PL44703B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania wysokoczasteczkowych kopolimerów z olefin.W opisie patentowym patentu nr 44489 sa opi¬ sane liniowe, zasadniczo bezpostaciowe kopoli¬ mery, wolne od homopolimerów z alifatycznych olefin laczacych sie miedzy soba i (lub) z etyle¬ nem. W opisie tym jest opisany sposób wytwa¬ rzania wysokoczasteczkowego kopolimeru z ole¬ fin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru lub grupy alkilowe* Sposób ten obejmuje poddawanie mieszaniny tych olefin kopolimeryzacji w obecnosci katalizatora otrzy¬ mywanego przez reakcje zwiazku metalu bocz¬ nych grup IV, V lub VI ukladu periodycznego pierwiastków ze zwiazkiem alkilometalowym z grupy I, II lub III tego ukladu. Katalizator ten prowadzi do wytwarzania przewaznie nie- ; zdolnego do krystalizacji homopolinieru gdy do polimeryzacji stosowany jest a — olefin w nie¬ obecnosci innych a — olefin. W szczególnosci opis omawia uzycie katalizatorów otrzymywa¬ nych ze zwiazków alkilometalowych ¦ i cieklych zwiazków metalu rozpuszczalnych w rozpusz¬ czalnikach weglowodorowych.Sposobem opisanym w opisie patentowym pa¬ tentu nr 44489 wytwarza sie produkty o bardzo dobrych wlasciwosciach, lecz wydajnosc kopoli¬ meru przeliczona na ilosc uzytego katalizatora nie zawsze jest tak duza, jak to jest pozadane.Mozna to przypisac faktowi, ze katalizatory polimeryzacji, otrzymywane ze zwiazków alki¬ lometalowych i cieklych zwiazków metalu, roz¬ puszczalne w weglowodorach, gwaltownie tra¬ ca przedwczesnie swa aktywnosc.Stwierdzono, ze mozna otrzymywac homoge¬ niczne kopolimery etylenu z a — olefinarni lub a — olefiri samych ze soba, stosujac pod pew- nymi**"warunikami, katalizatory otrzymywane ze stalych zwiazków metali, nierozpuszczalnych w rozpuszczalnikach weglowodorowych.Sposób^ wedlug wynalazku polega na zastoso¬ waniu katalizatora, wytworzonego przez zetknie¬ cie stale§^t^^z^ujmeta&i 'bocznych grup IV, V lub VI ukladu periodycznego pierwiastków, nierozpuszczalnego w rozpuszczalnikach weglo¬ wodorowych ze zwiazkiem alkilometalowym, przy czym metal jest z grupy II lub III wymie¬ nionego ukladu, a grupa alkilowa posiada co najmniej 4 atomy wegla.Korzystnie jest, gdy zwiazek metalu jest chlor¬ kiem tytanowym, cyrkonowym, wanadowym lub chromowym, w których metal posiada wartos¬ ciowosc nizsza od maksymalnej.Korzystnym jest stosowanie zwiazku alkilogli- nowego takiego jak troiizobutyloglin, trójheksy- loglin lub trójoktyloglin jako zwiazku alkilome- talowego.Na przyklad jezeli mieszanine etylenowo-ipro- pylenowa polimeryzuje sie stosujac warunki re¬ akcji obejmujace ciagle doprowadzanie i odpro- wadzanie monomerów przy stosunku molowym propylenu do etylenu jak 4:1 i prowadzac reak¬ cje w temperaturze 70^ w obecnosci kataliza¬ tora, wytworzonego z Al C2H5)3 i FiCl3 otrzy¬ muje sie produkt reakcji, zawierajacy duza ilosc homopolimeru propylenu. Produkt ten badany promieniami X wykazuje krystalicznosc w oko¬ lo 65%, wynikajaca z obecnosci izotaktycznego polipropylenu.Prowadzac reakcje w tych samych warunkach lecz stosujac Al (C6Hj3)3 zamiast Al (C2H3)3, otrzy¬ muje sie homogeniczny kopolimer, wolny od ho- mopolimerów (patrz nizej przyklad I), który ba¬ dany promieniami X ma wyglad bezpostaciowy.Glówna korzyscia sposobu wedlug wynalazku jest to, ze umozliwia otrzymywanie z bardzo wysoka wydajnoscia homogenicznych kopolime¬ rów etylenowo — a — olefinowych.