Istnieje szereg metod, o róznych odmianach przerabiania mineralnych soli potasowych po¬ chodzenia oceanicznego ,zawierajacych chlorek magnezowy (i wapniowy), zwlaszcza znaczne ilo¬ sci karnalitu. Niektóre dzieki zmaczaniu gospo¬ darczemu zrealizowano w sikali technicznej i czesciowo znowu porzucono. Przy wszystkich do¬ tychczasowych metodach przerobu odpadaly zna¬ czne ilosci lugów, zawierajacych MgCli, KCl, NaCl i MgSO±. Jezeli spuszczano je do rzek lub górskich rozpadlin, to powstaly znaczne straty chlorku potasowego. Wyrzekano sie zarazem otrzymywania co raiz bardziej przybierajacego na wartosci biszofitu lub wielkich ilosci jeszcze bardziej cennego kizarytu, Odprowadzanie lu¬ gów koncowych do rzek prowadzilo poza tym do *)Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku je&fpmf. Dr Fritz Serwy. silnego zasolenia rzek, co przy stale wzrastaja¬ cej ilosci lugów budzilo obawy znacznych szkód gospodarczych. Równiez wprowadzenie lugów koncowych do rozpadlin górskich jest niekorzy- stanie ze wzgledów geologiczno-morfologicznych.Przy dotychczas sporadycznie prowadzonym frakcjonowanym odparowywaniu takich lugów, do których naleza takze lugi potasowo-magne- zowe, wzbogacone poprzez karnalit, wydziela sie wieksza lub mniejsza czesc rozpuszczonych soli ubocznych: sól kamienna, karnalit i du¬ ze ilosci kizerytu lub siarczanowych soli pod¬ wójnych. Mieszanine mozna bylo czesciowo do¬ prowadzic z powrotem do procesu przeróbki karnalitu, a czesciowo musiala byc usunieta z pozostaloscia. W najlepszym przypadku otrzy¬ mywano stosunkowo ubogi w alkalia roztwór chlorku magnezowego tak zwany lug koncowy, który w celu otrzymania biszofitu trzeba by-lo najpierw uwoklic od pozostalego siarczanu magnezowego przez dodanie soli wapniowych, a na^tecriie odparowac w wysokiej tempera¬ turze* Przetowaazano fó dotychczas w pan- wiach, podnoszac temperature do okolo 160°C.Próbowano tez otrzymac krystalizowany bi- .szofit przez odparowywanie w prózni, z odzy¬ skiwaniem ciepla w nieco nizszych temperatu¬ rach -^maksymalnie w temperaturze 14Ó°C. W abu piriypadkach byl wiec potrzebny znaczny naklad 'ciepla, który w wymienionym zakresie temperatur miozliwy byl tylko przy zastosowa¬ niu pary o wysokej preznosci.Przy stale wzrastajacych ilosciach przerabia¬ nych karnaliitowych soli mineralnych, zwlaszcza mieszanych soli surowych, rezygnowano w zna¬ cznym stopniu z kosztownego odparowywania. _... WieiokrolMe._glQW!nyni purtfttem problemu byla kwestia lugów koncowych, która zamierzano rozwiazac przez wybudowanie kanalu do morza. t . Tym samym rezygnowano z odzyskiwania chlor- "kii potasowego, zawartego w lugach, w ilosciach odpowiadajacych stosunkom równowagi. Wydaj¬ nosci spadly tznaóznie w zaleznosci od zawartosci chlorku magnezowego w lugach koncowych i byly o wiele nizsze od wydajnosci uzyskiwa¬ nych w zwyklym przerobie sylwinitu i soli twar¬ dej. Wreszcie tracono równiez w lugach znacz¬ ne ilosci MgSO^ Stwierdzono, ze przy przerobie karnalitowych soli mineralnych mozna radykalnie rozwiazac problem lugów koncowych i straty potasu znacz¬ nie obnizyc, to znaczy ograndiczyc je do nieuni¬ knionych; strat w pozostalosci i w szlamie. Za¬ miast dotad stosowanego zimnego lub goracego roztworu rozkladajacego do „goracego