PL4448B1 - Sposób otrzymania nowych tlenków arsenu albo arsenobenzoli. - Google Patents

Description

Patent Nr 4447 dotyczy sposobu otrzy¬ mywania wytworów kondensacji aroma¬ tycznych zwiazków arsenowych, zawiera¬ jacych grupy karbonylowe w polaczeniach niecykl owych i hydrazyny oraz zwiazków hydrazynowych najrozmaitszego rodzaju, W cialach przygotowywanych wedlug tego sposobu arsen znajduje sie w tej samej postaci wiazania, dalej na tym samym stopniu utlenienia i t. p, jak w skladnikach sluzacych za materjal wyjsciowy, zawiera¬ jacych arsen. Jezeli jako produktu wyj¬ sciowego uzyje sie np, kwasu arsinowego, to wytwór kondensacji z hydrazynowa skladowa bedzie tez kwasem arsinowym, jezeli zwiazek arsinowy jest np. tlenkiem arsenu lub arsenobenzolem, to droga kon¬ densacji z cialami hydrazynowemi otrzy¬ muje sie wogóle odpowiednie wytwory substytucji tlenku arsenu lub arsenoben- zolu. Wykryto obecnie, ze mozna osiagnac zwiazki arsenu, poprzednio opisanego ro¬ dzaju, zawierajace arsen na nizszym stop¬ niu utlenienia niz materjal wyjsciowy, je¬ zeli naprzód podda sie reakcji kwas arsi¬ nowy ze zwiazkiem hydrazynowym, i tak otrzymany kwas arsinowy, zawierajacy reszte hydrazynowa, zredukuje sie w od¬ powiedni sposób na tlenek arsenu lub ar- senobenzoL Przy laczeniu sie kwasu arsinowego, zawierajacego reszte karbonylowa w wia-zaniu niecyklowem ze zwiazkiem hydrazy- t nowym zachodzi nastepujaca reakcja sche- t Y*- dUtycziiie ^|rzedst9|viona: t / \ tfa Zwiazkiem tego rodzaju jest np. feny- lohydrazon kwasu p-acetofenonoarsino¬ wego. ^—C- C//3 TV— AW. C6//5 Jak widac w zwiazku tym znajduje sie podwójne wiazanie wegla i azotu wpoblizu rdzenia benzolowego. Poniewaz wogóle ta¬ kie podwójne wiazanie, jak wiadomo, latwo podlega redukcji jest przeto nie oczekiwanem, ze przed ostrozna redukcja jedynie reszta kwasu arsenowego sie re¬ dukuje i w ten sposób moga byc przygo¬ towane stopniowo albo tlenek arsenu, albo arsenobenzol niezmienionego hydrazonu.Dla sprowadzenia tej redukcji nadaja sie zwlaszcza srodki redukujace pieciowarto- sciowy arsen jak np. hydrosiarczyn sodo¬ wy, trójchlorek fosforowy, kwas fosforo¬ wy, kwas siarkowy z jodowodorem, dwu- siarczyn sodowy i t. p. zwiazki.Przyklad I. 2,9 g semikarbazonu kwa¬ su p-benzaldehydoarsinowego rozpuszcza sie w jednej czasteczce n lugu sodowego i dopelnia sie woda do 50 cm3. Roztwór ten dodaje sie do roztworu 4 g chlorku magnezowego i okolo 29 g hydrosiarczynu sodowego w 50 cm3 wody i, ciagle miesza¬ jac, ogrzewa sie przez 1—2 godz. do 50— 60° C. Wydziela sie przy tern intensywnie zófto zabarwiony arsenobenzol, który sie odsacza mozliwie bez dostepu powietrza, przemywa sie woda i suszy w prózni.C H / % /\ N—NHCONH2 ^ AsOgH2 Przyklad II. 3 g semikarbazonu kwa¬ su p-acetofenonoarsinowego zalewa sie 45 cm3 estru octowego i dodaje sie 6 cm3 trój¬ chlorku fosforu, chlodzac wode. Semikar- bazon rozpuszcza sie przytem klarownie.Pozostawia sie zamkniete naczynie reak¬ cyjne przez kilka godzin w spokoju i na¬ stepnie odparowuje sie ester octowy i trój¬ chlorek fosforu na kapieli