PL43061B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnia 4 kwietnia 1960 r.******* Uriedu Patentowego! POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 43061 KI. 12 o, 7/01 VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht" Leuna, Niemiecka Republika Demokratyczna Sposób otrzymywania latwo rozpuszczalnego nisko spolimeryzowanego paraformaldehydu Patent trwa od dnia 13 stycznia 1959 r.Wiadomo, ze podczas odparowywania wod- no-metanolowych roztworów formaldehydu tworza sie produkty formaldehydu, wysoko spolimeryzowane i zawierajace wode, które znane sa pod nazwa „paraformaldehydu". Pa¬ raformaldehyd jest nierozpuszczalny w wiek¬ szosci organicznych rozpuszczalników, a tylko slabo rozpuszczalny w wodzie lub alkoholach, wskutek czego. jego praktyczne zastosowanie jest bardzo ograniczone.Proponowano juz polepszyc wlasciwosci pa¬ raformaldehydu, to znaczy otrzymac stale pro¬ dukty formaldehydu o dobrej rozpuszczalnosci i wysokiej zdolnosci do reakcji przez odparo¬ wanie w obecnosci alkaliów, kwasów, alkoholi, amin i innych substancji wplywajacych na polimeryzacje. Proponowano dalej polepszyc zatezanie roztworów formaldehydu na drodze destylacji azeotropowej, albo przez dodatek cieczy hydrofobowych, sluzacych jako srodek odciagajacy.Wedlug innych sposobów paraformaldehyd dobrze rozpuszczalny i uzyteczny technicznie, otrzymuje sie przez szybkie ochlodzenie par formaldehydu albo przez selektywna konden¬ sacje. Stale produkty formaldehydu mozna otrzymac ze sprezonych wodnych roztwornw formaldehydu takze przez wytracanie ich w temperaturze pokojowej z tych roztworów za pomoca katalizatorów, np. wodorotlenków alka¬ licznych, weglanów, fosforanów, mrówczanów albo octanów. W koncu paraformaldehyd otrzy¬ muje sie w taki sposób, ze goracy kondensat za¬ daje sie zasadowymi katalizatorami i powoli chlodzi do temperatury pokojowej.Wszystkie sposoby, których przedmiotem jest otrzymywanie paraformaldechydu na drodze zatezenia przez destylacje wodnych roztworów formaldehydu, zwiazane sa zawsze z otrzymy¬ waniem przy tym wodnych roztworów ubo¬ gich w formaldehyd, które bez dalszej obrób¬ ki nie moga byc stosowane i z tego wzgledu musza byc przerabiane. Zatezanie tego rodzaju roztworów wymaga nie tylko znacznego nakla¬ du energii lecz zwiazane jest oprócz tego ze stratami formaldehydu. Przy azeotropowej de-stylacji i zastosowaniu srodków odciagajacych do tych wad dochodzi jeszcze to, ze konieczne sa substancje pomocnicze, których nie mozna calkowicie z powrotem odzyskac.Znane sposoby, w których paraformaldehyd wydziela sie z wodnych roztworów formalde¬ hydu za pomoca katalizatorów sa tak samo nieekonomiczne, poniewaz otrzymaj sie przy tym równiez rozcienczone roztwory formalde¬ hydu, o wysokiej zawartosci metanolu, które nalezy przerabiac. Poza tym sposoby te nie moga byc latwo przeprowadzone w sposób ciagly i oprócz tego wymagaja jako surowca roztworów formaldehydu o wysokim stezeniu, poniewaz przy mniej stezonych roztworach formaldehydu wydajnosc paraformaldehydu jest za mala, a w przeciwienstwie do tego ilosci rozcienczonych roztworów, a w zwiazku z tym koszty przeróbki tych roztworów sa zbyt wysokie.Stwierdzono, ze mozna otrzymac stale nisko spolimeryzowane, reaktywne i dobrze rozpusz¬ czalne produkty formaldehydu bez wspom¬ nianych wad i w sposób ekonomiczny, jezeli wodno-metanolowe roztwory formaldehydu, bo¬ gate w formaldehyd, to znaczy zawierajace wiecej anizeli 30% formaldehydu, zada sie w temperaturach miedzy —10 i +15°C, korzyst¬ nie przy —5 i +5°C katalizatorami przyspie¬ szajacymi polimeryzacje i reakcja polimery¬ zacji tak pokieruje, ze obok pozadanych nis¬ ko ' spolimeryzowanych stalych produktów formaldehydu* otrzyma sie jako produkty ubocz¬ ne wodne roztwory formaldehydu o zawartosci co najmniej 30% formaldehydu i które do dal¬ szego stosowania nie wymagaja dalszej prze¬ róbki; Okazalo sie mianowicie, ze otrzymuje sie paraformaldehyd