PL44195B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnia 24 stycznia 196$ i*. i™ SS^cfk 0 |B«BLIOTEK, [Urzedu Patentów***! POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 44195 Instytut Chemii Ogólnej*) Warszawa, Polska KI. 12 p, 1/01 Sposób otrzymywania kwasów nikotynowego i izonikotynowego z zasad pirydynowych oraz z chinoliny i jej pochodnych Patent trwa od dnia 26 lutego J.960 r.Znane sa liczne sposoby otrzymywania kwasu nikotynowego na drodze utleniania odpowied¬ nich zasad organicznych kwasem siarkowym albo jego mieszanina z kwasem azotowym w obecnosci selenu lub innych katalizatorów w temperaturze 260—320?C.Bardzo ujemnym czynnikiem tych sposobów jest wybitnie endotermiczny charakter tej reakcji. Okolicznosc ta wplywa na to, ze za¬ równo w ciaglym jak i okresowym procesie utleniania zasad chinolinowyeh lub pirydyno¬ wych konieczne jest. dostarczenie duzych ilosci ciepla do reaktora, co przy duzej masie pro¬ duktów wyjsciowych przedstawia powazne trudnosci i ogranicza w znacznym stopniu mo¬ zliwosc zastosowania tego procesu w skali tech¬ nicznej.Równiez ujemnym czynnikiem wystepujacym * Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Wojciech Swietoslawski, Jorzy Bialek, Andrzej Bylicki, Andrzej Kotar¬ ski, Jan Malczynski i Krzysztof Debnicki. w procesie utleniania chinoliny wedlug tych sposobów jest znaczna ilosc kwasu siarkowego bioracego udzial w reakcji (rap. w celu otrzy¬ mania 1 mola kwasu nikotynowego nalezy uzyc zgodnie z równaniem 9 moli kwasu siarko¬ wego). Wynikiem tego jest niskie stezenie utle¬ nianej zasady w duzej masie mieszaniny wyj¬ sciowej, zmniejszajacej sie dopiero w czasie reakcji i postepujacego rozkladu kwasu siarko¬ wego do dwutlenku siarki ulatniajacego sie ze srodowiska reakcji.W rzeczywistosci do uzyskania dobrej wydaj¬ nosci kwasów nikotynowych konieczne jest uzy¬ cie 12—15 moli kwasu siarkowego na 1 mol chi¬ noliny, a wiec znacznego nadmiaru w stosunku do podanej wyzej ilosci stechiometrycznej. r W temperaturze powyzej.. 320°C, osiaganej za¬ zwyczaj pod -koniec procesu,, utlenianiu ulega w znacznym stopniu równiez pierscien pirydy¬ nowy chinoliny jak i kwasy nikotynowe otrzy¬ mane w wyniku utleniania, co zmniejsza wydaj¬ nosc reakcji, zwiekszajac równoczesnie zuzycie kwasu siarkowego. Szybkosc rozkladu i utle- \niania kwasów nikotynowych w temperaturze powyzej 300°C jest w wysokim stopniu zalezna od nadmiaru kwasu siarkowego, który wplywa hamujaco na ten rozklad.Tak np. do uzyskania wydajnosci 70^90% kwasu nikotynowego z chinoliny nalezy stoso¬ wac taki nadmiar kwasu siarkowego, by w kon¬ cowym produkcie utleniania, prowadzonego po¬ wyzej 300°C, pozostalo go co najmniej 5—8 moli na mol kwasu nikotynowego.Jednakze poza dalszym zwiekszeniem masy mieszaniny wyjsciowej, duza ilosc kwasu siar¬ kowego w produkcie utleniania (wzglednie siar¬ czanów otrzymywanych po zobojetnieniu tego kwasu) stwarza dodatkowe trudnosci równiez w procesie wydzielania czystych kwasów niko¬ tynowych z otrzymanych mieszanin, uniemozli¬ wiajac np. wydzielenie tych kwasów wprost z roztworu wodnego na drodze krystalizacji.Powyzsze wady i trudnosci usuwa sposób we¬ dlug wynalazku.Istota wynalazku jest to, ze w toku procesu utleniania zasad organicznych kwasem siarko¬ wym w obecnosci katalizatorów doprowadza sie do srodowiska reakcji trójtlenek siarki, któ¬ ry wiazac sie z woda powstajaca podczas reak¬ cji, odtwarza kwas siarkowy zapobiegajac jego rozkladowi, wskutek czego zmienia si^ cha¬ rakter reakcji z endoterminicznej na egzoter¬ miczna a ilosc kwasu siarkowego w srodowisku reakcji utrzymac mozna, w czasie procesu utle¬ niania, w przyblizeniu na stalym tak dobranym poziomie, by zapewnic najbardziej dogodny przebieg procesu i najwyzsza wydajnosc kwa¬ sów nikotynowych (np. 6 moli kwasu siarko¬ wego na 1 mol chinoliny), przy czym w kon¬ cowej fazie procesu, po zakonczeniu reakcji utleniania, obniza sie zawartosc kwasu siarko¬ wego przez oddestylowanie jego nadmiaru W ^temperaturze ponizej 300°C pod zmniejszo¬ na!