Opublikowano dnia 3 czerwca 1961 r.Jy £ WlxA vAG6 POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 44587 KI. 12 p, 2 Polska Akademia Nauk*) (Instytut Chemii Fizycznej) Warszawa, Polska Sposób wydzielania karbazolu z mieszaniny weglowodorów Patent trwa od dnia 13 maja 1960 r.Wyodrebnianie wysokoprocentowego karba¬ zolu z mieszaniny towarzyszacych mu weglo¬ wodorów, glównie antracenu i fenantrenu, sprawia wiele trudnosci z powodu nieznacz¬ nych tylko róznic we- wlasciwosciach fizyko¬ chemicznych poszczególnych skladników tej mieszaniny. Znany jest sposób wydzielania karbazolu wykorzystujacy zdolnosc jego rea¬ gowania z kwasem siarkowym na siarczan i sulfopochodne karbazolu. Polega on na tym, ze na mieszanine karbazolu i towarzyszacych mu weglowodorów rozpuszczona calkowicie w organicznym rozpuszczalniku, np. w benzenie, dziala sie 80—90°/o-owym kwasem siarkowym w temperaturze 20—i30°C, przy czym na scia¬ nach reaktora wydziela sie produkt reakcji *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest Janina Górzynska. miedzy kwasem siarkowym i karbazolem. Pro¬ dukt ten po oddzieleniu od pozostalych weglo¬ wodorów poddaje sie hydrolizie w celu prze¬ prowadzenia siarczanu karbazolu w karbazol.Jakkolwiek siarczan karbazolu hydrolizuje lat¬ wo i ilosciowo w wodzie, to jednak pochodne sulfonowe karbazolu, które powstaja w czasie opisanej reakcji, hydrolizuja niezwykle trud¬ no, tak, ze w wyniku takiego postepowania otrzymuje sie karbazol z mala wydajnoscia.Dalsza wada tego sposobu jest koniecznosc roztwarzania produktu wyjsciowego, co ze wzgledu na jego niska rozpuszczalnosc w tem¬ peraturze pokojowej wymaga duzych ilosci rozpuszczalnika i jest nieekonomiczne.Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzie¬ lania karbazolu z mieszaniny weglowodorów pozwalajacy na otrzymanie siarczanu karba¬ zolu z uniknieciem powstawania jego sulfo-pochodnych, przy czym proces prowadzi sie przy uzyciu niewielkiej ilosci rozpuszczalnika.Stwierdzono, ze kwas siarkowy z dodatkiem zaaa^iifliybiiczngap^ A£k pirydyny, pikoliny, dwumetylotoluidyny, chinoliny i podobnych lub innego zwiazku, który z kwasem reaguje jak zwiazki z podwójnym wiazaniem, np. olefiny lub rozpuszcza sie w nim,* jak kwasy órga-1* niczne, np. kwas benzoesowy; dziala tylko siar¬ czanujaco, powodujac powstawanie wylacznie siarczanu kalfbazolu, bez jego pochodnych sulfo¬ nowych. W tych warunkach nie zachodzi tez uboczna reakcja, polegajaca na sulfonowaniu towarzyszacych karbazolowi weglowodorów, co ma czesciowo miejsce przy dzialaniu stezonym kwasem siarkowym nawet w temperaturze po¬ nizej 30°C.Poza tym stwierdzono, ze zastosowanie jako mieszaniny siarczanujacej kwasu siarkowego z dodatkiem zwiazku organicznego (zasady or¬ ganicznej lub kwasu organicznego) pozwala przeprowadzic reakcje nie tylko w fazie ciek¬ lej, lecz w zawiesinie substancji wyjsciowej w niewielkiej ilosci rozpuszczalnika organicz¬ nego, obojetnego na dzialanie, kwasu siarko¬ wego.Jakkolwiek karbazol, antracen i fenantren tworza ze soba krysztaly roztworu stalego, reakcja przebiega sprawnie, poniewaz miesza¬ nina siarczanujaca rozbija krysztaly roztworu stalego. Produkt reakcji osadzony na dnie i sciankach naczynia w