o niskim stopniu polimery¬ zacji, to znaczy o bardzo dobrej rozpuszczal¬ nosci i reaktywnosci, jezeli roztwory bogate w formaldehyd podda sie w warunkach we¬ dlug wynalazku tylko krótkotrwalej polimery¬ zacji katalitycznej i jezeli reakcje przez zmia¬ ne warunków reakcji przerwie sie w tym mo¬ mencie, kiedy roztwór, w którym wytworzo¬ ny paraformaldehyd znajduje sie w postaci zawiesiny, zawiera jeszcze co najmniej 30% rozpuszczonego formaldehydu. Potrzebny czas trwania polimeryzacji zalezy przy tym w zna¬ cznym stopniu od zawartosci metanolu w roz¬ tworze formaldehydu, idacego do reakcji.Ftzez odpowiedni dobór roztworu do reakcji i utrzymanie czasu, trwania reakcji, ustalone¬ go przed tym empirycznie, udaje sie tak po¬ kierowac procesem, ze jako produkt uboczny otrzymuje sie handlowy roztwór formaliny.Polimeryzacje mozna przerwac przez ogrza¬ nie roztworu reakcyjnego do temperatury po¬ wyzej 20°C, pr^ed albo po usunieciu parafor- maldehydiu. Dalszej polimeryzacji roztworu for¬ maldehydu, oddzielonego od stalych produk¬ tów formaldehydu mozna przeszkodzic przez dodatek kwasu albo roztworu formaldehydu, zawierajacego kwas mrówkowy do wartosci pH okolo 4. W wiekszosci przypadków wy¬ starcza jednak ogrzanie do calkowitego prze¬ rwania polimeryzacji.W pewnych warunkach wystarczy przerwac polimeryzacje jedynie przez dodatek do roz¬ tworu reakcyjnego kwasu, albo roztworów formaldehydu, zawierajacych kwas mrówko¬ wy. Polimeryzacje mozna jeszcze w koncu prze¬ rwac w taki sposób, ze roztwór formaldehydu, oddzielony od stalych produktów formaldehy¬ du przepuszcza sie przez wymieniacz jonowy w celu usuniecia katalizatora.W celu przeprowadzenia sposobu wedlug wy¬ nalazku roztwór reakcyjny formaldehydu chlo¬ dzi sie do temperatury —10 do +15° korzyst¬ nie do temperatury —5° do +5°C, zadaje 0,005% do 0,5% katalizatora przyspieszajacego polimeryzacje formaldehydu np. wodorotlen¬ kiem alkalicznym i przy intensywnym miesza¬ niu tak dlugo utrzymuje w tej temperaturze, az wydzieli sie tak duzo paraformaldehydu, ze roztwór formaldehydu, w którym znajduje sie stale produkty formaldehydu w postaci zawiesiny, posiada pozadane stezenie. Po¬ trzebny do tego czas polimeryzacji zalezy nie tylko od temperatury reakcji, stezenia roztwo¬ ru wyjsciowego i stezenia roztworu koncowe¬ go, lecz takze w znacznym stopniu od zawar¬ tosci metanolu w roztworze formaldehydu, wprowadzanym do reakcji. Przerwanie poli¬ meryzacji w okreslonym momencie mozna przeprowadzic uprzednio opisanymi sposobami.Sposób wedlug wynalazku pozwala na prze¬ prowadzenie polimeryzacji metode ciagla ze szczególnymi korzysciami procesu ciaglego, który w porównaniu do procesu okresowego w dotychczas znanych metodach otrzymywa¬ nia paraformaldehydu zapewnia bez specjal¬ nych nakladów aparaturowych nie zmieniaja¬ ca sie jakosc produktu, staly sklad roztworu formaldehydu odpadajacego jako produkt uboczny i dobre wydajnosci przestrzenno-cza- sowe. W tym celu reakcyjny roztwór formal¬ dehydu wprowadza sie w sposób ciagly do - 2 -nmigpi* ws&takt chlodnacego, ganpatwnncg» w mieszadlo i plaszcz chlodzacy, albo de ukla¬ du rur i chlodzi do temperatury polimeryzacji np. tfC. Ochlodzony roztwór formaldehydu wprowadza sie w sposób ciagly do naczynia reakcyjnego zaopatrzonego w plaszcz chlona¬ cy i w energicznie dzialajace mieszadlo, w którym to naczyniu znajduje sie ju± roztwór formaldehydu spoHmeryzowany do pozadanego stopnia; Równoczesnie dodaje sie w sposób cfagly potrzebna ilosc katalizatora. Odpowied¬ nio do doplywu roztworu formaldehydu od¬ biera sie u dolu naczynia reakcyjnego za¬ wiesine paraformaldehydu i oddziela w zna¬ ny* sposób paialoimaldefeyd od roztworu fe*~ maldehydu np. przez odwirowanie. Stezenie otrzymanego roztworu formaldehydu ustala sie za pomoca czasu przebywania w naczyniu re¬ akcyjnym. Otrzymywany roztwór formaldehy¬ du bezposrednio po oddzieleniu paraformalde- hydu ogrzewa sie do okolo 30°C