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku pro¬ dukty skladaja sie z homogenicznych, zasadniczo bezpostaciowych kopolimerów, wolnych od ho- mopolimerów, co moze byc udowodnione, jak opisano ponizej w przykladzie I. Nawet jesli stosuje sie katalizatory otrzymane ze stalych ha- loidków metali, nierozpuszczalnych w rozpusz¬ czalnikach weglowodorowych, reakcja moze byc dogodnie prowadzona w sposób ciagly, to zna¬ czy ze stalym doprowadzaniem i usuwaniem mieszaniny monomerów, mozliwie z obiegiem zamknietym cieklej fazy reakcji, jw celu otrzy¬ mania maksymalnej stalosci stezenia monomeru w srodowisku reakcji.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Aparat reakcyjny stanowi szklane naczynie o pojemnosci 750 cm8 i sred¬ nicy 5,5 cm, zaopatrzone w rure do wprowadza¬ nia i usuwania gazów, w mechaniczne mieszadlo i termometr w oslonie. Rura doprowadzajaca gazy dosiega dna i jest zakonczona porowata szklana plytka (srednica 3,5 cm).Aparat reakcyjny zanurza sie do kapieli o tem¬ peraturze 75°C. Do aparatu, poprzednio opróznio¬ nego z powietrza, wprowadza sie w atmosferze azotu 300 cm3 (bezwodnego n-heptanu, po czym rozpuszczalnik nasyca sie przepuszczajac przez niego z szybkoscia 100 litrów na godzine, mie¬ szanine zawierajaca propylen i etylen w stosun¬ ku molowym 4:1.Nastepnie do aparatu wprowadza sie przez sy- fonowanie, w atmosferze azotu zawiesine 0,93 g trójchlorku tytanowego w roztworze 0,012 mola trójheksyloglinu w 100 cm3 n-heptairiu.Doprowadzanie mieszaniny monomerów trwa przez póltorej godziny, przy szybkosci przeply¬ wu 100 litrów na godzine i przy mieszaniu. Pod¬ czas tego okresu czasu widac, ze roztwór staje sie coraz bardziej gesty.Reakcje zatrzymuje sie przez wprowadzenie 50 cm3 metanolu i otrzymany polimer, rozpusz¬ czony w n-heptanie oczyszcza sie przez kilka¬ krotne traktowanie rozcienczonym kwasem sol¬ nym.Warstwe heptanowa miesza sie z woda i na koniec produkt wytraca sie calkowicie acetonem i metanolem.Otrzymuje sie 11 g stalego, bialego kopolime¬ ru etylenowo-propylenowego, który badany pro¬ mieniami X ma wyglad bezpostaciowy i zawiera 41% molowych etylenu. Szczyt nasilenia ugiecia promieni X odpowiada katowi odmiennemu od kata odpowiadajacego liniowemu, bezposta¬ ciowemu polipropylenowi i od kata przewidywa¬ nego dla bezpostaciowego polietylenu.W celu lepszego potwierdzenia, ze otrzymany produkt rzeczywiscie sklada sie z kopolimeru, zasadniczo wolnego od homopolimerów produkt ten frakcjonowano przez ekstrakcje wrzacymi rozpuszczalnikaimi stosujac eter i n-heptan. - 2 -Wyciag eterowy zawierajacy 44,4% polimeru stanowi staly produkt, podobny do niewulkani- zowanego kauczuku i posiada lepkosc wlasciwa oznaczona w roztworze czterowodoronaftalenu w temperaturze 135°C = 1,1.Widmo w podczerwieni wykazuje nieobecnosc pasm dla polietylenu i dla bezpostaciowego poli¬ propylenu, zdolnych do ekstrakcji eterem, wy¬ kazuje natomiast obecnosc pasm charakterysty¬ cznych. Z tych pasm szczególnie interesujace sa