PL44743B1 - - Google Patents

Description

Wiadomo, ze czyste izomery ksyloli albo rów¬ niez mieszaniny ksyloli, których sklad nie odpo¬ wiada równowadze termcdynamicznej mozna przeprowadzic w mieszaniny w sianie równo¬ wagi przez obróbke w fazie cieklej katalizatora¬ mi Friedel - Crafte'a, Dalej wiadcmo, ze izomeryzacja ksyloli mo¬ zliwa jest równiez przy zastosowaniu kataliza,- torów stalych w fazie gazowej, przy czym jako katalizatory stosuje sie sztuczne albo naturalne, ewentualnie uaktywnione kwasami krzemiany, albo tlenek glinowy traktowany kwasem fluoro¬ wodorowym, a wiec substancje o wlasciwcseiach kwasnych. Jezeli izomeryzacje ksyloli prowa¬ dzi sie za pomoca tego rodzaju katalizatorów, wówczas traca one swoja aktywnosc juz po nie¬ wielu godzinach trwania reakcji, poniewaz przy koniecznych wysokich temperaturach pod¬ czas procesu powstaja na ich powierzchni smo¬ liste i w rodzaju koksu osady- Jest wprawdzie mozliwa reaktywizacja przez wyprazenie kata¬ lizatora goracym powietrzem, jednak czeste wy¬ prazenie katalizatora, które najczesciej trzeba przeprowadzac mniej wiecej co 10 godzin, wplywa ujemnie na ekonomicznosc procesu izo¬ meryzacji ksyloli.Proponowano juz równiez sposoby ciaglej izo¬ meryzacji ksyloli, w których regenerowanie ka¬ talizatora nie jest konieczne albo jest rzadko konieczne. W sposobach tych stosuje sie kwasne katalizatory, które zawieraja mala ilosc platy¬ ny, najczesciej 0,5 — 2,0%. Platyna powoduje prawdopodobnie w przypadku dostatecznie wy¬ sokiego czastkowego cisnienia wodoru uwodor¬ nienie wydzielonych na katalizatorze zwiazków sklonnych do polimeryzacji i tak przeciwdziala ich zywiczeniu albo skoksowaniu. Izomeryzowa- hie ksyloli za pomoca katalizatorów zawieraja¬ cych platyne, wykazuje zalety w stosunku do procesu z prostymi kwasnymi katalizatorami, jednak sposób ten wykazuje te wade, ze przy wytwarzaniu katalizatora w skali technicznej potrzebne sa znaczne ilosci platyny.Proponowano równiez stosowac jako katali-zatory przy izomeryzacji ksyloli tlenki albo siarczki Tleiwltt»lM3w *6 podgrupy ukladu okre¬ sowego, w postaci czystej albo na nosnikach, które sanie nie sa aktywne, zwlaszcza na tlenku glinowym. Tego rodzaju katalizatory powinny umozliwic prace, ciagla bez regeneracji, jezeli pracuje sie w obecnosci wodoru pod srednim cisnieniem. Doswiadczenie pokazalo jednak, ze tlenki i siarczki pierwiastków 6 podgrupy w po¬ staci czystej albo na nieaktywnych nosnikach, w temperaturach ponizej 525°C, katalizuja izo¬ meryzacje ksyloli w bardzo malym stopniu, w zadnym przypadku nie wystarczajacym do ce¬ lów techniacnFch.Stwierdzono, ze opisanych wad mozna unik¬ nac, jezeli izomeryzacje ksyloli przeprowadzi sie w obecnosci wodoru w podwyzszonej tempe¬ raturze pod cisnieniem nad takimi katalizatora- .md, JOóge zawieraja tlenki i (lub) siarczki pier¬ wiastków 6 podgrupy ukladu okresowego na syntetycznych krzemianach glinu jako nosniku.Przy uzyciu tego rodzaju katalizatorów osia¬ ga sie w