Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania zasadniczo bezpostaciowych, wysokocza- steczkowych kopolimerów a — olefinów, w szczególnosci kopolimerów a — olefinów z etylenu, o regularnej budowie.Znane sa juz sposoby wytwarzania nowych rodzajów kopolimerów a — olefinów, w szcze¬ gólnosci kopolimerów a — olefinów z etyle¬ nem, przy zastosowaniu katalizatorów otrzy¬ manych przez dzialanie zwiazkami metaloorga¬ nicznymi na zwiazki z metalem podgrupy. Za pomoca tych sposobów, przeprowadzanych glów¬ nie w temperaturach poczawszy od pokojowej do 100°C, w obecnosci weglowodorowych roz¬ puszczalników oraz korzystnie katalizatorów, które w polimeryzacji pojedynczych olefinów prowadza do tworzenia sie w przewazajacej czesci bezpostaciowych polimerów, otrzymuje sie glównie produkty skladajace sie zasadniczo z wysokoczasteczkowych kopolimerów z któ¬ rych przez rózne procesy wulkanizacyjne wy¬ twarza sie elastomery o cennyclr wlasciwos¬ ciach mechanicznych.Znaczenie tych produktów w dziedzinie Syn¬ tetycznego kauczuku spowodowalo rozlegle ba¬ dania, majace na celu sprawdzenie, czy uzy¬ wane sposoby moglyby byc ulepszone przez usuniecie niektórych niedogodnosci zwiazanych zarówno z procesami polimeryzacji, jak i z sa¬ mymi kopolimerami, oraz utworzonymi z nich elastomerami.Z niedogodnosci tych mozna wymienic sto-sunkowo duze zuzycie katalizatora, powodujace wzrost kosztu produkcji, duze zuzycie rozpusz¬ czalnika wynikajace ze znacznej lepkosci roz¬ tworów polimeru, otrzymywanych w czasie polimeryzacji, wreszcie fakt, ze wskutek du¬ zej ilosci uzytego katalizatora polimer musi byc oczyszczony przed uzyciem, w celu usu¬ niecia obecnych w nim nieorganicznych zwiaz¬ ków, które wywieralyby wplyw na kolejne 'nastepujace przemiany chemiczne i zmniejsza¬ lyby trwalosc otrzymanych elastomerów.Pod wzgledem jakosci kopolimery otrzymy¬ wane za pomoca tych znanych sposobów wy¬ kasuja pewna niejednorodnosc, cd mozna wy¬ kazac przez frakcjonowanie rozpuszczalnikami.Frakcje rozpuszczalne w rozpuszczalnikach - takich jak na przyklad: aceton i eter maja stosunkowo niski ciezar czasteczkowy, a frak¬ cje rozpuszczalne w rozpuszczalnikach takich jak n — heptan maja bardzo wysoki ciezar czasteczkowy i moga byc wydzielone z pro¬ duktu polimeryzacji. Ten brak jednorodnosci wplywa na pogorszenie fizyko — mechanicz¬ nych wlasciwosci elastomerów z nich otrzy¬ mywanych, wskutek czego nie zawsze sa one calkowicie zadawalajace, gdyz wlasciwosci ich sa zmienne.Stwierdzono niespodziewanie, w przeciwien¬ stwie do tego czego oczekiwano z poprzednich doswiadczen, ze kopolimeryzacja a — olefinów, w szczególnosci z etylenem, moze dawac bardzo dobre wyniki odnosnie zarówno wydajnosci jak i szybkosci reakcji, jesli przebiega w tempera¬ turze znacznie nizszej od temperatur stosowa¬ nych dotychczas, np. w temperaturze ponizej — 100°C, w warunkach takich, ze miesza¬ nina monomerów w autoklawie do polimery¬ zacji znajduje sie w stanie cieklym. Produkty otrzymywane w takich warunkach posiadaja szczególnie dobre wlasciwosci i sa jednorodne, co ma korzystny wplyw na wlasciwosci otrzy¬ mywanych z nich elastomerów.