pasma mieszczace sie miedzy 13,4 i 13,8 mikro¬ nów, wywolane obecnoscia ukladu typu: CH9 CH3 I I _ CH - (CH2) n - CH - w którym 2 < n < 6 Wyciag heptanowy zawierajacy 55% polimeru stanowi produkt staly, niepodobny do zdolnych do ekstrakcji heptanem frakcji czystego polipro¬ pylenu. Produkt ten badany promieniami X ma wyglad bezpostaciowy. Widmo w podczerwieni tej frakcji jest podobne do widma poprzedniej frakcji.Po ekstrakcji heptanowej nie ma pozostalosci i to jest nastepnym dowodem nieobecnosci ho- mopolimerów etylenu lub propylenu.Przyklad II. Postepujac tak, jak w przy¬ kladzie I, lecz wprowadzajac do obiegu miesza¬ nine, zawierajaca propylen i etylen w stosunku molowym 1.7 :1,0 otrzymuje sie po 1 godzinie 20 g kopolimeru etylenowo-propylenowego, za¬ wierajacego 65% molowych etylenu. Produkt ten badany promieniami X jest bezpostaciowy i nie pozostawia pozostalosci po ekstrakcji wrzacym n-heptanem.Przyklad III. Do aparatu reakcyjnego, opi¬ sanego w przykladzie I, opróznionego z powie¬ trza i -utrzymywanego w temperaturze 75°C, wprowadza sie w atmosferze azotu 300 cm8 bez¬ wodnego n-heptanu i nastepnie rozpuszczalnik nasyca sie mieszanina zawierajaca propylen i e- tylen w stosunku molowym 2,6 :1,0.Nastepnie do aparatu wprowadza sie przez syfonowanie, w atmosferze azotu, zawiesine 0,0065 mola T1CL3 w roztworze 0,13 mola trójizo- butyloglinu w 100 cm8 n-heptamu.Doprowadzanie mieszaniny manometrów trwa przez 45 minut, przy szybkosci przeplywu 100 litrów na godzine, przy mieszaniu masy.Reakcje zatrzymuje sie i kopolimer oczyszcza sposobem opisanym w przykladzie I. Otrzymuje sie 15 g stalego, bialego etylenowo-propylenowe¬ go kopolimeru bezpostaciowego, przy badaniu 1 promieniami X zawierajacego 50 % molowych etylenu. Widmo w podczerwieni wykazuje obec¬ nosc charakterystycznych pasm miedzy 13,4 i 13,8 mikronów jak opisano w przykladzie I. Otrzy¬ many kopolimer nie pozostawia pozostalosci po ekstrakcji wrzacym n-heptanem.Przyklad IV. Postepujac jak w przykladzie III, lecz stosujac do wytwarzania katalizatora trójetyloglin zamiast trójizobutyloglinu po 40 minutach otrzymuje sie 16 g kopolimeru etyle¬ nowo-propylenowego. Produkt w promieniach X jest bezpostaciowy i nie pozostawia pozostalosci po ekstrakcji wrzacym n-heptanem.Przyiklad V. Postepujac jak w przykla¬ dzie I, lecz wprowadzajac do obiegu mieszanine propylenu i etylenu w stosunku molowym 2:1 i stosujac do wytwarzania katalizatora trójchlo¬ rek wanadowy zamiast trójchlorku tytanowego, otrzymuje sie po 30 minutach 15 g stalego, bia¬ lego kopolimeru etylenowo-propylenowego, bez¬ postaciowego przy badaniu promieniami X.Po frakcjonowaniu goracymi rozpuszczalnika¬ mi, nie otrzymuje sie pozostalosci po ekstrakcji n-heptanem.Wyciag eterowy zawiera 42,9 calosci i sklada sie ze stalego elastycznego produktu o lepkosci wlasciwej 1,8.Wyciag heptanowy zawierajacy 57,5% poli¬ meru jest bezpostaciowy przy badaniu promie¬ niami X.Przyklad VI. Aparat reakcyjny stanowi ezklane naczynie o pojemnosci 1500 om8 i sred¬ nicy 7,3 cm, zaopatrzone w rure do doprowa¬ dzania i usuwania gazów, w mechaniczne mie¬ szadlo i termometr w oslonie. Rura do wprowa¬ dzania gazów siega do dna naczynia i zakonczo¬ na