obecnosci wodoru i pod cisnieniem po¬ wyzej 500 atmosfer jak tez w temperaturach ponizej 525°C czasy reakcji do 1SG0 godzin, za¬ nim konieczne jest regenerowanie 'przez praze¬ nie.Stwierdzono dalej, ze mozna otrzymac szcze¬ gólnie aktywne katalizatory o bardzo duzej zy¬ wotnosci, jezeli krzemian glinowy sluzacy jako nosnik wytworzy sie przez dokladne zmieszanie osobno straconych i przemytych, ale nie wysu¬ szonych skladowych nosnika tlenku ewentual¬ nie ^wodorotlenku glinowego, i kwasu krzemo- go. Inne skladniki katalizatora zwlaszcza kwas molibdenowy i (lub) kwas wolframowy, albo równiez odpowiednie kwasy tionowe moga byc podawane w amoniakalnym wodnym Toztworze Idfo iaWKSsmie, zarówno podczas dokladnego mie¬ szania Skladowych nosnika, jak równiez podczas tfcflSEej przeróbki, -np. po wysuszeniu albo po tfflcszt^ewOTiu nosnika. 'Tak wytworzony, do¬ wolnie tteztaltowany katalizator mozna jeszcze przed *jego 'zastosowaniem do izomeryzacji ksy¬ loli twflrtowac^Siatfcowodorem, jednak katalizator nie irafctararany siarkowodorem posiada równiez %sfcona!a aktywnosc lzomeryzowania i duza zy- .*wotnu$c.Nieoczekiwanie stwierdzono dalej, ze takie katalizatory, które zawieraja kwas molibdenowy jak tez wolframowy? ewentualnie zarówno siar¬ czek molibdenowy jak tez wolframowy sa bar¬ dziej aktywne, a zwlaszcza wykazuja wieksza zywotnosc anizeli te, które zawieraja tylko zwiazki molibdenowe albo tylko zwiazki wolf¬ ramowe.Izomeryzacje ksyloli za pomoca tych katali¬ zatorów przeprowadza sie korzystnie w tempe¬ raturach 400—525°C, przy cisnieniu 5-100 atmo¬ sfer, przy obciazeniu katalizatora 0/5 — 2,0 obje¬ tosci ksylolu na objetosc katalizatora i godzine, przy stosunku molowym ksylolu do wodoru 1:1 i 1:50. W takich warunkach ustala sie praktycz¬ nie calkowicie równowaga miedzy orto -, meta -, i para-ksylolem, o polozeniu której informuje tablica 1, podczas gdy etylobenzen bierze udzial w reakcji tylko w mniejszym stopniu. Oprócz tego wystepuje odalkilowanie z wytworzeniem toluclu, którego udzial w ogólnej reakcji mozna utrzymywac ponizej 5% przez odpowiedni dobór warunków reakcji.Techniczne prowadzenie izomeryzacji ksyloli przeprowadza sie w znany sposób np. w pionowo ustawionych reaktorach z umocowanym na stale katalizatorem opisanego rodzaju, w kawalkach albo dowolnie uformowanym.Ksylole poddawane izomeryzacja wtlacza sie do urzadzenia w zwykly sposób za pomoca pom¬ py i odparowuje w podgrzewaczu razem z wo¬ dorem albo z gazami zawierajacymi wodór, pary prowadzi przez s+refe z katalizatorem, a po przejsciu przez generator ciepla skrapla w chlod¬ nicy. W dolaczicnym rozdzielaczu rozdzielaja sie ciekle ksylole od wodoru. Ten -ostatni, który nie bierze chemicznie udzialu w reakcji zawra¬ ca sie z powrotem do procesu sa pomoca pompy obiegowej. Zizomeryzowane ksylole rozpreza sie do cisnienia atmosferycznego i przerabia dalej.Efekt izomeryzacji sledzi sie stale za pomoca znanych metod analitycznych (np. chromatogra¬ fia gazowa, analiza