lugowa¬ nia", ewentualnie lugu rozpuszczajacego do calkowitego rozpuszczenia karnalitu, stosuje sie jako rozpuszczalnik roztwór koncowy o stale zmniejszajacej sie zawartosci chlorowodoru az do praktycznie wolnego od HCl, który otrzy¬ muje sie przy procesie wysalania za pomoca chlorowodoru lugu macierzystego z krystaliza¬ cji soli potasowej.W ten sposób mozna gospodarke wodna pro¬ cesu praktycznie uregulowac tak, ze unika sie wszelkiego odrzucania lugów i zostaje zapewnio¬ na przeróbka rówinorzedna procesowi przerobu sylwinitu i soli twardej, z mozliwymi w nim duzymi wydad-nosciami.Dalej stwierdzono, ze przy wspomnianym pro¬ cesie wysalania oprócz znanego * oddzielania chlorków metali alkalicznych od chlorków me¬ tali ziem alkalicznych mozna równiez oddzielic rozpuszczony w lugach macierzystych siarczan magnezowy. Wydziela sie on w sposobie wedlug | wynalazku, w odpowiednim stadium procesu | jakokizeryt. j Nie mozna bylo przewidziec, ze w warunkach \ temperatur i stezen, które nalezy przestrzegac ! przy oddzielaniu chlorków metaM ziem. alka- ; licznych, procesy, które w znanym ukladzie ] MgS04 — HCl — H20 przebiegaja specyficzmie, i zaleznie od temperatur i stezen, beda oddzialy- ; wac korzystnie na caly proces. Jak stwierdzo- i no w procesie wysalaniia biszafitu z chwila osia- i gniecia granicy nasyciamia dla sdarczainu magne- j zaWego w temperaturze ponizej 30°C zachodzi | przemiana wedlug równania MgS04 + 2HC1 ^ i ^ MgCl2 + H2S04, przy czym dodatkowo wy- i dziela sie biszofit. Tworzacy sie kwas stokowy i -reaguje w procesie usuwania chlorowodoru, w j temperaturze powyzej 40°C, zwlaszcza w tern- | peraturze 90°C, z obecnym jeszcze MgCl2, dajac znowu MgS04 i wydziela sie pio osdagndiejciLU gra- l nicy nasycenia w zaleznosci od ustalajacej sie j , w sposób ciagly nie stalej rówmowagi w roz¬ tworze, wylaczniie jako kizeryt Przez to nie nastreczajace trudnosci oddzielenie chlorków od siarczanów zaoszczedza "sie wyzej wspomniane¬ go procesu wytracania siarczanu magnezowego za pomoca soli potasowych i oddzielania two¬ rzacego sie siarczanu wapniowego. ( Wszystkie czesci procesu przebiegaja w wyma¬ ganym w sposobie wedlug wynalazku zakresie temperatur miedzy 0° i 100°C. Nie potrzebna jest zatem takze przy odpedzaniu chlorowodoru wysokoprezna para, lecz wylacznie tanlia para odlotowa, np. z urzajdzen do wytwarzania ener¬ gii calego zakladu. Prócz tego w obiegu kolowym obok ciepla do ogrzewania roztworu potrzeba tyl¬ ko*ciepla odparowywania wprowadzanego chlo¬ rowodoru i malych ilosci wody, zaleznie od cis¬ nien czasteczkowych nad roztworem, gdy w nor- ) malnym procesie odparowywania musiano w ] celu otrzymania stalych soli odparowac cala wade lugu macierzystego, az do wody krystali- zacyjnej bisizofitu. Mozna przy tym liczyc, ze ! przy «od|parowywaniu calej wody osiaga sie cusz- \ ozednosc w kaloriach co najmniej 35% oczywis- j oie w ostatnim, przypadku w razie odzyskiwania ciepla odpowiednio mniej. j Odpedzanie chlorowodoru, po wysoleniu biszo- ! fitu, przebiega wedlug znanego sposobu.Otrzymywane pozostalosci, zawieraj aoe sól ! kuchenna i kizeryt mozna takze za pomoca kwa- | su solnego, np. f2°/o-owego, przerobic na zdolny do reakcji siarczan magnezowy. Daje sie on mia- ~ 2 —nowicie za