PL43785B1 - - Google Patents

Description

W szeregu patentów niemieckich opisano sposoby wytwarzania poliolefin, jak polietylenu, polipropylenie, poli-a-butylenu, polimerów mie¬ szanych etylenu i innych olefin przy niskich cisnieniach i temperaturach z udzialem katali¬ zatorów otrzymywanych za ppnipca reakcji zwiazków podgrup 4—6-tej grupy ukladu okre¬ sowego, lacznie z torem i uranem, a zwlaszpza zwiazków tytanu i cyrkonu z gUnem metalicz¬ nym, z wodorkiem glinu lub ze zwiazkami or¬ ganicznymi glinu, magnezu, cynku lub metali alkalicznych lub tez z metalami alkalicznymi.Poliojefirj^i otrzymywane wedlug tych sposo¬ bów zawieraja z regujy jako zanieczyszczenia zwiazki metali zawartych w katalizatorach, przy czym w wiekszosci zastosowac zanieczyszczenia te musza byc usimiete z poliolefinow.W patentach tych opisano sppsoby usuwania tych zanieczyszczen. Frpppnowano szczególnie traktgwac polioiefiny kwasami rozpuszczonymi w alkqhqlu metylowym }ub w wódzie. £a pomo¬ ca takich srodków pomocniczych nie udaje sie jednak calkowicie u§un|0 z ^Uc^fJ^% *fc- lych czgsci mineralnycji. pc$a tyrn crowadje- nie tego prochu w $Kftli tecji^icjpj f$JgjP|g* jest z trudnosciarni ^QW<^wanyjni ^MS*?*- nym dzialaniem geraeych kWM^w npt aparature. zawartosc p^iplu w tak tamiMm** &&*- lefinach jest rzadko mmej|jpt arUJtli 0,1% a czptó wy^u. Oa&ite ai| t© srji^iU* na «lt^ tryaz^ych wl^pejeiieh ^©liftadw.Tym trudn§s#i@m rnSWia 0F8i€iV*liateC B^S stosowafii§ g§ $mm\i eattmgwaaii b&cdira malych iietó satelteatott, które ewentualnie przy zaniechaniu de2?§l%iatUa a$fóftta* ttlflga w paiioi@fifii§. W&w&as jednak 0atii¥*rym£te przebiega dliifco i w s|Gs§b nieefeSft&mteftiiy.Wytworzone z tyeh p&ll&tefiltów wyrebjf ate sg tez calk8Wieie be^*wneV im wylteaute njniej tub ^jpj §Ung zakaWteRte* które zmniejsza ich, \ptftft3e.Stwierdzono, iz mozna praktycznie calkowicie usunac kataliza|or *gdy cpliolefiny, najkorzyst¬ niej bezposrednio po polimeryzacji, przemywa sie lub ekstrahuje za pomoca alkoholi mozli¬ wie bezwodnych albo zawierajacych nieznaczna ilosc wody. Przy dajacych sie dobrze filtrowac polietylenach, jakie uzyskuje sie z etylenu, przy uzyciu jako katalizatorów czterochlorku ty¬ tanu i trójkiloglinu lub wodorków dwualki- loglinu albo halogenkówOiwualkiloglinu lub tez przy uzyciu czterochlorku tytanu i glinu metalicznego wystarczy, na przyklad kilkakrot¬ ne przemywanie bezposrednio w urzadzeniu filtracyjnym jednym z dobrze wymywajacych alkoholi o 1—4, najkorzystniej o 2—4 atomach wegla w czasteczce. Gdy polietylen zawiera jeszcze metaliczny glin, wówczas ugniata sie go z takim alkoholem i pozostawia w spokoju najkorzystniej przy lekkim ogrzewaniu tak dlu¬ go, az glin calkowicie rozpusci sie w alkoholu.Szczególnie dobrze nadaja sie do tego celu al¬ kohol butylowy, zwlaszcza n-butanol i drugo- rzedowy butanol, równiez i w mieszaninach miedzy soba lub z innymi alkoholami.Dzieki sposobowi wedlug wynalazku zawar¬ tosc popiolu w polietylenie a ogólnie mówiac w poliolefinach mozna zmniejszyc do 0,01% i ponizej. Wyroby otrzymywane z tak oczysz¬ czonego polietylenu posiadaja doskonaly wy¬ glad i sa pod wzgledem wlasciwosci elektrycz¬ nych (stala dielektryczna, kat stratnosci) rów¬ norzedne z najlepszymi polietylenami, najlepiej dotychczas znanych marek handlowych, otrzy¬ mywanymi sposobami stosujacymi wysokie cis¬ nienia.Dzieki sposobowi wedlug, wynalazku mozliwe jest przeprowadzanie polimeryzacji olefinow pod niskim lub normalnym cisnieniem ze szcze¬ gólnie wysoka szybkoscia z uzyskiwaniem pro¬ duktów o wysokiej jakosci. Przy stosowaniu etylenu pod niskim lub nawet normalnym cis¬ nieniem mozna w ten sposób osiagnac szczegól¬ nie wysoka szybkosc polimeryzacji, wynoszaca okolo 250—300 g polietylenu na litr roztworu ' lub srodka zawieszajacego w ciagu 1 godziny.Do osiagniecia tego celu stosuje sie katalizatory w ilosci