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania bezpostaciowych, liniowych, wysokocza- steczkowych kopolimerów o. — olefinów sa¬ mych ze soba ii (albo) z etylenem, przez poli¬ meryzacje w obecnosci katalizatora utworzonego z metaloorganicznego zwiazku metalu z grupy I, II lub III ukladu periodycznego pierwiastków ze zwiazkiem metalu podgrupy z grupy IV, V lub VI-tej tego ukladu rozpuszczalnym w we¬ glowodorze, przy czym polimeryzacje te pro¬ wadzi sie w temperaturze od 30°C do — 400°C w nieobecnosci rozpuszczalników monomerów, utrzymujac jednakze monomery w stanie ciek¬ lym..Przy zastosowaniu tych temperatur nie tylko polimeryzacja-zachodzi latwo, lecz i aktyw¬ nosc katalizatorów takze nadspodziewanie wzra¬ sta, a równiez osiaga sie bardzo duze wy¬ dajnosci, nawet przy stosowaniu bardzo nis¬ kich stezen.Ponadto nalezy zaznaczyc, ze w tych wa¬ runkach mozna pracowac w zupelnej nieobec¬ nosci rozpuszczalników, poniewaz mieszanina cieklych olefinów dziala jako srodowisko reak¬ cyjne. Nieobecnosc rozpuszczalnika wplywa bar¬ dzo korzystnie na wydajnosc kopolimeru, Zawsze obecne w rozpuszczalniku zanieczysz¬ czenia moga oddzialywac na katalizator, w szczególnosci w wyzszych temperaturach, obnizajac jego aktywnosc.Przy zastosowaniu katalizatora w stezeniu do 0,2 g na 1 litr i uzyciu substancji wyjscio¬ wych o handlowym stopniu czystosci, reakcja zachodzi zywo i latwo otrzymuje sie wydaj¬ nosc kilkuset gramów kopolimeru na l g ka¬ talizatora, W ten sposób otrzymane produkty daja roz¬ twory Jatwe do mieszania, co pozwala na utrzy¬ manie dobrej jednorodnosci srodowiska, bez uciekania sie do uzycia rozpuszczalników.Najlepiej stosowac w sposobie wedlug wy¬ nalazku katalizatory, które otrzymuje sie z ^po¬ chodnych alkilowych metali z grup I, II lub III-ej ukladu periodycznego pierwiastków, w szczególnosci ze zwiazków tróialkiloglino- wych, haloidków dwualkiloglinowych hub wo¬ dorków dwualkiloglinowych z cieklymi zwiaz¬ kami metalu podgrupy z grup IV, V lub VT-ej ukladu periodycznego, na przyklad Tipi4, VCU VOCh. Stwierdzono, ze najlepsze wyniki .otrzy¬ muje sie, stosujac zwiazki wanadu w szczegól¬ nosci VCU. Tym nie mniej katalizatory przy¬ gotowane z mieszaniny zwiazków; wanadowych i tytanowych, np. IH1CI4 i VCl4, oraz alkilo- glinu, równiez mozna stosowac bez zasadniczej jZmiiany w wydajnosci lub we wlasciwosciach kopolimerów. Stosunek molowy alkiloglinu i zwiazku (lub zwiazków) metalu podgrupy powinien wynosic miedzy 15 : 11 1 : 1, korzysta ,fitye oti 5 : 1 do 2 : 1. 1 Zgodnie z najkorzystniejsza odmiana sposobu wedlug wynalazku najpierw przygotowuje sie mieszanine monomerów,, korzystnie w tempe¬ raturze od — 13°C Sklad fazy cieklej w przypadku mieszanin - 2 —etylenowo-propylenowych w róznych warun¬ kach temperatury i cisnienia wskazuja fig. 3 j fig. 4 rysunku. Na fig. 3 temperatury w °C podano na osi odcietych, a procent propylenu w fazie cieklej, pod cisnieniem 1, 2, 3, 6 i 10 atmosfer (krzywe 1, 2, 3, 4, 5) na osi rzed¬ nych. Na fig. 4 temperatury w °C podane sa na osi odcietych, a cisnienia odpowiadajace stalej procentowosci 70, 80, 