w podczerwieni). Po ustaniu dzialania katalitycznego katalizator reaktywuje sie przez przepuszczanie powietrza w tempera¬ turach 400-600°C.Jako material wyjsciowy do izomeryzacji ksy¬ loli .mozna stosowac zarówno czyste Hsylole jak tez techniczne mieszaniny ksyloli, których sklad nie odpowiada równowadze termodynamicznej.Z czystych ksyloli latwiej przereagowuja przy jednorazowym przejsciu sposobem wedlug wy¬ nalazku meta — i para — zwiazki, anizeli orto — zwiazek. Szczególnie korzystnie mozna stosowac opisany sposób do takich technicznych ksyloli, które otrzymuje sie podczas procesów rozkladu tych ksyloli, przy czym pawne ksylole zostaja usuniete calkowicie albo czesciowo, tak ze po¬ zostala mieszanina ksyloli nie pozostaje w rów- - 2 - .nowadze termodynamicznej. Ma to np. miejsce w przypadku zwanego wydzielania paraksylolu z jego mieszanin z etylobenzenem i z innymi dwoma izomerami ksylolu, pn&ez glebokie chlo¬ dzenie. Podczas tej operacji krystalizuje okolo polowa obecnego paraksylolu;, który mozna od¬ dzielic od pozostalych skladników i otrzymac przez odsaczenie luib odwirowanie produkt o wy¬ sokiej czystosci. Otrzymane przesacze sa przez to zubozone w paraksylol i mozna je sposobem wedlug wynalazku doprowadzic do pierwotnej zawartosci paraksylolu. Przez powtarzane i na¬ stepujace po sobie przeprowadzanie operacji wymrazania i izomeryzacji jest mozliwe otrzy¬ manie okolo 60 — 70% pierwotnie obecnych ksy- loli w postaci czystego paraksylolu.Poza tym resztkowe mieszaniny ksyloli, które otrzymuje sie przy stosunkowo latwym rozdzie¬ laniu ortoksylolu na drodze destylacji mozna przeprowadzic w okolo 70 — 80% w ortoksylolu, przez powtarzanie i nastepujace po sobie .stoso¬ wanie destylacji rektyfikacyjnej i izomeryzacji.W koncu, przy kombinowanej przeróbce tech¬ nicznych mieszanin ksyloli, z jednej strony przez wymrazanie paraksylolu i oddzielanie orto-ksy- lolu na drodze destylacji, a z drugiej strony przez ijzomeryzateje pozostalych resztkowych ksyloli mozna otrzymac w calosci 70 — 85% czystego para- i czystego ortoksylolu z pierwotnie wpro¬ wadzonej ilosci technicznej mieszaniny ksyloli.Ponizsze przyklady objasniaja praktyczne prze¬ prowadzenie sposobu izomeryzacji i wykazuja przewage stosowanych przy tym nowych katali¬ zatorów izomeryzacji, w stosunku do dotychczas stosowanych katalizatorów.Tablica 1. Równowaga izomerycznych weglowodorów aromatycznych C8(%) temperatura 25° 125° 425° 525° zwiazek etylobenzen 0,5 2,0 8,5 10,5 ortoksylol 16,5 18,5 22,5 23,0 paraksylol 23,5 23,0 21,5 20,5 metaksylol 59,5 56,5 47,5 46,0 Przyklad I. Lug macierzysty otrzymany przez wymrozenie paraksylolu z ksylolu pocho¬ dzacego ze smoly wegla kamiennego izomeryzo- wano przy zastosowaniu czterech róznych kata¬ lizatorów wedlug tablicy 2, w tych samych wa¬ runkach (obciazenie katalizatora 1,2 objetosci lugu macierzystego) objetosc katalizatora, godzi¬ na, stosunek molowy ksylolu. wodoru 1:10, tem¬ peratura 500°C, cisnienie 35 