** c&ttteniem, unikajac rozkladu kwasu niko¬ tynowego i uzyskujac wysokie stezenie tego kwasu w produkcie koncowym co stwarza bar¬ dzo korzystne warunki do jego wyodrebnienia.Nizej przytoczono przykladowo dwa równania stechiometryczne, z których pierwsze odpowian da znanej reafecji endotermicznej: Chinolina + 9 HzS04 kontakit kwas nikoty- tynowy + 3CO2+10H20 + 9 SO* — (^kal/mol (1). drugie zas: Chinolina + (n H2SQ4) + 10 S03 kontakt kwas nikotynowy + 3C02 + 9 S02+/ /n+l/H2S04/ + +Q2kal/mol (2). odpowiada przebiegowi reakcji, w sposób we¬ dlug wynalazku.W pierwszym przypadku reakcja wymaga do¬ prowadzenia duzej ilosci ciepla, druga zas za¬ chodzi z jednoczesnym wydzielaniem ciepla.W równaniu (2) po lewej stronie ujeto w na¬ wiasy nH2S04, aby przez to podkreslic, ze kwas ten, którego ilosc moze ulegac zmianie w zar- leznosci od warunków aparatury i tempera¬ tury, w której prowadzi sie proces, w bilansie ogólnym nie ulega zmianie. Po prawej stronie, natomiast, równania (2) znajduje sie wyraz (n+l)H2S04 wskazujacy, ze w reakcji tworzy sie jedna czasteczka kwasu siarkowego, dzieki temu, ze powstajaca podczas utleniania cza¬ steczka wody laczy sie z SO*.Rzad wielkosci wartosci — Qi i + Qa wynosi; —Qi = 106 kal/mol +Q2 = 120 kal/mol Egzotermiczny charakter reakcji, przebiega¬ jacy w sposobie wedlug wynalazku, umozliwia stosowanie wielkich reaktorów lub komór reak¬ cyjnych o dowolnych przekrojach z tym, ze nadmiar ciepla powstajacy w przestrzeni, gdzie przebiega reakcja, moze byc moderowany przez doprowadzenie nadmiaru kwasu siarkowego i ewentualnie niedostatecznych ilosci trójtlenku siarki (5 do 10 moli na 1 mol chinoliny) tak, aby reakcja przebiegala tylko czesciowo we¬ dlug równania (2), czesciowo zas wedlug równa¬ nia (1). Efekt egzotermiczny reakcji moze byc powiekszony przez wprowadzenie utlenianych zasad w postaci pary, a takze przez wprowa¬ dzenie wraz z kwasem siarkowym, lub tez od¬ dzielnie, pewnej ilosci wody albo pary wodnej, która laczac sie z trójtlenkiem siarki na kwas siarkowy zwieksza efekt cieplny procesu.Zastosowanie gazowego trójtlenku siarki stwarza ponadto mozliwosci wydatnej poprawy ekonomii procesu, przez wyzyskanie bezpo¬ srednio mieszaniny gazów opuszczajacych ko¬ more kontaktowa fabryki kwasu siarkowego i zawierajacych obok trójtlenku siarki gazy obojetne, jak tlen, azot i inne skladniki po¬ wietrza, nie wywierajace, jak stwierdzono, ujemnego wplywu na przebieg procesu. Gazy opuszczajace srodowisko reakcji, skladajace sie w przewazajacej czesci z dwutlenku siarki i dwutlenku wegla, moga byc w tym przypadku zawrócone do utleniania i wykorzystane do produkcji kwasu siarkowego.Rozklad kwasów nikotynowych zachodzacy - 2 -powyzej 300fC ze znaczna szybkoscia, zwlaszcza w obecnosci selenu, w mieszaninie zawierajacej raniej niz 6 moli kwasu siarkowego na 1 mol kwasu irikotyoiowago, zastaje zahamowany nie¬ omal calkowicie, jezeli temperature Emkcji ob¬ nizy sia ponizej 300°C Utrzymujac temperature w granicach 270—290°C, oddestylowac mozna pod zmniejszonym cisnieniem przewazajaca czesc kwasu siarkowego, w destylacje otrzymuje sie zregenerowany stezony kwas siarkowy, któ¬ ry zawrócic mozna do nastepnej szarzy utle¬ niania, w pozostalosci zas otrzymuje sie siar¬ czan kwasu nikotynowego ewentualnie z nie¬ wielkim nadmiarem kwasu siarkowego oraz ka¬ talizator.Z mieszaniny takiej, korzystajac z duzej roz¬ puszczalnosci siarczanów alkalicznych (np. siar¬ czanu amonu) w wodzie, a malej rozpuszczal¬ nosci kwasów nikotynowych, wyodrebnic mozna te kwasy z duza wydajnoscia bo okolo 80—90%, wprost z roztworu wodnego po zobojetnieniu do odpowiedniego pH, podczas gdy z mieszaniny zawierajacej 6—8 moli siarczanu na 1 mol kwasu nikotynowego wydzielanie na tej drodze w ogóle nie byloby mozliwe.W przypadku jesli utlenianiu poddane zostaja chinoliny lub jej pochodne lub tez jedno- lub dwumetylopochodne pirydyny stwierdzono, ze przy prowadzeniu procesu utleniania w odpo¬ wiednio wysokiej temperaturze (powyzej 300°C), jednoczesnie z procesem utleniania, zachodzi równiez dekarboksylacja