90, 95 w fazie cieklej podane sa w atmosferach na osi rzednych (krzywe 1, 2, 3, 4).Nastepnie dodaje sie oddzielnie dwa skladni¬ ki katalizatora i prowadzi polimeryzacje, ko¬ rzystnie w temperaturze od — 20°C do — 80°C, w zaleznosci od warunków cisnieniowych, w ja¬ kich sie pracuje.Reakcje mozna prowadzic sposobem niecia¬ glym albo ciaglym przez zasilanie ciekla mie¬ szanina monomerów w odpowiednich stosun¬ kach i katalizatorem odpowiedniego aparatu reakcyjnego.W koncu reakcji jeszcze rozpuszczone mo¬ nomery usuwa sie z masy przez odparowanie i mozna je wprowadzic z powrotem do cyklu reakcyjnego. Jesli jest to potrzebne produkt przechodzi stadium oczyszczania, znacznie ula¬ twionego wskutek nieobecnosci rozpuszczalni¬ ków weglowodorowych (nieobecnosc tych roz¬ puszczalników umozliwia uzycie alkoholi, które latwo sie regeneruja) oraz stosunkowo niskie¬ go stezenia produktów nieorganicznych w ko¬ polimerze wynikajacego z wysokiej wydajnosci.Oczyszczanie jest szczególnie ulatwione w przypadku stosowania katalizatorów zawie¬ rajacych znacznie zmniejszone ilosci zwiazków metalu podgrupy, np. przy wysokim stosunku zwiazków metaloorganicznych do zwiazków me¬ talu podgrupy.W szczególnie korzystnych warunkach wy¬ dajnosci oczyszczanie moze okazac sie zby¬ teczne.Sposób wedlug wynalazku moze tez prowa¬ dzic w nieobecnosci rozpuszczalników, w wyz¬ szych temperaturach (do temperatury okolo 30°C) bez widocznego zmniejszenia sie wydaj¬ nosci i bez widocznego pogorszenia wlasciwosci produktów.Oczywiscie jesli pracuje sie w wyzszych tem¬ peraturach cisnienie musi byc odpowiednio wieksze.W przypadku kopolimerów etylenowo — pro- pylenowych przy przejsciu z temperatury — 50°C do — 0O°C do — 40°C do — 45°C, poli¬ meryzacja musi byc prowadzona pod cisnie¬ niem 2 — 2,5 atmosfer, zamiast pod cisnieniem atmosferycznym, przy temperaturze — 17°C do i— 20°C pod cisnieniem okolo 5 atmosfer i przy temperaturze + 5°C pod cisnieniem 6 — 7 atmosfer. Zwiekszenie cisnienia jest o tyle ko¬ rzystne, ze daje moznosc pracowania z prost- rzym urzadzeniem chlodzacym.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do polimeryzacji « — olefinów takich jak pro¬ pylen, buten — li penten — 1 samych ze soba i (albo) z etylenem. Szczególnie ma on ,zastosowanie w wytwarzaniu kopolimerów ety¬ lenowo — propylenowych, etylenowo — buteno- wych i kopolimerów potrójnych etylenowo — propylenowo — butenowych.Jak juz wspomniano, kopolimery otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa w wysokim stopniu jednorodne, co uwidacznia sie przy frakcjonowanej ekstrakcji rozpuszczalnikiem.W celu przedstawienia tego faktu na tablicy 1 (str.' 4) znajduja sie wyniki frakcjonowanej eks¬ trakcji (za pomoca serii rozpuszczalników: aceton, eter i n — heptan) kopolimerów otrzymanych w przykladach podanych ponizej, w porówna¬ niu z wynikami ekstrakcji kopolimerów, otrzy¬ manych przy operowaniu wyzszymi temperatu¬ rami.