pomoca kwasiu solnego z pozostalo¬ sci, bez naruszania soli ktuchennej i tworzenia sie soli podwójnej i przy dalszym doprowadze¬ niu chlorawodioru w temperaturach powyzej 40°C wydzielic jako kizeryt. W temperaturach ponizej 30°C powstaje*, jak wspomniano wyzej, po osiagnieciu granicy nasycania, kwais siarkowy z wydzieleniem bisizofiitu. W polaczeniu ze spo¬ sobem wysialania lugu macierzystego byloby mo¬ zliwe w ten sposób otrzymanie calego kizerytu z surowej soli. Tym samym problem przemywa¬ nia i lugów zostaje radykalnie rozwiazany. Lu¬ gi macierzyste z rozpuszczania karnalitu mozna przed ich wysolemiem odbromowac, gdyz chloro¬ wodór w reakcji fotochemicznej wydziilela w nie¬ wielkich ilosciach wolny brom z obecnych brom¬ ków.Znaczenie sposobu wedlug wynalazku polega na umozliwienie przeróbki karnalitowych soli mineralnych pochodzenia oceanicznego bez wszel¬ kiego odrzucania lugów koncowych, na znacznym zwiekszeniu wydajnosci chlorku potasiowego az da 93% i wyzej oraz na poprawieniu jakosci produktów ubocznych, otrzymywanych przez se¬ lektywne oddzielanie, a mianowicie biszofitu i kizerytu — cennych materialów podstawowych przemyslu soli potasowych.Przyklad. Lug krystalizacyjny, otrzymywany jako lug macierzysty przy normalnym rozpusz¬ czaniu karnalitu, stanowi przy najkorzystniej¬ szym skladzie roztwór równowagi Q Vant Hoffa, zawierajacy nieco ponad 300 g/litr MgCl2 w temperaturze 20°C. Zawartosc chlorku pota¬ sowego wynosi okolo 40 g/litr. Lug macierzysty doplywa do naczynia I. Pobiera on tam w tem¬ peraturze 20°—30°C niewielkie ilosci resiztko- wego HCl, zawarte w gazie uchodzacym z wla¬ czonego dalej naczynia II loralz ze strumienia powietrza dochodzacego z urzadzenia kondensa¬ cyjnego VI. Udaje sie tym samym oddzielic w sposób pewny gaz obojetny.Z naczynia I roztwór, zawierajacy maksymal¬ nie l°/o HCl, przechodzi do naczynia II. W na¬ czyniu tym, pod wylywem dodatku dajacych sie regulowac ilosci chlorowodoru z przestrzeni parowej Wlaczonego dalej naczynia III i pewnej ilosci stezonego kwasu solnego z przelewu od¬ bieralnika urzadzenia kondensacyjnego VI, na- . stepuje calkowite wysolenie chlorków metali alkalicznych. Natomiast siarczan magnezowy pozostaje, przy zastosowanym stezeniu okolo 12% HCl, w stanie rozpuszczonym. Osad usuwa sie w sposób ciagly w oddzielaczach soli, odsa¬ cza i przeprowadza do naczyn V lub VII.Roztwór z naczynia II, prawie wolny od chlor- ków metali alkalicznych^ przeplywa do nastepne¬ go naczynia III. Do naczynia tego doprowadza sie ubogi w wode chlorowodór z przestrzeni pa¬ rowej wlaczonego dalej naczynia do odpedza¬ nia IV po przejsciu przez odbieralnik urzadze¬ nia kondiensujacego VI. Przy silnym chlodzeniu do temperatury pokojowej lub nizszej zacho¬ dzi daleko idace wysolenie technicznie czystego biszofitu. Usuwa go sie tak jak poprzednio chlorki, w sposób ciagly w oddzielaczach soli i odsacza. Tak wysolony roztwór zawiera jesz¬ cze okolo 60 g/litr MgCh. Siarczan magnezowy pozostaje tym razem w roztworze. Jesli gra¬ nica nasycenia zostaje osiagnieta, wówczas za¬ chodzi odpowiednia przemiana z chlorowodo¬ rem na chlorek magnezowy i kwas siarkowy, z wydzieleniem biszofitu.Roztwór z naczynia III przeplywa z koled do naczynia IV, którego zawairtosc podgrzewa, siije