalizatora opartego na podstawie trój¬ chlorku tytanu i trójetyloglinu, w temperaturze 70° — 8Ó°C (pod cisnieniem 30 — 35 atmo¬ sfer) otrzymuje sie polipropyleny o zawartosci iizotaktycznego polimeru (pozostalosc po eks¬ trakcji wrzacym — n-heptanem) 75 — 80Vt o zawartosci popiolu okolo 0,1% i chloru okolo 0,01 i— 0,03°/o. Te (polimery moga byc uzywane wprost do produkcji ksztaltowanych artyku¬ lów. , Przez proste dzialanie goracym n-heptanem na surowy polimer mozna takze otrzymac pro¬ dukt, który nadaje sie bezposrednio do pro¬ dukcji wlókien. Jest to wyrazna korzysc w po¬ równaniu z polimerami, które trzeba najpierw oczyszczac za pomoca skomplikowanych pro¬ cesów. / Sposób wedlug wynalazku ma glownie aasto- sowamie w polimeryzacji propylenu i bute¬ nu — 1, /lecz mozna go równiez stosowac do polimeryzacji innych « — olefinów, zmieniajac odpowiednie warunki.Mozna uzyc w procesie stereospecyficzne uklady katalityczne uaktywniane pirydyna lub innymi organicznymi zasadami, które okazaly sie uzytecznymi, poniewaz zwiekszaja szybkosc i stereospecyficznosc polimeryzacji.Proces moze byc takze prowadzony sposobem ciaglym w aparacie przystosowanym do wpro¬ wadzania monomeru i katalizatora systemem ciaglym i do ciaglego usuwania tworzacego sie polimeru, Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. Uprzednio odpowietrzony au¬ toklaw na 20 litrów napelnia sie gazowym propylenem, po czym wprowadza sie (pod normalnym (cisnieniem) katalizator skladajacy sie z 10,3 g (trójetyloglinu i 3,7 g trójchlorku tytanu 'zawieszonego w 20 cm3 heptanu. Nastep¬ nie do reaktora wprowadfca sie 14 litrów ciekle¬ go propylenu. lUruchamia sie mieszadlo i pod¬ nosi temperature do 75°C, przy czym cisnienie wzrasta do 33 atmosfer. Reakcje prowadzi sie przez 6 godzin nastepnie usuwa sie pozostaly propylen i wyladowuje polimer Otrzymuje sie 6,9 kg polipropylenu z wydajnoscia 495 gnal g katalizatora. Otrzymany polimer wykazuje cie¬ zar czasteczkowy 230000, izawartosc popiolu 0,088°/o, zawartosc 'chlorku nizsza od 0,03, a zawartosc izotaktycznego polimeru 75°/o (po¬ zostalosc po ekstrakcji wrzacym — n-hepta¬ nem).Przyklad II. Do autoklawu opisanego w przykladzie I wprowadza sie 7,9 g trójetylo¬ glinu, 1,31 g Ti pl3 w 20 cma heptanu. Nastep¬ nie dodaje sie 14 litrów propylenu i podnosi temperature do 75°C. Reakcja* zachodzi w ciagu JO godzin. Otuzymuje sie 4 kg polimeru z wy¬ dajnoscia 434 g na 1 g katalizatora.— Z —Polimer wykazuje ciezar czasteczkowy 230000, zawartosc popiolu O*O0ty#, chloru — ponizej 0,03 i zawartosc izotaktycznego .polimeru 77,7V#.Przyklad III. Do autoklawu na 120 lit¬ rów wprowadza sie 78,9 g trójetyloglinu i 13,5 g Ti C$3 w 150 cm* heptanu. Nastepnie dodaje sie 84 litry propylenu i podnosi sie tempera¬ ture do 75°C, Iprzy czym cisnienie wzrasta do 32 ;— 33 atmosfer. Reakcja zachodzi w ciagu 4 godzin i otrzymuje sie 35 g polipropylenu (wydajnosc 390 g na 1 g katalizatora) o naste¬ pujacych wlasciwosciach: Ciezar czasteczkowy 210000 zawartosc popiolu 0,lf/t zawartosc chloru mniej od 0,03*/o zawartosc izotaktycznego polimeru 78% Przyklad IV.' Zastosowany reaktor skla¬ da sie z pionowego cylindra, o srednicy 103 mm i wysokosci 940 mm, zaopatrzonego w miesza¬ dlo smiglowe o taktim ksztalcie, ze obejmuje swoim zasiegiem reaktor we wszystkich punk¬ tach. Cylinder jest otoczony plaszczem, sluza¬ cym do ogrzewania lub chlodzenia.Najpierw wprowadza sie 5 litrów propylenu i katalizator skladajacy