jest porowata szklana plytka (srednica 5,5 cm).Do aparatu uprzednio opróznionego z powie¬ trza i utrzymywanego w temperaturze 75°C wprowadza sie w atmosferze azotu 500 cm8 bez¬ wodnego n-heptanu, po czym rozpuszczalnik na¬ syca sie mieszanina etylenu i propylenu, wymie¬ niona w przykladzie V, przy szybkosci przeplyw wu 100 litrów na 1 godzine.Nastepnie do aparatu wprowadza sie przez sy¬ fonowanie w atmosferze azotu zawiesine 0,00156 mola trójchlorku wanadowego w roztworze 0,0031 mola trójheksyioglinu w 100 cm8 n-hepta- - 3 -nu. Monomery doprowadza sie z szybkoscia prze¬ plywu 100 Litrów na godzine przy mieszaniu ma¬ sy. Gdy roztwór staje sie gesty dodaje sie dalsze ilosci n-heptanu (50 cm8 co pewien czas), w celu zmniejszenia lepkosci i ulatwiajua stykania sie gazu z ciecza. Po 2,5 godzinaclj zatrzymuje sie reakcje przez dodanie 10 cm8 metanolu. Cala ilosc uzytego heptanu wynosi lpOO cm8.Otrzymany kopolimer oczyszcza sie jak opi¬ sano w przykladzie I.Otrzymuje sie 40 g kopolimer^ etylenowo-pro- pylenowego, który nie pozostawia pozostalosci po ekstrakcji n-heptanem, badamy promieniami X jest bezpostaciowy i posiada widmo w podczer¬ wieni, zawierajace charakterystyczne pasma opisane w przykladzie I.Wydajnosc kopolimeru wynosi 36 g na 1 g katalizatora. Postepujac w ten sam sposób lecz stosujac katalizator wytworzony z 0,00156 mola tlenochlorku wanadowego, zamiast trójchlorku wanadewego otrzymuje sie wydajnosc tylko 8 g na 1 g katalizatora.Przyklad Vii. Postepujac jak w przykla¬ dzie V, lecz wprowadzajac do obiegu mieszanine butenu — (1) i etylenu w stosunku molowym 5,5 :1,0 otrzymuje sie po 40 minutach 18 g ko¬ polimeru etylenowo4utenowego, zawierajacego 30% molowych etylenu.Zarówno ugiecie promieni X jak i widmo w podczerwieni wykazuja, ze jest to kopolimer.Produkty badane promieniami X sa bezposta¬ ciowe, szczyt nasilenia ugiecia jest przesuniety w stosunku do czystego polibutenu. Widmo w podczerwieni wykazuje pasma wywolane obec¬ noscia grup etylowych, w polaczeniu z pasmami odpowiadajacymi ukladowi — (CH2) n — 1 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania kopolimerów o duzym ciezarze czasteczkowym wedlug patentu nr 44489, znamienny tym, ze do polimeryzacji stosuje sie katalizator wytworzony przez zetkniecie stalego zwiazku metalu bocznych grup IV, V lub VI ukladu periodycznego pierwiastków, przy czym zwiazek ten nie roz¬ puszcza sie w rozpuszczalnikach weglowodo¬ rowych, ze zwiazkiem alkilometalowym me¬ talu grupy II lub III wymienionego ukladu, przy czym grupa alkilowa posiada co naj¬ mniej 4 atomy wegla.

2. Sfcosób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazkami metali sa chlorki tytanu, cyrkonu, wanadu luib chromu, w których metal posia¬ da wartosc nizsza od maksymalnej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, .2, znamienny tym, ze zwiazkiem alkilometalowym jest trójalki- loglin.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zwiazkiem alkilometalowym jest ^trójizobuty- loglin, trójheksyloglin lub trójoktyloglin. Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mineraria e Chimica Karl Ziegler Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy 815. RSW „Prasa", Kielce. BIBLIOTEKA PL