wodnej. Z olejo- watej pozostalosci przez traktowanie roz¬ tworem sody otrzymuje sie tlenek arsenu.As—03H2 Przyklad IIL 1,3 g malonylohydrazo- nu kwasu p-acetofenonarsinowego rozpu¬ szcza sie z 20 cm3 n lugu sodowego w 80 cm3 wody. Do tego roztworu dodaje sie 13 g hydrosiarczynu sodowego i miesza sie 1—2 godz. ogrzewajac do 60°C. Wy¬ dzielony zólty arsenobenzol odsacza sie, przemywa dobrze woda i suszy w prózni.Ogrzewany w rurce wloskowatej zabarwia sie nieco ciemniej nie topiac sie w temp. okolo 330°C. c. c//3 /x N — NHCOCH2 NH^NHCO \/AsO^H2 Przyklad IV. 1 g semikarbazonu kwasu, p-acetofenonoarsinowego zadaje sie 5 ero3 — 2 -dwusiarczynu sodowego i zagotowuje sie kilkakrotnie pod chlodnica zwrotna, poczem po wiekszej czesci redukcja jest juz ukon¬ czona. Otrzymany produkt pozostawia sie jeszcze w ciagu V2—1 godz. na kapieli wodnej, odsacza tlenek arsinowy i prze¬ mywa dobrze woda. Tlenek posiada te sa¬ me wlasnosci, jak przytoczony powyzej w przykladzie II; rozpuszcza sie go w lugu sodowym i straca sie roztworem salmjaku w postaci sniezno-bialego produktu. Ogrza¬ ny w rurce wloskowatej nie zmienia sie i nie topi do 360°C.Przyklad V. 0,6 g semikarbazonu 1- acetotfenono - 3 - oksy-4-tlenku arsinowego miesza sie z 6 cm3 alkoholu metylowego i do zawiesiny dodaje sie 2,5 cm3 okolo 8 n roztworu kwasu solnego w metylowym al¬ koholu, poczem roztwór jasnieje. Do prze¬ saczonego roztworu dodaje sie, ciagle mie¬ szajac i chlodzac lodem kroplami roztworu, 0,5 g chlorku cynowego w 2 cm3 8 n kwa¬ su solnego w alkoholu metylowym i 6 cm3 alkoholu metylowego. Odsacza sie powsta¬ ly maly osad i do przesaczu dodaje sie po godzinie 10 cm3 2 n kwasu solnego w roz¬ tworze wodnym, przyczem wytraca sie zólto zabarwiony arsenobenzol. Otrzyma¬ ny zwiazek suszy sie w prózni; rozklada sie przy 220°C./C. CH, Przyklad VI. 0,4 g fenylohydrazonu kwasu 1 -oksy-2-ace tof enono-6-nitr o-4-ar- sinowego o temperaturze rozkladu w 225°C rozpuszcza sie w 21 cm3 norm. lugu sodo¬ wego; roztwór rozciencza sie 8 cm3 wody i dodaje sie 0,1 g jodku potasu. Po doda¬ niu 4—5 cm3 kwasu siarkowego 1 : 5 wpro¬ wadza sie przez godzine, nie zwazajac na powstaly osad, dwutlenek siarki, ochladza¬ jac woda. Dobrze zamkniete naczynie po¬ zostawia sie przez 24 godz. w spokoju i odsacza sie tlenek arsenu. Zwiazek ten rozpuszcza sie w lugu sodowym i straca roztworem salmjaku znowu jako jasno- zólto-brunatny proszek. Ogrzewany w rur¬ ce wloskowatej rozklada sie nierówno¬ miernie, silnie wybuchajac i ciemniejac przy 260—270°C.OH /\ C. CH3 NO* \/ N-NHC.H, 6725 AsOoH, SIJ2 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób otrzymywania nowych tlenków arsenowych albo arsenobenzoli, zawieraja¬ cych w czasteczce jedna albo wiecej grup hydrazynowych zlozonych, zwiazanych z weglem nie znajdujacym sie w cyklowem wiazaniu, znamienny tern, ze odpowiednie kwasy arsinowe, wzglednie tlenki arseno¬ we, poddaje sie redukcji. Deutsche Gold-und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler. Zastepca: M. Kryzan, rzecznik patentowy. Druk L. Bogmlawskiego, Warszawa. PL