v**t*ji Opublikowano dnia 4 marea 1961 r.CóSb ASJW ¦~Jy !K O BIBLIOTEKA! i,H5.JJJ i'¦-"^¦¦'.bitego.POLSKIEJ «ZEGZYPOSPOLITEJ LUBOWEJ OPlS PATENTOWY Wr 44179 KI. 22 a, Ciba Societe Anonyme Bazyleja, Szwajcaria Sposób wytwarzania nowych barwników azowych zawierajacych kobalt Patent trwa od dnia 23 pazdziernika 1959 r- Stwierdzono, ze mozna otrzymac nowe, war¬ tosciowe barwniki azowe^ jezeli dziala sie zwiazkami oddajacymi kobalt na barwniki monoazowe, zawierajace grupe kwasu sulfono¬ wego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza reszte benzenowa albo naftalenowa posiadajaca grupe wodorotlenowa w sasiedztwie mostka azowego. Pz oznacza reszte 5-pirazolonu, który zwiazany jest z grupa azowa w pozyej i 4, a w npozycji 3 posiada grupe CHS~ albo grupe -CO-.Szczególnie wartosciowe zwiazki otrzymuje sie, jezeli jako wymienione substancje wyjscio¬ we stosuje sie barwniki monoazowe o wzorze 2, albo o wzorze 3, w którym Pz oznacza reszte l-arylo-3-metylo-5-pirazolonu zwiazana z most¬ kiem azowym w ^pozycji 4, jedno z oznaczen X, Y i Z oznacza . kwasu sulfonowego, a jedno afeorn chloru, .gru¬ pe nitrowa, alkoksylowa albo alkilowa, grupe acyloaminowa albo grupe kwasu sulfonowego, a B atom wodoru albo grupe nitrowa.Korzystnie stosuje sie takie barwaskiki asnono* azowe, które zawieraja najwyzej. 2 grsupy kwa¬ su .sulfonowego.Barwniki monoazowe odpowiadajace powyz¬ szemu wzorowi, które w niniejszym sposobie sluza jako substancje wyjsciowe mozna otrzy¬ mac ze zwiazków o-oksydwuazowych szeregu benzenowego albo naftalenowego przez sprze¬ ganie z 5-pirazolonami sprzegajacymi sie w po¬ zycji 4.Jako przyklady zwiazków oksydwuazowych. które mozna stosowac jako substancje wyjscio¬ we przy wytwarzaniu w niniejszym sposobie barwników monoazowych mozna wymienic te, które otrzymuje sie z nastepujacych amin: kwas 4-nitro-2-amiiio-l-o(ksybenzeno-€-sulfo- nowy, kwas nowy, kwas nowy, kwas 4-Lchloro-2-amiino-l"Oksybenzeno-5- albo ^6-sulfonowy, kwas 4-met3MoL2,-amiino-l- oksybenzenQ-5- albo -6-sulfonowy, . kwas • 6-chkro-lHamlBO-l-oksybenzeno-4^sul- ionowy, e-nitro^-aminó-l-oksybenzeno-4-sulCo- 5-nitró-2-amino-l-oksybenzeno-4-sulfo-kwas 6-acetyloamino-2-aniiino-l-oksybeneno-4- sulfomowy, kwas 4-acetyloamdnO"2-aimikK-1-oksybenzeno- 6-siiltaw^^alej -f* \. kwas 2%mino-l-oksybenzeno-4- albo 5-sulfo- nowy, kwas 2-anaino-l-oksybenzeno-4, 6-dwusulfo- nowy, kwas 2-amino-l-oksynaftaleno-5-sulfonowy, kwas l^mino-2-oksynaftaleno-4-sulfonowy i kwa* 6-nitro-l-amiino-2-oklsynaftaleno(-4-sulfo- nowy.Jako 5-pirazolony mozna stosowac przy tym takie, które w pozycji 1 sa podstawione albo niepodstawione i które w pozycji 3 posiadaja grupe metylowa albo grupe -CO-.Jako przyklady mozna wymienic: 3-metylo-5-pi- razolon, l-alkilo-3-metylo-5-pirazolony, jak 1-me- tylo-, 1-n-propylo-, 1-izopropylo-, 1-n-butylo-, 1-n- heksylo- albo l-n-oktylo-,3-metylo-5-pirazolon, dalej 1-cyklóheksylo- albo l-arylo-3-metylo-5-pi- razolony, jak l-a-naftylo-S-metylo-S^pirazolon, korzystnie jednak