• Z tego zestawienia widac jasno, ze kopoli¬ mery otrzymane w niskich temperaturach po¬ siadaja znacznie wieksza jednorodnosc w pola¬ czeniu ze znacznie wyzszym stopniem spolime- ryzowania.Jesli te kopolimery wulkanizuje sie jako ta¬ kie, bez poddawania ich frakcjonowanej eks¬ trakcji, jedna z metod opisanych w wczesniej¬ szych patentach otrzymane produkty posiadaja znacznie lepsze mechaniczne a szczególnie ela¬ styczne wlasciwosci od wlasciwosci poprzednio znanych elastomerów.To odmienne zachowanie elastomerów otrzy¬ mywanych z kopolimerów wytworzonych w niskich temperaturach jasno przedstawiai- ja krzywe naprezenia — wydluzenia przedsta¬ wione na fig. 1 i fig. 2 rysunków.Fig. 1 przedstawia krzywe histerezy (napre¬ zenie — zwolnienie) dwóch produktów otrzy¬ manych w tych samych warunkach: wyzsza krzywa odpowiada produktowi otrzymanemu przez wulkanizowanie kopolimeru etylenowo — jPropylenowego otrzymanego w wysokiej tem¬ peraturze, nizsza krzywa odpowiada produkto¬ wi otrzymanemu z kopolimeru o tym samym skladzie, lecz otrzymanego w niskiej tempe¬ raturze. - 3 —Tablica 1 KOPOLIMER Kopolimer etylenowo-propylenowy otrzymamy w temperaturze 30—40°C Kopolimer etylenowo-bufeinowy otrzymamy w temperaturze 30—40°C Kopolimer z przykladu I II III IV V ii . »f v VI VII i, „ VIII » ii "IX a tt X . XI XII Ekisftrakc; 1.30 1.37 4.93 7.28 — 7.05 7.28 7.18 7.72 8.40 7.24 9.63 7.26 7.48 Wyciag aceto¬ nowy % 14 35.5 1.2 0.8 1.7 3.6 2.5 5 1.7 1.4 2.5 3.2 5 5 a rozpuszczalnikiem Wyciag eterowy % 66 285 12 15 19.2 6.2 10.8 i 5.8 18.3 6,9 11 6 7,5 12 Wyciag hepta- nowy % 19.6 36 86.8 84 77.8 90.2 86.7 89 2 79.2 9U 85.5 89.9 86.7 80.5 Pozo¬ stalosc 0.4 0 0 0.2 0 0 0 0 0.8 0.6 0 0.9 0.83 2.5 Wulkanizacje we wszystkich przypadkach prowadzono jak nastepuje: 100 czesci wago¬ wych kopolimeru zmieszano z 30 czesciami sadzy SRF, 2 czesciami siarki i 4 czesciami ftalanu dwuoktylówego i nastepnie mieszanin^ wulkanizowano w prasie w temperaturze 150 °C przez 20 minut.Próby mechaniczne przeprowadzono jak na¬ stepuje: uformowano z wulkanizowanego ko¬ polimeru próbki typu C, normalnie uzywane do prób na rozciaganie wedlug ASTM — D 412.Te próbki osadzono miedzy uchwytami ma¬ szyny do prób na rozciaganie typu Amsler na 100 kg. Szybkosc rozsuwania uchwytów wyno¬ sila 52 mm na 1 sek. w obu stadiach napreza¬ nia i zwalniania.Bieg ruchomego uchwytu odwracal sie gdy dlugosc uzytecznej czesci próbki wynosila 300°/o wartosci wyjsciowej.Na wykresie procentowe wydluzenie próbek zaznaczone sa na osi odcietych, a na osi rzed¬ nych ciezary w kg/cm*.Widac, ze sprezystosc produktu wytworzo¬ nego z kopolimeru otrzymanego w wysokiej temperaturze jest wyraznie gorsza od spre¬ zystosci produktu niskiej temperatury, w isto¬ cie powierzchnia pola zawartego miedzy krzy¬ wa naprezenia i krzywa zwolnienia jest znacz¬ nie wieksza w pierwszym przj^padku niz w dru¬ gim i obserwuje sie, ze trwale odksztalcenie w pierwszym przypadku wynosi 12 — 13%, a w drugim 2 — 4°/o.Zachowanie sie próbek z punktu widzenia relaksacji przedstawione jest na fig. 2, na której podane sa wartosci relaksacji dla róz¬ nych wydluzen tych samych dwóch produk¬ tów.Mozna stwierdzic, ze w przypadku produktu otrzymanego z kopolimeru wytworzonego w wy¬ sokiej temperaturze obserwuje sie pewna re¬ laksacje dla. 100% wydluzenia wulkanizowanej