sie z 3,6 g trójetylo- glinu i 1,4 g Ti Cl3 zaczyna sie mieszac i pod¬ nosi temperature do 70°C, przy czym cisnienie ustala sie ma 33 atmosfer. Po 3 godzinach wprowadza sie przez dno reaktora ciekly pro¬ pylen z szybkoscia 1000 cm* na godtzine a jed¬ noczesnie wprowadza sie równiez przez dno w regularnych odstepach Jednogodzinnych ka¬ talizator, w ilosci 0,7 g trójetyloglinu i 0,3 g Ti Cl3. Po okolo 7 godzinach zaczyna sie wy¬ ladowywanie polimeru w postaci proszku zwil¬ zonego cieklym propylenem przez boczna rure, umieszczona w górnej czesci reaktora. Polimer przechodzi ido przylaczonego zbiornika o tem¬ peraturze wyzszej od temperatury reaktora (85 — 90°C) w celu oddestylowania pozosta¬ lego propylenu, który zwraca sie z powrotem do reaktora.Polipropylen wyladowuje sie z przylaczonego zbiornika za pomoca ukladu zaworów umozli¬ wiajacych niepilzerywanie biegu reaktora.Otrzymuje sie 350 — 400 g polimeru na 1 go¬ dzine z wydajnoscia 350 — 400 g na 1 g kata¬ lizatora.Przyklad V. Dwa autoklawy zaopatrzone w (mieszadla laczy sie ze soba w szereg. Pierw¬ szy zasilany jest dwoma oddzielnymi strumie¬ niami, mianowicie roztworem trójetyloglinu w cieklym butenie o zawartosci 78*/o butenu — 1 i zawiesina Ti Cl3 w cieklym butenie o tym parnym stopniu czystosci.Skladniki katalizatora w ten sposób mie¬ szaja sie i zaczyna sia polimeryzacja w tem¬ peraturze 70 — 80°C pod cisnieniem 10 — 12 atmosfer. Cala ilosc dostarczonego butenu wy¬ nosi 3 litry na 1 godzine, a katalizatora 9,6 g na 1 godzine (3,63 g Ti Cis i 5,97 g Al (C2H5),).Ciecz z pierwszego autoklawu przechodzi spo¬ sobem ciaglym do drugiego autoklawu, w któ¬ rym polimeryzacja (zachodzi do konca w tych /samych warunkach temperatury i cisnienia.Polimer wyladowuje sie Iz drugiego autoklawu do naczynia, w którym pozostaly monomer usu¬ wa sie, przez 'zmniejszenie cisnienia.Przy objetosci calego reaktora 45 litrów otrzymuje sie w ciagu 50 godzin 68 kg polime¬ ru (wydajnosc 138 g na 1 g katalizatora).Polimer zawiera 0,4*/» popiolu, a jego ciezar czasteczkowy wynosi 172000. Gdy ekstrahuje i3ie go wrzacym acetonem 99,5*/t z niego pozo¬ staje nierozpuszczone, podczas gdy ekstrakcja eterowa pozostawia pozostalosc 81,1V».Przyklad VI. Polimeryzuje sie propylen w cieklej fazie w autoklawie na 20 litrów, zaopatrzonym w mieszadlo, w nieobecnosci rozpuszczalników, pod cisnieniem 35 atmosfer w temperaturze 75 — 85°C. Jako katalizator stosuje sie uklad trójchlorek tytanu — piry¬ dyna — trójetyloglin, w którym skladniki znaj¬ duja sie w nastepujacym stosunku molowym: trójetyloglin do trójchlorku tytanu 30 : 1, a trójchlorek tytanu do pirydyny 1:1. Ste¬ zenie katalizatora w cieklym monomerze wy¬ nosi 1,5 g na litr.W wyniku reakcji trwajacej 4 — 5 godzin otrzymuje sie polimer z wydajnoscia 200 g na 1 g katalizatora. Procentowa zawartosc poli¬ meru nie ekstrahujacego sie za pomoca wrza¬ cego n-heptanu wynosi 83 — 8510/*.Przyklad VII. Do autoklawu na 20 li¬ trów, zaopatrzonego w mieszadlo, wprowadza sie 28 g trójetyloglinu 1 i 2,1 g trójchlorku ty¬ tanu. Nastepnie laduje sie 15 litrów cieklego propylenu i podnosi temperature do 75°C. Po 16 godzinach odpedza sie pozostaly monomer i wyladowuje 6 kg spolimeryzowanego produktu, zawierajacego 72°/© izotaktycznego polimeru.Przeprowadzajac operacje w tych samych wa¬ runkach, lecz z dodaniem do katalizatora 0,5 g pirydyny, otrzymuje sie po 7 godzinach 5,7 kg polimeru o zawartosci QWo polimeru izotak¬ tycznego. PL