l-fenylo-3-metylo-5-pirazolon, 1-/2'-, 3'- albo 4'- chlorofenylo/-3-metylo-5-pira- zolon, ajmidy l-felnylo-3-metylo-5Hpirazolono-3,- albo -4'-kwasu sulfonowego, 1-/2'-, 3'- albo 4,-metylofenylo/-3-metylo-5-pirazolon, 1-/3'- albo 4'nitirofenylo/-3^metylo-SHpdrazolon, 1-^'-trzecio¬ rzed- amylofenylo/-3-metylo-5-pirazolon, 1/2' 5'- -dwU'Chlorofenylo/-3-metylo-5-pirazolon, 1-/2' 5- dwubixmofenylo/-3^metylo-5Hpiirazolon, l-/2'-me- ty]o-4,-ohlorofenylo/3Kmetylo-5-pirazolon, ami¬ dy kwasu 5-pirazolono-3-karboksylowego, które w pozycji 1 sa podstawione lub niepodstawio¬ ne, jak aniilid kwasu 5-pirazolono-3-karbok- sylowego, p-chloroanilid kwasu 5-pirazolono-3- -karboksylowego, amid kwasu metylo-, etylo-, izopropylo-, n-butylo- albo cykloheksylo-, 5-pi razolono-3-karboksylowego, N-dwumetylo- albo dwuetyloamid kwasu 5-pirazolono-3karboksy- lowego, amid kwasu l-fenylo-5-pirazolono-3-kar • boksylowego albo odpowiedni amid me¬ tylowy, etylowy, izopropylowy, -n-butylowy albo dwumetylowy, amid kwasu l-4'-chloro/-fe- nylo-5^pdrazolono-34cacrboiksylowego i dalej kwas l-fenylo-3-metylo-5-pirazoiono-3- albo -4-sulfo- nowy, kwas l-/2'-chloirofenylo/-3-metylo-5-pira- zolono-5'sulfonowy, kwas 1-/2', 5'Hdwuchlorofe- nylo/-3-metylo-5-pirazolono ^'-sulfonowy, kwas 1-/ p " naftylo/-3-metylo-5 pirazolono-6'-sulfono- wy.Sprzeganie zwiazików o-oksydwuazowych z pi- razolonami mozna przeprowadzic zwyklymi, znanymi metodami, np. w srodowisku slabo kwasnym do alkalicznego.Sposobem wedlug wynalazku przeprowadze¬ nie barwników w zwiazki zawierajace kobalt moze nastapic z barwnikami znajdujacymi sie w mieszaninie sprzegajacej Moze ono nastapic równiez z barwnikiem przesaczonym albo o- czyszczonym przez rozpuszczenie.Jako srodki oddajace kobalt stosuje sie ko¬ rzystnie sole, które zawieraja kobalt ja¬ ko kation, jak np. octan kobaltowy albo siarczan kobaltowy. W niektórych przypadkach korzystne jest stosowanlie kompleksowych zwiaz¬ ków metalicznych, np. w postaci kompleksów metaljamina, jak siarczan czteroaminokobal- towy, z amoniaku, pirydyny albo monoetano- loaminy albo tez w postaci zwiazków, które po¬ siadaja kobalt zwiazany kompleksowo z anio¬ nem, np- kompleksowe zwiazki kobaltu soli alkalicznych, alifatycznych kwasów alminokar- boksylowych albo oksykarboksylowych, np. gli- kokolu, kwasu mlekowego, a przede wszystMm kwasu winowego, jak np. winian sodowoko- baltowy.Traktowanie barwników monoazowych otrzy¬ manych wedlug powyzszych danych za pomoca srodków oddajacych kobalt mozna przeprowa¬ dzic znanymi metodami, np. przez ogrzewanie do temperatur miedzy 50 — 120°C w otwartym naczyniu, np. pod chlodnica zwrotna albo e- wentualnie w zaniknietym naczyniu pod cisnie¬ niem, przy czym warunki pH sa ustalane przez charakter wybranego sposobu metalizacji, tak np. kwasne kobaltowanie mozna przeprowadzic siarczanem kobaltowym, alkaliczne kobaltowa¬ nie za pomoca winianu sodowego i octanu kobaltowego. Jezeli sie tegc zyczy mozna dodac w czasie metalizacji dalsze