np. 10—15 mMoli czterochlorku tytanu i 5—50 mMoli zwiazku glinu na litr rozpusz¬ czalnika. W celu umozliwienia jak najwszech¬ stronniejszego przerabiania albo stosowania uzyskanych produktów nalezy usunac znajduja¬ ce sie jeszcze w surowym produkcie skladniki katalizatora. Znane dotad sposoby oczyszczania polietylenu nie pozwalaja jedynak na przepro¬ wadzenie takiego calkowitego oczyszczenia.Sposób wedlug wynalazku mozna tez stosowac do takich polimerów olefinowych, a zwlaszcza etylenowych, które otrzymuje sie przez poli¬ meryzacje olefinow gazowych, zwlaszcza ety¬ lenu w nieobecnosci rozpuszczalnika. Takie po¬ limery zawieraja oczywiscie jeszcze calkowita ilosc katalizatora. Prowadzenie polimeryzacji bez rozpuszczalnika a nastepnie przemywanie uzyskanego polimeru alkoholem daje pewne korzysci w stosunku do traktowania alkoholem polimeru uzyskanego z udzialem rozpuszczal¬ nika.Prowadzac polimeryzacje w obecnosci roz¬ puszczalników, alkohol mozna dodac bezposred¬ nio do roztworu lub zawiesiny poliolefinu a na¬ stepnie miesza sie intensywnie te mieszanine przez pewien okres czasu, po czym oddziela sie poliolefine od rozpuszczalnika.Wedlug wynalazku mozna tez poliolefine wy¬ dzielic wpierw od zastosowanego w procesie polimeryzacyjnym rozpuszczalnika albo srodka zawieszajacego, a potem w celu jej. oczyszcze¬ nia traktowac alkoholem. Pewne korzysci uzy¬ skuje sie tez, gdy produkt reakcji przemywa sie dodatkowo acetonem. Przy traktowaniu alko¬ holem polimerów otrzymywanych w roztworach powstaja przy filtrowaniu i przemywaniu mniejsze lub wieksze ilosci mieszanin rozpusz¬ czalników, które nalezy nastepnie oddzielic od alkoholu, gdy ma sie go ponownie stosowac.Odpowiednie rozdzielenie osiagnac mozna na przyklad za pomoca destylacji.Przyklad I. 400 g etylenu polimeryzuje sie wedlug przepisów podanych w patencie bel¬ gijskim nr 540459 w obecnosci 6 g chlorku dwu- etyloglinu i 4,75 g czterochlorku tytanu w 25 litrach oleju dieslowego, otrzymanego metoda Fischer-Tropscha. Po skonczonej polimeryzacji produkt ektrahuje sie w ekstraktorze za pomoca 1 litra bezwodnego n-butanolu w ciagu 1/2 go¬ dziny. Tak oczyszczony polietylen po wysusze¬ niu w suszarce w temperaturze 80—90° C za¬ wieral mniej anizeli 0,1% wagowych popiolu.Przyklad II. Postepujac podobnie jak opisano w przykladzie I polimeryzuje sie 320 g etylenu w przeciagu jednej godziny w obecnosci 3 g trójizobutyloglinu i 4,75 g czterochlorku ty¬ tanu w 2,5 litra oleju dieslowego otrzymanego metoda Fischer-Tropscha.. Otrzymany produkt odsacza sie na lejku prózniowym i jeszcze wil¬ gotny wprowadza sie do naczynia polimeryza- cyjnego lub podobnego naczynia i miesza in¬ tensywnie z 2 litrami bezwodnego drugorzedo- — 2 —wego butanolu w temperaturze 65—70° C w cia¬ gu 1 godziny. Po odsaczeniu produktu na lej¬ ku prózniowym, przemywa sie go jeszcze raz acetonem. Zawartosc popiolu w otrzymanym polimerze jest mniejsza anizeli 0,01% wagowych.Przyklad III. Postepujac podobnie jak opisano w przykladzie I polimeryzuje sie 365 g etylenu w ciagu 1 godziny w obecnosci 4,75 g czterochlorku tytanu i 3,8 g trójizobutyloglinu w heptanie, jako rozpuszczalniku i natychmiast dodaje 1 litr bezwodnego metanolu. Produkt reakcji miesza sie intensywnie w ciagu 1—2 godzin i nastepne odsacza sie z niego polietylen na lejku prózniowym. W przesaczu znajduje sie katalizator calkowicie rozpuszczony w fa¬ zie metanolowej. Tak oczyszczony polietylen po wysuszeniu zawiera tylko 0,01% wagowych po¬ piolu.Przyklad IV. Postepujac zgodnie z przy¬ kladem XX patentu belgijskiego nr 533362 po¬ limeryzuje sie pod normalnym cisnieniem i przy mieszaniu w temperaturze 55°C 45 g etylenu w ciagu 15 godzin w obecnosci 6,8 g acetyloacetonianu cyrkonu i 16 g trójetylo- glinu. Nastepnie dodaje sie 1 litr bezwod¬ nego n-propanolu i mieszanine miesza sie dokladnie w ciagu 2 — 3 godzin w