próbki, relaksacja ta znacznie wzrasta dla 200% wydluzenia staje sie jeszcze bardziej wyrazi¬ sta dla 300% wydluzenia.Odpowiednio do tego mozna obserwowac, ze próbka przygotowana z wulkanizowanego pro¬ duktu kopolimeru otrzymanego w niskiej tem¬ peraturze nie wykazuje relaksacji przy 100% wydluzenia, a bardzo niskie wartosci relaksacji przy 200% i 300% wydluzenia.Godne uwagi jest rózne zachowanie dwóch produktów pod wzgledem trwalego odksztal¬ cenia przy naprezeniu. Otrzymane wyniki przedstawia tablica 2 (str. 5), na której podane sa procentowo trwale odksztalcenia Rl i R2, ozna¬ czone dwoma nastepujacymi metodami: W celu oznaczenia wartosci Rl stosuje sie przez 10 minut naprezenie próbki dajace wy¬ dluzenie 200%, nastepnie próbke zwalnia sie z naprezenia przez dalsze 10 minut i oznacza — 4 —si$ pozostajace wydluzenie w: odniesieniu do poczatkowej dlugosci. W calu oznaczenia war¬ tosci R2 utrzymuje sie przez 1 godzin- 20% wydluzenia i oznacza sie pozostajace wydlu¬ zenie po zwolnieniu przez 1 minute, a wiec przeprowadza sie to badanie W duzo surow¬ szych warunkach niz pierwsze.Tablica 2 t^/"nti^nt TTiTri^m KOPOLIMER Kopolimer etylenowo-propylenowy otrzymany w wysokiej temperaturze Kopolimer etyleinoiwo-propylenoiwy „ z przykladu I II IV V VI VIII IX X „XI ,? XII Trwale odksztalcenie Ri | 6-8 2 4 2 2 5 4 4 4 5 6 R2 8 — 10 4 6 4 3 7 6 6 6 7 8 Róznice w zachowaniu produktów widoczne sa z cyfr podanych na tej tablicy. Nalezy zaz¬ naczyc, ze wartosci trwalego odksztalcenia, oznaczone drugim sposobem, wyzsze od 10°/o charakteryzuja na ogól elastomery o niskiej jakosci.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek; -r {¦ ., -¦ P r z y kil a d I. 1000 cm3 propylenu skrapla sie w cylindrycznym, szklanym naczyniu reak¬ cyjnym na 1500 cm3, o dnie z porowatej (prze¬ pony, zaopatrzonym w mieszadlo i oziebianym do temperatury — 6&°Cw lazni oziebiajacej.Gazowy propylen wprowadza sie przez po¬ rowate dno, przy czym szybkosc zasilania re¬ guluje sie tak, ze propylen calkowicie zostaje przeprowadzony w ciecz i tylko male ilosci skroplonego gazu ukazuja sie w liczniku pe¬ cherzyków umieszczonym przy wylocie aparatu.Nastepnie ciekly propylen nasyca sie gazo¬ wym etylenem, wprowadzanym przez porowate dno z szybkoscia przeplywu 100 — 130 litrów na godzine. Wewnatrz reaktora utrzymuje sie temperature — 58°C. Po calkowitym nasyceniu dodaje sie 4 cm3 12%-owego (objetosciowo) roz¬ tworu trójizobutyloglinu w heptanie i nastep¬ nie 4 cm3 0,66°/o-owegó (objetosciowo) roztworu VCl'i w heptanie. Reakcja zaczyna sie zywo :. obserwuje sie natychmiastowe tworzenie sie polimeru Proces prowadzi sie przez 2 godziny, stale doprowadzajac etylen i utrzymujac sa¬ turacje.Od czasu do czasu, w celu uczynienia mie¬ szaniny reakcyjnej w wiekszym stopniu ciekla, wprowadza sie dalsze ilosci propylenu, który przechodzi w stan ciekly, zwiekszajac objetosc cieczy. Po 2 godzinach wyladowuje sie zawar¬ tosc reaktora, odgazowuje i suszy w prózni.Otrzymuje sie 99,3 g produktu z wydajnoscia ^250 g ria ! i g katalizatora. Lepkosc wlasciwa otrzymanego produktu, mierzona w czterowo- doronaftalenie