substancje, jak np« sole organicznych kwasów, zasad, rozpuszczalniiki organiczne, jak alkohol albo dalsze srodki, któ¬ re powoduja tworzenie kompleksów. Odnosnie wyboru metalizacji z reguly wystarczy, w przy¬ padku wchodzacych tu w rachube barwników krótszy okres traktowania w temperaturze 70- 90°C za pomoca soli, jak octanów lub siarcza¬ nów.Nowe produkty otrzymywane wedlug niniej¬ szego sposobu stanowia kompleksowe zwiazM kobaltu - barwników monoazowych zawieraja¬ cych grupe kwasu sulfonowego o wzorze (1), które zawieraja jeden atom kobaltu zwiazany kompleksowo z dwoma czasteczkami barwnika monoazowego.Te nowe produkty mozna równiez otrzymac, jezeli zamiast barwników o,o'-dwuoksyimonazo- - 2 -wych odpowiadajacych ogólnemu wzorowi (1), odpowiednie barwniki o-alkoksy- albo o-acy- loksy-o'-oksymonoazowe potraktuje sie wymie¬ nionymi srodkami oddajacymi kobalt, w takich' warunkach, ze grupa alkilowa wzglednie acyIo¬ wa ugrupowania o-alkoksy- wzglednie o-acy- loksy-o'-oksyazowego zostanie odszczepiona.Nowe barwniki zawierajace kobalt sa dobrze rozpuszczalne w wodzie, nadaja sie do barwie¬ nia najrózniejszych materialów, przede wszyst¬ kim do barwienia materialów zwierzecych, jak jedwabiu, skóry, zwlaszcza welny, jak równiez do barwienia i drukowania wlókien synte¬ tycznych z supeipoliamidów albo supeipoliu- retanów. Nadaja sie one szczególnie do barwie¬ nia wlókien zawierajacych azot, jak welny np. z kapieli kwasnej (od kwasu octowego) do obo¬ jetnej z dodatkiem zwiazków, które zawie¬ raja co najmniej jeden zasadowy atom azot i, z którytm zwiazana jest co najmniej jedna resz¬ ta zawierajaca lancuch poliglikoloeterowy, przy czym czasteczka zawiera co najmniej trzy grupy I I - c - c - o I I (korzystnie grupy -CH^CH^O-) i co najmniej cztery atomy wegla nie nalezace do takiej gru¬ py, np. z dodatkiem zwiazku zawierajacego azot o wzorze 4, w którym R oznacza korzyst¬ nie, nierozgaleziona alifatyczna reszte weglowo¬ dorowa z co najmniej 12, korzystnie 16 — 22 atomami wegla, min oznaczaja liczby calko¬ wite wynoszace najwyzej 2, a p, i q i r -- liczby calkowite, przy czym suma p + q + (m-1) (r-1) wynosi co najmniej 3, a korzystnie 6-20.Wyfarbowania i druki otrzymywane przy zastosowaniu nowych barwników odznaczaja sie z reguly doskonala wydajnoscia, równo¬ miernoscia, a szczególnie w porównaniu z od¬ powiednimi wyfarbowaniami otrzymanymi na drodze dodatkowego chromowania na ogól czy¬ stoscia odcieni barw, dobra odpornoscia na chlor i swiatlo, a przede wszystkim dobra od¬ pornoscia na scieranie i gotowanie, podczas gdy ich odpornosc na wilgoc odpowiada na ogól odpornosci wyfarbowan otrzymywanych za pomoca najczesciej trudno dostepnych ana¬ logicznych barwników nie zawierajiacyeh grup kwasu sulfonowego- W nastepujacych przylcladach czesci, o ile nic innego nie podano, oznaczaja czesci wago¬ we, procenty — procenty wagowe, a tempera¬ tury podano w ÓC.Przyklad I. 42,4 czesci barwnika otrzy¬ manego przez sprzeganie adwuazowanego kwasu