tempera¬ turze 70 — 80°C. Produkt odsacza sie na lejku prózniowym, przemywa nastepnie aceto¬ nem i suszy w suszarce. Zawartosc popiolu w taki sposób oczyszczonego polietylenu wy¬ nosi 0,02% wagowych.Przyklad V. Polimeryzuje sie 100 g ety¬ lenu w ciagu 2 godzin w obecnosci 25 g roz¬ drobnionego na kaszke glinu z 10 g cztero-* chlorku tytanu. Otrzymany produkt zalewa sie natychmaist 1 litrem drugorzedowego bu¬ tanolu i intensywnie miesza w ciagu 3 go¬ dzin w temperaturze 90°C. Polietylen odsacza sie na lejku prózniowym, przemywa 1 litrem drugorzedowego butanolu i suszy w prózni w temperaturze 70 — 80°C. Zawartosc popiolu w taki sposób oczyszczonego polietylenu wy¬ nosi mniej anizeli 0,01% wagowych.Przyklad VI. 225 g propylenu polime¬ ryzuje sie w obecnosci 6 g czterochlorku cyrkonu i 8 g trójetyloglinu i zaraz po po¬ limeryzacji mieszanine zadaje sie w autokla¬ wie I litrem bezwodnego n-butanolu, po czym miesza sie ja intensywnie przez 1 godzine.Staly polimer odsacza sie nastepnie na lejku prózniowym i, jeszcze w stanie wilgotnym ugniata sie go z dalsza porcja n-butanolu.Proces ugniatania powtarza sie jeszcze 2 — 3 razy w ciagu 1/2 godziny, zawsze ze swieza porcja n-butanolu w temperaturze 60 — 90°C.Po przemyciu acetonem i wysuszeniu, zawar¬ tosc popiolu w oczyszczonym polipropylenie wynosi mniej anizeli 0,01% wagowych.Przyklad VII. Postepujac zgodnie z przy¬ kladem II patentu 43575 polimeryzuje sie 82 g n-butylenu w obecnosci 4,75 g cztero¬ chlorku tytanu i 5,7 g trójetyloglinu i na¬ tychmiast po polimeryzacji zadaje sie mieszanine jednym litrem bezwodnego n-butanolu i in¬ tensywnie miesza w ciagu 2 — 3 godzin w temperaturze 80 — 90°C. Po silnym ochlo¬ dzeniu staly polimer odsacza sie na lejku próz¬ niowym i przemywa go 2 — 3 razy swie¬ zym butanolem. Nastepnie przemywa sie go acetonem i ostatecznie suszy. Otrzymany w ten sposób poli-n-butylen zawiera mniej anizeli 0,02% wagowych popiolu.Przyklad VIII. Postepujac zgodnie z przykladem VII patentu 43575 polimeryzuje sie w ciagu 6 godzin 165 g etylenu wraz z 78 g izobutenu w obecnosci 15 g chlorku dwu- etyloglinowego i 4,75 g czterochlorku tytanu.Otrzymany produkt zadaje siz zaraz po poli¬ meryzacji 1 litrem bezwodnego n-propanolu.Mieszanine miesza sie w ciagu 2 — 3 godzin w temperaturze 70 — 80°C. Po ochlodzeniu produkt odsacza sie na lejku prózniowym, przemywa acetonem i suszy. Zawartosc po¬ piolu tak oczyszczonego polimeru mieszanego wynosi 0,01% wagowych.* PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania poliolefinów, zwlasz¬ cza polietylenu, polipropylenu i poli-a-bu- tylenu, otrzymywanych przy zastosowaniu katalizatorów zawierajacych metale przy uzyciu lub bez uzycia rozpuszczalnika, zna¬ mienny tym, ze poliolefiny przemywa sie mozliwie bezwodnymi lub zawierajacymi nieznaczna ilosc wody alkoholami, najko¬ rzystniej alkoholami o 1 — 4 atomach wegla w czasteczce.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkohole stosuje sie alkohole bu- tylowe, zwlaszcza n-butanol lub drugorze- dowy butanol.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze alkohol dodaje sie bezposrednio — 3 —do roztworu lub zawiesiny poliolefinu, mieszanine miesza sie nastepnie intensyw¬ nie przez pewien okres czasu, po czym poliolefine oddziela sie od rozpuszczalni¬ ka.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze poliolefine najpierw oddziela sie od zastosowanego w procesie polimeryza¬ cji rozpuszczalnika albo srodka zawiesza¬ jacego i dopiero potem traktuje sie ja al¬ koholem.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna wraz z al¬ koholem poddaje sie lagodnemu ogrzewa¬ niu.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze produkt reakcji przemywa sie do¬ datkowo acetonem. Karl Ziegler Zastepca: Dr Andrzej Au, rzecznik patentowy Wzór jednuraz. SLoi. Zakl. Graf. — WG. Zam. 78y, lun eg/.. Al pism., ki. Ul. PL