w pozycji 2- i za¬ miast dwu operacji utleniania i dekarboksylacji prowadzonych oddzielnie, calosc procesu odby¬ wa sie w jednej i tej samej przestrzeni, w któ¬ rej zachodzi reakcja.Utlenianie poszczególnych zasad, jak np. chi¬ noliny, izochinoliny, 3-pikoliny, 4-pikoliny jak i ich mieszanin, przebiega przy stosowaniu spo¬ sobu wedlug wynalazku w sposób analogiczny.Zamiast rozdzielac na poszczególne skladniki mieszanine zasad otrzymywanych zazwyczaj w odpowiednich frakcjach produkowanych przez przemysl koksochemiczny, w pewnych przypad¬ kach (np. w przypadku mieszaniny 3- i 4-piko- liny lub chinoliny i izochinoliny) korzystniej-, szym byc moze utlenianie mieszaniny kilku izo¬ merów z tym, ze w produkcie utleniania otrzy¬ muje sie wówczas mieszanine kwasów pirydyno- karboksylowych, np. nikotynowego i izonikoty¬ nowego, która rozdziela sie nastepnie na czyste skladniki, np. sposobem wedlug patentu nr 34921 lub innymi znanymi metodami.Przyklad: 90,2 kg mieszaniny o skladzie: 80,3% kwasu siarkowego, 18,0% chinoliny, 1,7% selenu przepuszczono przez reaktor o dzialaniu ciaglym. W przeciwpradzie do splywajacych substratów reakcji wprowadzono od dolu ga¬ zowy trójtlenek siarki w ilosci 77 kg ogrzany d» temperatury okolo 200°C. Czm trwania reak¬ cji wynosil dziewiec godzin. W poczatkowej fa¬ zie procesu ogrzewano reaktor elektrycznie, utrzymujac róznice temperaisury od 2fiO°C, w miejacu wprowadzenia mieszanki,, do JfeO^C w czesci koncowej. Po ustaleniu sie biegu reakcji wylaczono ogrzewanie z wyjatkiem czlo¬ nu koncowego, przy czym wlasciwa temperatura 220—320°C utrzymywana byla~w reaktorze dzie¬ ki wywiazujacemu sie cieplu reakcji i regulo¬ wana szybkoscia doplywu gazowego trójtlenku siarki.Produkt opuszczajacy reaktor o temperaturze okolo 320°C wprowadzono do aparatu destyla¬ cyjnego prózniowego, w którym w temperaturze okolo 290°C nastepowalo odpedzenie znacznej ilosci kwasu siarkowego, poprzez* chlodnice, do odbieralnika.Otrzymano 39,85 kg produktu utleniania o skladzie: 35% kwasu nikotynowego, 64% kwa¬ su siarkowego oraz 1% selenu i innych zanie¬ czyszczen np. sulfochinoliny i 59,18 kg kwasu siarkowego zawierajacego zwiazki selenu, który zwracano do nastepnej szarzy utleniania. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania kwasów nikotynowego i izonikotynowego z zasad pirydynowych \ oraz z chinoliny i jej pochodnych na drodze utleniania kwasem siarkowym wobec katali¬ zatora, znamienny tym, ze do srodowiska reakcji, w celu zamiany reakcji z endoter- micznej na egzotermiczna, wprowadza sie trójtlenek siarki.

2. Sposób wedlug zastrz.f 1, znamienny tym, ze zamiast czystego trójtlenku siarki stosuje sie mieszanine gazów opuszczajacych komore kontaktowa fabryki kwasu siarkowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu zwiekszenia efektu cieplnego pro¬ cesu utleniane zasady wprowadza sie do od- . powiedniego miejsca komory reakcyjnej w stanie gazowym.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 3, znamienny tym, ze w celu dalszego zwiekszenia efektu ciepl¬ nego stosuje sie dodatek kwasu siarkowego o mniejszym stezeniu lub pare wodna.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nadmiar wydzielanego podczas reakcji ciepla usuwa sie przez wprowadzenie do komory - 3 -nadmiaru kwasu siarkowego, przy równo- chinolinowych lub pirydynowych, prpzy czym czesnym zmniejszeniu ilosci trójtlenku siarki otrzymana mieszanine kwasów pirydynokar- Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze boksylowych, np. nikotynowego i izonikoty- utlenianie prowadzi sie przy znacznym nad- nowego, rodziela sie nastepnie na czyste miarze kwasu siarkowego, przy czym nad- skladniki. miar ten usuwa sie nastepnie z produktu 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamiennym tym, utleniania na drodze destylacji pod zmniej- ze proces utleniania prowadzi sie w sposób szonym cisnieniem. ciagly. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utlenianiu poddaje sie mieszanine zasad Instytut Chemii Ogólnej + ¦ 2424. RSW „Prasa" Kielce. PL