l-amino-2-oksynaftaleno-4nSufonowego z l-fenylo-3-metylo-5-pirazolonem rozpuszcza sie z dodatkiem 20 czesci objetosciowych stezonego roztworu wodorotlenku sodowego w 600 cze¬ sciach wody i ogrzewa do 60°. Po dodaniu 100 czesci objetosciowych roztworu siarczanu ko¬ baltowego zawierajacego 3% kobaltu podnosi sie temperature mieszaniny do 80° i tak dlugo dalej miesza, az nie stwierdzi sie obecnosci barwnika wyjsciowego. Z ciemno-czerwonego roztworu wydziela sie kompleks kobaltowy przez dodanie soli kuchennej i przez zobojet¬ nienie kwasem octowym, saczy i suszy. Sta¬ nowi on brunatno-czarny proszek, rozpuszczal¬ ny w wodzie z wytworzeniem koloru brunatno- czerwonego i barwi welne sposobem opisa¬ nym w przykladzie III w pelnych czerwono- brunatnych odcieniach o bardzo dobrej trwa¬ losci.Przyklad II. 45,3 czesci barwnika otrzy¬ manego przez sprzeganie kwasu 4-chloro-2-ami- no-l-oksybenzeno-6-sulfonowego z 1/4'chlorofe- nylo/-3-metylo-5-pirazolonem rozpuszcza sie w 1000 czesciach wody przy iH 7. Do roztworu ogrzanego do 50° dodaje sie 8 czesci siarczanu kobaltowego (C0SO4), 16 czesci kwasu winowe¬ go w 300 czesciach wody i 50 czesci objeto¬ sciowych stezonego roztworu wodorotlenku so¬ dowego i podnosi temperature mieszaniny do 80°- Z chwila kiedy nie stwierdzi sie obecnosci barwnika wyjsciowego, wydziela sie powstaly kompleks kobaltowy przez dodanie soli kuchen¬ nej i zobojetnienie kwasem octowym, saczy i suszy. Stanowi on proszek brunatno-czarny, który rozpuszcza sie bardzo dobrze w wodzie dajac zabarwienie brunatne i który barwi welne w pelnych zólto-pomaranczowych odcie¬ niach o doskonalej trwalosci.Jezeli zamiast barwników monoazowych po¬ danych w powyzszych pizykladach odpowied¬ nio metalizuje sie barwniki wymienione w ta¬ beli A (kolumna I), wówczas otrzymuje sie kompleksowe zwiazki kobaltowe, które barwia welne sposobem podanym w przykladzie III w odcieniach podanych w tabeli A w kolum¬ nie II.Przyklad III. Do kapieli barwiacej, która zawiera w 3000 czesci wody 10 czesci kry¬ stalicznego siarczanu sodowego, 6 czesci 40%- wego kwasu octowego, 0,5 czesci produktu przy¬ laczenia oleiloaminy i tlenku etylenu opisane¬ go pod A i 2 czesci kompleksu kobaltowego - 3 -opisanego w przykladzie I umieszcza sie w tem¬ peraturze 50 — 80° 100 czesci przedzy welnia¬ nej. W ciagu pól godziny ogrzewa sie kapiel do temperatury wrzenia i nastepnie barwi gotu¬ jac przez 1 godzine. Nastepnie welne plucze sie i suszy. Otrzymuje sie • równomierne czerwo- ncrbrunatne wyfarbowanie.A- Wytwarzanie produktu przylaczenia tlen¬ ku etylenu. 100 czesci technicznej oleiloaminy zadaje sie 1 czescia dokladnie rozdrobnio¬ nego sodu i ogrzewa do 140°, po czym wpro¬ wadza, sie tlenek etylenu w temperaturze 135 — 140°. Z chwila kiedy tlenek etylenu zostanie szybko pochloniety obniza sie temperature re¬ akcji do 120 —125° i dalej wprowadza tlenek etylenu az do pochloniecia 113 czesci tlenku etylenu. Tak otrzymany produkt reakcji jest praktycznie rozpuszczalny klarownie w wodzie. PL PL