atmosfer).Katalizator 1 stanowil syntetyczny krzemian glinowy zawierajacy 60% wagowych SUD2 i 40% wagowych AZ2Oa otrzymany z handlowego, w wysokim stopniu wysuszonego aktywnego tlenku glinowego i z handlowego w wysokim stopniu wysuszonego zelu przez zmielenie, dokladne zmieszanie, peptyzowanie za pomoca rozcienczo¬ nego kwasu azotowego i nastepujace po tym ksztaltowanie i suszenie.Katalizator 2 stanowil siarczek wolframu bez nosnika. Katalizator 3 otrzymano przez nasyce¬ nie katalizatora 1 amoniakalnym roztworem kwasu molibdenowego i przez nastepne suszenie i prazenie. Zawieral on 16,3% MoO^.Katalizator 4 otrzymano przez dokladne zmie¬ szanie straconego, przemytego ale nie wysuszo¬ nego wodorotlenku glinowego i straconego, prze¬ mytego i nie wysuszonego zelu kwasu krzemo¬ wego, przy czym 'podczas mieszania dodano kwas molibdenowy i kwas wolframowy w roz¬ tworze amoniakalnym. Po wysuszeniu i spastyi- kowaniu katalizator zawieral 50% Si02, 35% ^03, 7% MoO i 8% W03.Wyniki otrzymane z katalizatorem 4 przy izomeryzacji lugów macierzystych ksyloli por dane sa w tablicy 2.Tablica 2. Izomeryzacja lugu macierzystego ksyloli o * Kataliz Nr *) 1 2 3 4 toluen 2 8 3 5 5 Analiza wydzielonych produktów % etylo¬ benzen 5 5 5 5 6 o—m—p—ksylol 18 19 18 20 20 62 49 60 51 49 13 19 14 19 20 Zywotnosc uj godz. • i miedzgdwoma re generacja - 10 200 1000 calko¬ wita - 3000 3000 1.000 *) sklad produktu wsadowego.Z tabeli widac, ze za pomoca-stosowanych w sposobie wedlug wynalazku katalizatorów (Nr 3 i 4), które zawieraja tlenki molibdenu ewentual¬ nie molibdenu i wolframu na syntetycznym krzemianie glinowym jako nosniku mozna osiag¬ nac daleko wyzsze okresy pracy, anizeli za po¬ moca prostych katalizatorów z krzemianu glinu (Nr 1). Dalej widoczne jest, ze aktywnosc izo- - meryzacji stosowanych katalizatorów (Nr 3 i 4) - 3 -jest znacznie wieksza od aktywnosci prostego ka¬ talizatora z siarczku wolframowego Nr (2), czy¬ sty katalizator z siarczku wolframowego (Nr 2) w stosowanej temperaturze reakcji 500°C prak¬ tycznie nie posiada zadnej aktywnosci izomery- zowania tak, ze dane o jego zywotnosci sa nie¬ mozliwe. Porównanie miedzy stosowanymi kata¬ lizatorami (Nr 3 i 4) wykazuje przewage tych ka¬ talizatorów, które zawieraja równoczesnie tlenek molibdenu i wolframu (Nr 4) i których nosnik wytworzono z oddzielnie wytraconych i przemy¬ tych, ale nie wysuszonych skladowych — wodo¬ rotlenku glinowego i kwasu krzemowego w sto¬ sunku do katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku o innym skladzie, ewentual¬ nie wytworzonych w inny sposób.Przyklad II. Lug macierzysty otrzymany przez wymrozenie paraksylolu w ksylolu po¬ chodzacego ze smoly wegla kamiennego izome- ryzowano przy uzyciu pieciu róznych kataliza¬ torów wedlug tablicy 3, w tych samych warun¬ kach (Obciazenie katalizatora 1,2 objetosci lugu macierzystego/objetosc katalizatora godzina, sto¬ sunek molowy ksylol: wodór = 1:12, temperatu¬ ra 500°C, cisnienie 30 atmosfer).Katalizator 5 