w temperaturze 135°C wynosi 4,93 odpowiadajac w przyblizeniu ciezarowi czasteczkowemu 370.000.Produkt ekstrahuje sie rozpuszczalnikami; wy¬ niki ekstrakcji podaje tablica 1. Wlasciwosci mechaniczne produktu wulkanizowanego opi¬ janymi sposobami zamieszczone sa w tabli¬ cy 2.Przyklad II, W takim samym aparacie jak w przykladzie I skrapla sie 500 cm3 pro¬ pylenu oziebiajac go do temperatury — 75°C i wprowadza sie etylen z szybkoscia przeply¬ wu 80 — 100 litrów na godzine.Nastepnie wprowadza sie 5 cm3 10%-owego roztworu trójizobutyloglinu w heptanie i 5 cm3 1,4%-owego roztworu VCL± w heptanie.Reakcja zachodzi gwaltownie i trwa przez 2 godziny, po czym produkt wyjmuje sie i po¬ stepuje z nim jak podano w przykladzie I. — 5 —Otrzymuje sie 116,5 g produktu, wydajnosc wynosi 233 g polimeru na 1 kg katalizatora.Wlasciwosci kopolimeru i wulkanizowanego produktu podaja tablice 1 i 2.Przyklad III. Do tego samego aparatu co w przykladzie I wprowadza sie 700 cm3 heptanu, destylowanego z nad sodu. Po ozie¬ bieniu do temperatury — 56° C, wprowadza sie propylen az do rozpuszczania sie w hepta- nie okolo 300 cm3, w tym momencie zatrzy¬ muje sie wprowadzenie propylenu i wprowadza etylen.Gdy nastepuje calkowite nasycenie dodaje sie 4 cm3 10*Vo-owego roztworu trójizobutylo- -glimi w heptanie i 4 cm3 l,4°/o-owego roztworu VCl4 w heptanie. Reakcja nastepuje gwaltow¬ nie, prowadzi sie ja przez 1 godzine. Otrzy¬ muje sie 45 g kopolimeru. Wydajnosc wynosi 133 g na 1 g katalizatora.Wlasciwosci kopolimeru sa umieszczone w ta¬ blicy 1.Przyklad IV. Do autoklawu z nierdzDW- nej stali o pojemnosci 3000 cnr, zaopatrzonego w mieszadlo i oziebianego do temperatury — 45°C w lazni oziebiajacej, wprowadza sie oko¬ lo 2000 cm3 cieklego propylenu i nastepnie na¬ syca go etylenem utrzymujac w autoklawie cis¬ nienie okolo 2 atmosfer.Nastepnie wprowadza sie 8 'cm* 10Vo-owego roztworu trójizobutyIoglinu w heptanie i 8 cm3 1,4%-owego roztworu VCli w heptanie. Ze ivzfostu temperatury i cisnienia wewnatrz reaktora widac, ze reakcja rozpoczyna sie szybko.Przez dalsze oziebienie (temperatura utrzy¬ mywana jest w zakresie 5°C) reakcje prowadzi sie dalej w ciagu 1 godziny, po czym cisnie¬ nie doprowadza do normalnego, produkt wyla¬ dowuje z autoklawu, odgazowuje i suszy w prózni. Otrzymuje sie 14i g kopolimeru z wy¬ dajnoscia 180 g na 1 g katalizatora.Wlasciwosci podane sa w tablicach 1 i 2.Przyklad V. W takim samym urzadze¬ niu jak opisane w przykladzie I, kondensuje sie 500 cm3 propylenu przez oziebienie do temperatury — 60°C, po czym wprowadza sie etylen z szybkoscia przeplywu 80 — 100 litrów na godzine. Nastepnie wprowadza sie 5 cm3 7,6%-owego roztworu trójetyioglinu w heptanie d 5 cm3 l,92°/o-owego roztworu VCl± w hep¬ tanie. Reakcja zaczyna sie szybko i prowadzi $ie ja w ciagu 2 godzin, po czym produkt wyladowuje sie i traktuje w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie 61 g kopoli¬ meru z wydajnoscia 122 g na 1 g kataliza¬ tora.Wlasciwosci podane sa w tablicach 1 i 2.Przyklad VI. Do autoklawu opisanego w przykladzie IV, oziebionego do temperatury — 30°C wprowadza sie 2000 