do temperatury 95°C lub wyzszej cieplem z obie¬ gu. Wydziela sie przy tym chlorowodór az do stezenia okolo 17%, odpowiadajacego zawartosci pozostalego chlorku magnezowego w roztworze.Uchodzaca mieszanine gazów, która obok nie¬ wielkich ilosci pary wodnej zawiera glównie chlorowodór, doprowadza sie do odbieralnika urzadzenia kondensacyjnego VI. Zwieksza on tam stezenie kwasiu solnego i przewodzi stamtad do naczynia do wysalania III.Kwas siarkawy utworzony ewentualnie w na¬ czyniu III przechodzi w wysidkiej temperaturze w naczyniu IV z powrotem w MgSO^ i wydzie¬ la sie, po osiagnieciu granicy nasycenia, wylacz¬ nie jako kizeryt oddziela sie w oddzielaczu soli.Goracy kwasny roztwór ubogi w HCl, przecho¬ dzi z naczynia IV do naczynia V. W naczyniu tym reszta chlorowodoru zostaje w temperatu¬ rze 90° — 100°C prawie calkowicie wypedzona przez ciagle dodawanie wiekszych regulowanych ilosci karnalitowych soli mineralnych i ewen¬ tualnie chlorków metali alkalicznych wytraco¬ nych w naczyniu II. W celu przyspieszenia tego procesu mozna przepuszczac slaby strumien po¬ wietrza.Uchodzaca mieszanina gazów przechodzi do urzadzenia kondensacyjnego VI z chlodnica izwrotna, gdzie daje bardziej lub mniej stezony kwas smolny. Kwas ten wzbogaca sie ubogim w wode chlorowodorem, odpedizanym z naczynia IV, az do najwyzszego stezenia w panujacych warunkach i oddaje nadmiar chlorowodoru do naczynia III. Utworzony na skutek zwiekszania objetosci nadmiar stezonego kwasu solnego pro¬ wadzi sie do naczynia II, gdzie uczestniczy on w wysalaniu chlorków metali alkalicznych. — 3 —Mieszanina roztworu i soli prowadzona z na¬ czynia V do naczynia VI zawiera jeszcze naj¬ wyzej 1V# HO w fazie cieklej i zostaje zoboje¬ tniona drobno zmielonym kamieniem wapien¬ nym.Dalsza przeróbka na sole potasowe przepro¬ wadza sie w znamy sposób, otrzymujac roztwór kryatalizacyjny, odprowadzany z powrotem do dzialu wysalania. Tym samym obieg kolowy zostaje zamkniety. * Pozostalosc i szlam z rozpuszczania na goraco traktuje sie w jednym lub kilku naczyniach, zaopatrzonych w dna sitowe, kwasem solnym 0, zawartosci ponad X2*/eHCl z pobocznego dzialu urzadzania kondensacyjnego VI, prowadzonym wspólpradowo lub przeciwpradowo. Kizeryt roz¬ puszcza sie — przy korzystnym wplywie prze¬ biegajacego Jednoczesnie uwodnienia — az do stezenia okolo 200 g/litr MgS04 w temperaturze pokojowej. Sól kuchenna i inne (skladniki ubocz¬ ne, anhydryt, glinjka itd. zostaja tylko w nie¬ znacznym stopniu naruszono. Nie twarza sie tez sole podwójne. Po doprowadzeniu ubogiego w wo bieralnika urzadzenia kondensacyjnego VI wy- sajta sie, przy wykorzystaniu znacznych ilosci ciepla kondesacyjnego, w temperaturze pomad 40*C czysty, drobnoziarnisty kizeryt, który od¬ dziela sie w oddzielaczach soli i odsacza. Pozo¬ staly roztwór wykazuje, w tempertaturze 40—60°C i przy najwyzszym mozliwym do osiagniecia stezeniu HCl, zawartosc MgSO^ = = 100 g/litr.Roztwór prowadzi sie do naczynia IV urzadze¬ nia do wysalania kamalitowych lugów macie¬ rzystych, gdzie w obecnosci rozpuszczonego chlorku magnezowego i pod wplywem wyzszych temipertatur ponad 90°C wydziela sde dalsza ilosc czystego kiizerytu. Uchodzacy chlorowo¬ dór prowadzi sie z powrotem, czym zamyka sie obieg kolowy. PL