postaci smolistej mazi mozna bezposrednio poddac dalszej przeróbce wedlug znanych sposobów, hib tez rozpuscic smolista warstwe uprzednio, na przyklad w krezolu, otrzymujac wysokoprocentowy kar¬ bazol i jako produkt uboczny, technicznie czysty antracen. Sposób wedlug wynalazku po¬ zwala na wydzielenie wysokoprocentowego karbazolu i antracenu z surowców, w których wystepuja one w mniejszych lub wiekszych stezeniach, np. z' technicznego karbazolu, lub antracenu, lub tez z wysokowrzacych frakcji smoly weglowej.Przyklad I. 50 g karbazolu o temperaturze topnienia 236°C i 120 g antracenu o tempera¬ turze topnienia 212°C stopniowo w celu otrzy¬ mania stalego roztworu antracen-karbazol, po czym zmieszano z 300 ml benzenu. Do otrzy¬ manej zawiesiny dodano 150 ml stezonego kwasu siarkowego z dodatkiem 15Vo dwumety- loaniliny i energicznie, wstrzasano w tempe¬ raturze 20—25°C. Kiedy pod koniec procesu siarczanowania nastapila zmiana ksztaltu i bar¬ wy krysztalków w zawiesinie i wydzielil sie na dnie i sciankach naczynia smolisty osad, dodano do naczynia reakcyjnego 150 ml kre¬ zoli, które rozpuscily smolista warstwe. Zawie¬ sine krysztalów antracenu wolnych ód kar¬ bazolu odsaczono, przemyto i wysuszono. iJzys- kano antracen o temperaturze topnienia 216°C Przesacz krezolowo-benzenowy zadano 1000 ml wody i 200 ml benzenu, po czym gotowano pod chlodnica zwrotna. Nastapila wówczas w fazie wodnej hydroliza siarczanu karbazolu i roz¬ puszczenie powstalego karbazolu we wrzacym benzenie. Po oziebieniu, wydzielono wykrysta¬ lizowany z benzenu karbazol i wysuszono.Uzyskano 45 g karbazolu o temperaturze top¬ nienia 240°C. Powtórzenie powyzszej operacji z wydzielonym karbazolem dalo produkt o tem¬ peraturze topnienia 244,7°C, a wiec karbazol o czystosci 97Vo.Przyklad II. 200 g surowego antracenu za¬ wierajacego okolo 30°/© antracenu, 7°/o karba¬ zolu i inne weglowodory przekrystalizowano z krezoli w celu usuniecia tych weglowodorów, które nastepnie przeszkadzalyby w otrzyma¬ niu czystego antracenu (glównie fluorenu i fe- nantrenu). Uzyskano 65 g zielonych krysztalów o temperaturze topnienia I95°C. Zadano je 150 ml toluenu i wkraplano do nich miesza¬ nine siarczanujaca, skladajaca sie z 50 nil stezonego kwasu siarkowego i 5 ml dwume- tyloaniliny, energicznie wstrzasajac w tempe¬ raturze pokojowej. Produkt siarczanowania karbazolu, który wydzielil sie wraz , z nad¬ miarem kwasu na dnie i sciankach naczynia w postaci smolistej warstwy oddzielono od pozostalej zawiesiny krysztalów w toluenie przez dekantacje, po czym zadano 250 ml wo¬ dy i 300 ml benzenu i gotowano pod chlod¬ nica zwrotna. Po oziebieniu odsaczono krysz¬ taly karbazolu, osuszono i przesublimowano.Otrzymano sniezno bialy karbazol o tempera¬ turze topnienia 240°C.Uprzednio zdekantowana zawiesine kryszta¬ lów w toluenie, takze gotowano pod chlodnica zwrotna, oziebiono, odsaczono krysztaly i prze¬ sublimowano je. Otrzymano antracen o tem¬ peraturze topnienia 216,5°C. Powtórzenie tego procesu doprowadzilo do wydzielenia 13 g kar¬ bazolu o temperaturze topnienia 247 °C i 48 g antracenu o temperaturze topnienia 217,4°C.Analiza spektralna wykazala, ze karbazol po¬ siadal czystosc 99*/o, a antracen 97%. - ?- PL