cm3 'cieklego pro¬ pylenu i nasyca go etylenem pod cisnieniem okolo 4 atmosfer.Nastepnie wprowadza sie 10 cm3 10°/o-owego roztworu trójizobutyIoglinu w heptanie i 10 cm3 1,4%-owego roztworu VCI4 w heptanie.Reakcje prowadzi sie przez V/2 godziny, po czym produkt wyladowuje sie i postepuje z nim dalej jak opisano w przykladzie IV.Otrzymuje sie 265 g kopolimeru, wydajnosc wynosi 265 g na 1 g katalizatora.Wlasciwosci podane sa w tablicy 1 i 2.Przyklad VII. W aparacie opisanym w przykladzie 1 skrapla sie 300 cm3 butenu — .1, oziebiajac do temperatury — 60°C i na¬ stepnie nasyca sie etylenem w zwykly sposób.Z kolei wprowadza sie 5 cms lOtyo-owego roz¬ tworu trójizobutyIoglinu w heptanie i 5 cm* l,4*/o-owego roztworu VC\± w heptanie. Po¬ czatek reakcji nastepuje szybko i reaSccja trwa 1 godzine 20 minut. Otrzymuje sie 36 £ produktu, wydajnosc wynosi 72 g na 1 g ka¬ talizatora.Wlasciwosci podane sa w tablicach 1 i 2.Przyklad VIII. W aparacie opisanym w przykladzie I, skrapla sie 1000 cm3 propy¬ lenu oziebiajac go do temperatury — 58°C i nasyca etylenem w zwykly sposób.Nastejpnie wprowadza sie 5,25 cm3 8,52%-owe- go roztworu trójizobutyloglinu w heptanie ri okolo 5,25 cm3 0,648%-owego roztworu VCl^ w heptanie. Stezenie obu roztworów oblicza sie tak, zeby stosunek molowy trójizobutylo- iglinu do VCi4 wynosil 10 : 1.Poczatek reakcji nastepuje natychmiast ,i reakcja »trwa 1,5 godziny. Nastepnie zawar¬ tosc reaktora wyladowuje sie i postepuje sie z nia jak opisano poprzednio. Otrzymuje sie 56 g produktu, wydajnosc wynosi 1S3 g na 1 g katalizatora.Wlasciwosci podane sa w tablicach 1 j 2 , — 6 —Przyklad IX. W aparacie opisanym pr przykladzie I skrapla sie 1000 cm8 propyle¬ nu przez oziebienie do temperatury — 58 °C i nasyca sie w zwykly sposób etylenem.Nastepnie wprowadza Sie 6 cm8 12,2°/o-owego ¦roztworu trójizobutyloglinu w heptanie i 6 cm3 1.075°/o-owego roztworu VCl\ w heptanie. Sto¬ sunek molowy trójizobutyloglinu do VCl\ wynosi 5.Reakcje prowadzi sie przez V-k godziny, po czym zawartosc reaktora wyladowuje sie i po¬ stepuje z nia w opisany poprzednio sposób.Otrzymuje sie 118 g produktu, wydajnosc wy¬ nosi 160 g na 1 g katalizatora.Wlasciwosci podane sa w tablicach 1 i 2.Przyklad X. Do autoklawu opisanego w przykladzie IV, oziebionego do temperatury — 18°C, wprowadza sie okolo 2000 cm8 cieklego ¦propylenu i nasyca go etylenem pod cisnieniem 4 — 4,5 atmosfer.Nastepnie wprowadza sie 10 cm8 10°/o-owego roztworu trójizobutyloglinu w heptanie i 10 cm3 l,4°/e-owego VCl^ w heptanie. Reakcje {prowadzi sie przez 1 godzine 15 minut. Na¬ stepnie zawartosc autoklawu wyladowuje sie i postepuje z nia w sposób opisany w przy¬ kladzie IV.Otrzymuje sie 170 g kopolimeru, wydajnosc wynosi 170 g na 1 g katalizatora.Wlasciwosci podane sa w tablicach 1 i 2.Przyklad XI. Do autoklawu opisanego w przykladzie IV, oziebionego do temperatury + 2CC wprowadza sie okolo 2000 cm3 cieklego propylenu i nasyca go etylenem pod cisnieniem okolo 6 atmosfer. Nastepnie wprowadza sie 10,3 cm3 10%-owego roztworu trójizobutylogli¬ nu w heptanie i 10,3 cm8 l,4°/o-owego roztworu VCl± w heptanie. Reakcje