otrzymano z handlowego aktyw¬ nego tlenku glinowego przez nasycanie amonia¬ kalnym roztworem kwasu molibdenowego. Za¬ wieral on po wysuszeniu i wyprazeniu w 500°C 10% Mo03.Katalizator 6 otrzymano z handlowego aktyw¬ nego tlenku glinowego przez nasycenie amonia¬ kalnym roztworem kwasu molibdenowego i kwa¬ su fluorodowego. Zawieral on po wysuszeniu i wyprazeniu w 500°C 15% Mo03 i 1,7% F.Katalizator 7 otrzymano przez wspólne wy¬ tracenie skladników nosnika i:a drodze zmiesza¬ nia roztworu szkla wodnego, roztworu-siarczanu glinowego i rozcienczonego kwasu solnego, przy utrzymywaniu wartosci pH — 5,5, a po przemy¬ ciu i wysuszeniu przez nasycenie amoniakalnym roztworem kwasu wolframowego i molibdeno¬ wego. Po wysuszeniu proszku katalizatora, spa- stylkowany katalizator zawieral po wypróznie¬ niu w 500°C 50% SiD2, 35% AZ203? 7% MoO, { 8% W03. ' Katalizator 8 otrzymano przez dokladne zmie¬ szanie osobno straconego i przemytego, ale nie wysuszonego zelu krzemowego, osobno stracone¬ go ale nie wysuszonego wodorotlenku glinowego i amoniakalnego roztworu molibdenowego. Po wysuszeniu i wyprazeniu w 50Ó°C zawieral on 51% Si02, 34% Al2Os i 15% MoOs.Katalizator 9 byl taki sam jak katalizator 4 z przykladu I. .Wydzielone produkty z izomeryzacji ochlodzo¬ no az do punktu eutektycznego, a wydzielony krystaliczny paraksylol otrzyimije sie przez od¬ wirowanie na wirówce z 95%-owa czystoscia.Tablica 3. Wydajnosc p - ksylolu z izomeryzatu (%) Godziny pracy Katalizator Nr 0 - 100 100 - 200 200 - 400 400 - 600 600 - 800 800 -1000 1000 -1200 1200 -1400 Po regeneracji 5 5,0 4,3 4,0 — - — — - 6 9,2 8,3 8,5 7,0 5,4 4,4 — - 7 8,9 9,1 8,3 8,1 7,5 — — - 8 11,1 10,5 9,8 8,8 8,5 7,8 — - 9 11,2 11,0 10,3 9,8 9,5 9,6 8,8 8,0 0 - 200 4,1 3,4 8,2 10,0 11,5 200 - 400 3,0 4,0 7,9 9,5 10,3 400 - 600 - - 7,5 8,0 9,5 Regeneracje katalizatorów przeprowadzono przez prazenie powietrzem w temperaturze 525°C pod normalnym cisnieniem.Tablica pokazuje, ze stosowane w sposobie wedlug wynalazku katalizatory (Nr 7, 8 i 9) przewyzszaja znane katalizatory (Nr 5) przy izo¬ meryzacji ksyloli, zarówno odnosnie ich aktyw¬ nosci, a zwlaszcza ich zywotnosci.Tablica pokazuje dalej, ze przy nanoszeniu kwasu molibdenowego na tlenek glinowy trak¬ towany kwasem fluorowodorowym (Nr 6) pow¬ staja bardziej aktywne katalizatory, anizeli z kwasu molibdenowego' i nie poddawanego ob¬ róbce tlenku glinowego oraz to, ze jednak to katalizatory z tlenku molibdenowego i tlenku glinowego zawierajace fluor, w wysokim stop¬ niu nie dorównuja zywotnosci katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku.Porównanie katalizatorów (Nr 7, 8 i 9) miedz,/ soba pokazuja przewage talrch katalizatorów, których nosniki otrzymano z oddzielnie straco¬ nych i przemytych, ale nie wysuszonych sklado¬ wych wodorotlenku glinowego i kwasu krzemo¬ wego przez dokladne zmieszanie i nastepne wy¬ suszenie (Nr 8 i 9), w stosunku do tych katali¬ zatorów zastrzezonych, których nosnik wytwo¬ rzono w inny sposób (Nr 7). Ta przewaga uwi- _ 4 _dacznia sie w wysokiej aktywnosci i dluzszej zywotnosci.Taihlica pokazuje poza tym szczególnie dobre dzialanie, które osiaga sie przez dodanie kwasu niolibdenowego i wolframowego do nosnika ka¬ talizatora wedlug wynalazku (katalizator Nr 9).Przyklad III. Ksylol z reformacji uwol¬ niony w wysokim stopniu od ortoksylolu na dro¬ dze destylacji, zawierajacy 29% etylóbenzenu, 5%, ortoksylonu, 47% metaksylolu i 19% para- ksylolu izomeryzowano w tych samych warun¬ kach (obciazenie katalizatora 1,0 objetoscia ksy- lolu) objetosc katalizatora, godzina, stosunek molowy ksylol: wodór = 1:15, temperatura 490°C, cisnienie 40 atmosfer) nad czterema róznymi ka¬ talizatorami wedlug .ponizszej tablicy 4.Katalizator 10 byl identyczn^^ katalizator esn 5 z przykladu II.Katalizator 11 byl identyczny z katalizatorem 3 z przykladu I.Katalizator 12 byl identyczny z katalizatorem 8 z przykladu II.Katalizator 13 byl identyczny z katalizatorem 4 z przykladu I.Otrzymane produkty analizowano na orto- ksylol na drodze chromatografH gazowej: Tablica 4 podaje wyniki: Zawartosc ortoksylolu godziny pracy 0 - 100 100 - 200 200 - 400 400 - 600 600 - 800 800 - 1000 w izomeryzacie katalizator Nr Po regeneracji 0 - 200 200 - 400 400 - 600 600 - 800 800 - 1000 10 8 7 7 5 — - 8 6 5 — — 11 14 11 • 11 10 — - 10 9 9 — — 12 14. 12 12 11 10 - 13 12 11 11 9 (%) 13 15 13 14 13 12 10 14 12 12 11 10 Regeneracje katalizatorów przeprowadzono przy 525°C i przy normalnym cisnieniu przez prazenie powietrzem.Tablica pokazuje, ze katalizatory (Nr 11, 12 i 13) znacznie przewyzszaja aktywnoscia znane katalizatory (Nr 10).Dalej widac, ze sposród katalizatorów stoso^ wanych w sposobie wedlug wynalazku, szczegól¬ nie duza zywotnoscia odznaczaja sie te, których nosnik otrzymano z oddzielnie wytraconycn i przemytych ale nie wysuszonych skladowych — wodorotlenku glinowego i kwasu krzemowego przez dokladne zmieszanie i nastepne wysusze¬ nie (Nr 12 i 13). PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia-patentow e 1. Sposób katalitycznej izomeryzacji ksyloli w obecnosci wodoru albo gazów zawierajacych wodór w podwyzszonych temperaturach i pod cisnieniem w obecnosci katalizatorów, zawie¬ rajacych tlenki i (lub) siarczki 6 podgrupy ukladu okresowego na nosniku, znamienny tym, ze jako nosniki katalizatora stosuje sie syntetycznie otrzymane krzemiany glinowe.

2. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze krzemian glinowy sluzacy jako nosnik wy¬ twarza sie przez dokladne zmieszanie oddziel¬ nie straconych i przemytych, jeszcze wilgot¬ nych skladowych nosnika tlenku ewentualnie wodorotlenku glinowego i kwasu krzemowego i przez nastepne wysuszenie mieszaniny.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory, które zawieraja zarówno tlenek molibdenu jak tez wolframu ewentualnie siarczek molibdenu jak tez wolframu. VEB Leuna-Werke: „Walter Ulbricht"; i Zastepca: mgr .iózef Kaminski rzecznik patentowy ; 855. RSW „Prasa", Kielce. PL