prowadzi sie przez 1 godzine i 20 minut, nastepnie reaktor wy¬ ladowuje sie i postepuje z nim jak opisano w przykladzie IV.Otrzymuje sie 155 g kopolimeru, wydajnosc wynosi 150 g na 1 g katalizatora. Wlasciwosci podane sa w tablicach 1 i 2.Przyklad XII. Do autoklawu opisanego w przykladzie IV, utrzymywanego w tempera¬ turze 20°C, wprowadza sie okolo 2000 cm8 cieklego propylenu i nasyca go etylenem -pod cisnieniem 12 atmosfer.Nastepnie wprowadza sie 10,5 cm3 10%-owego roztworu trójizobutyloglinu w heptanie i 10,5 cm8 l,40/o-owego roztworu VCl^ w heptanie.Reakcje prowadzi sie ^rzez 1 godzine 25 mi¬ nut, po czym zawartosc autoklawu wyladowuje cie i postepuje z nia jak opisano w przykla¬ dzie IV.Otrzymuje sie 140 g kopolimeru, wydaj¬ nosc wynosi 133 g na 1 g katalizatora.Wlasciwosci podane sa w tablicach 1 i 2.Przyklad XIII. W szklanym reaktorze na 1000 cm8 opisanym w przykladzie I, skrapla fiie 150 g propylenu, utrzymujac temperature — 60°C.Nastepnie wprowadza sie znakowany CH ety¬ len z szybkoscia 120 litrów/l godzine. Przy¬ gotowuje sie dwa roztwory: jeden z 1,73 mi- limola trójheksyloglinu w 10 cm8 n-heptanu, drugi z 0,58 milimola czterochlorku wanadu w 10 cm8 n-heptairtu. * Co 1 minute dodaje sie do cieklej mieszani¬ ny monomerów po lk cm8 kazdego z tych roz¬ tworów, przeprowadzajac te operacje w tem¬ peraturze 60°C.Po 20 minutach reakcje zatrzymuje sie i uzys-. ^tuje sie 14 g bezpostaciowego kopolimeru ety- lenowo^propylenowego zawierajacego jak stwier¬ dzono za pomoca radiochemicznej analizy 51°/o wagowych (61°/o molowych) etylenu.Przyklad XIV. Uzywa sie szklany reak¬ tor z przykladu I, utrzymujac go w tempera¬ turze — 58°C w oziebiajacej kapieli.W reaktorze skrapla sie 100U cm8 propylenu i nastepnie ciecz nasyca sie etylenem.Podczas nasycania, gidy trwa jeszcze dopro¬ wadzanie etylenu do cieczy dodaje sie z od¬ dzielnych zbiorników roztwór trójizobutyloglinu w heptanie, oraz roztwór czterochlorku wana¬ du i czterochlorku tytanu, równiez w hepta¬ nie.Poczatek reakcji wystepuje natychmiast jed¬ noczesnie z tworzeniem sie kopolimeru. Reak¬ cja trwa przez 90 minut, po czym wyladowuje sie kopolimer wraz z nadmiarem monomeru propylenu. Nadmiar propylenu odparowuje sie i po osuszeniu w prózni wyosabnia sie kopo¬ limer.W tablicy 3 podane sa wyniki uzyskane przy zmianie zawartosci czterochlorku wanadu i ty¬ tanu tak, aby miec rózne stosunki miedzy obu zwiazkami, przy utrzymywaniu stalego sto¬ sunku molowego miedzy alkiloglinem i suma chlorków tytanu i wanadu, wynoszacego 5.Otrzymane kopolimery maja sklad i wlasci¬ wosci podobne do podanych w tablicach 1 i 2 dla kopolimerów wytworzonych przy uzyciu tylko VCl4 jako izwiazku z metalu przejscio¬ wego w katalizatorze. < — 7 —Tablica 3 Polimeryzacja zachodzi z katalizatorami wytworzonymi z trójizobutyloglinu i mieszanin TiClt i VCi4, w temperaturze — 58°C.L.p. 1 2 3 4 5 6 Stosunek molowy V/Tl 9 5 3 2 1 1 1^2 Wydajnosc g/l g kata Iizatora 210 225 207 198 180 130 g/g VC14 1,435 1,660 1,730 1,840 2,210 2,390 Otrzymany polimer % molowy propylenu w kopoli¬ merze 43 39 41 39 38 35 Lepkosc wlasciwa" 6,5 8,3 7 5,7 5,8 9 PL