i przez zmie¬ szanie z* kwasem albo roztworem formaldehy¬ du, zawierajacym kwas mrówkowy i pocho¬ dzacy z procesu otrzymywania formaldehydu doprowadza sie do wartosci pH okolo 4.Przez to przerywa sie polimeryzacje i prze¬ ciwdziala dalszej polimeryzacji. Oddzielone stale produkty formaldehydu uwalnia sie od resztek niezwiazanej wody na drodze zacho¬ wawczego suszenia pod próznia.Jako material wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie skroplone i zaabsorbowane gazy reakcyjne, które powsta¬ ja w procesie otrzymywania formaldehydu, np. z krystalicznym katalizatorem srebrowym, o nastepujacym skladzie: 35 — 45% formalde¬ hydu, 1 — 5% metanolu, 0,01 — 0,03% kwasu mrówkowego, reszta woda.Na rysunku przedstawiono schematycznie przykladowe przeprowadzenie metoda ciagla sposobu opisanego w przykladach II — IV.Na rysunku tym cyfra 1 oznacza naczynie do chlodzenia, zaopatrzone w plaszcz chlodzacy i mieszadlo, w którym to naczyniu wprowa¬ dzony roztwór formaldechydu zostaje dopro¬ wadzony do temperatury reakcji. Cyfra 2 ozna¬ cza równiez naczynie reakcyjne, zaopatrzone w mieszadlo i plaszcz chlodzacy. Cyfra 3 oznacza zbiornik zapasowy dla roztworu ka¬ talizatora, a cyfra 4 wirówke (filtr, nucze lub tp.) do rozdzielania paraformaldehydu od roz¬ tworu formaldehydu. Cyfra 5 oznacza ogrze¬ wane urzadzenie da mieszania, w którym mie¬ sza sie roztwór formaldehydu -z kwasem albo:' naporem ,fpmw1dphyrtUj zaróeraiacyni kwa* mcówkowy, idacy ze zbiornika zapasowego. & Frzy4cla d I. 3 kg wodnego iratwmu £to» maldefeydu, zawierajacego 3^% metanolu, aa- wartosci formaldehydu 36,5% chlodzi sie mie¬ szajac do 0CC i zadaje 7 g 2B%-weg© lugu so¬ dowego. Otrzymana mieszanine, z której luz, po krótkim okresie czasu zaczyna wydzielac sie; pasaformaldehyd, mieaza sie enesgiaznie przez 45 minut, utrzymujac ppzy tym temper- rature 0°C,..a po uplywie togaczasu wprowa-. dza bezposrednio do wirówka w której odr dziela sie stale produkty formaldehydu od roztworu fonnaldehydu. Z wirówki roztwss formaldehydu (2,77 kg), który wykazuje teraz, stezenie 30,5% formaldehydu ogrzewa sie do 30PC w celu przesziGodsenla dalszej polimery- 28CJx. 1' ZBKlfflaSZB hewr 9EKSH& SWFaWiKJ^W^FflHi 'OB* wartosci pH równej 4V do czego potrzeba Ift & 5G%-w*go kwasu mrówkowego. Oddzielony pa~ raiormaLdehyd (229 g z W,Wi formaldehydu* poddaje sie zachowawczemu suszeniu w próz¬ ni w 30?C w celu usuniecia resztek wody.Wydajnosc wynosi 185 g paraformaldehydu o zawartosci 96,fl% formaldehydu, który w cia¬ gu 10 minut w temperaturze 6TC rozpuszcza sie w wodzie w 80,4%, a przy 50°C w 95,3% w metanolu.Przyklad II. Do naczynia reakcyjnego 2 urzadzenia przedstawionego schematycznie, na rysunku wprowadza sie 1000 kg wodnego roztworu formaldehydu o zawartosci 45,5% formaldehydu, 5,7% metanolu i 0,02% kwasu mrówkowego i chlodzi za pomoca kolowego obiegu chlodniczego do temperatury +5°, przy równoczesnym mieszaniu. Z chwila osiagnie¬ cia tej temperatury dodaje sie ze zbiornika zapasowego 3, 6,5 kg 20%-wego lugu sodowego i mieszanine miesza sie w ciagu 1 godziny przy temperaturze +5°. Po tym czasie wpro¬ wadza sie do naczynia reakcyjnego 2 na go¬ dzine 1000 kg tego samego roztworu formalde¬ hydu o tej samej zawartosci metanolu i tawa* su mrówkowego z naczynia 1 równoczesnie z 6,5 kg 20%rowego lugu sodowego ze zbior¬ nika zapasowego 3. Z naczynia reakcyjnego pobiera sie teraz na godzine 1000 kg zawiesi¬ ny formaldehydu i wprowadza do wirówki 4.Paraformaldehyd (103 kg/godz.) zawierajacy 80,5% formaldehydu oddzielony na wirówce 4, doprowadza sie do suszarni, prózniowej, w Mifó- rej zostaja usuniete resztki wody post efaW*v- niem 10 mm Hg w temperaturze 2Btt°CL Hnzs- twór fonarodEhydu: <3T,gfo formaldehydu), mfe~ — 3 —chodzacy z wirówki ogrzewa sie w naczyniu do mieszania 5 do 30°C i nastawia za pomoca kwasu mrówkowego do wartosci pH = 4, przez dodanie 2,6 kg/godz. kwasu mrówkowego ze zbiornika zapasowego 6.Wydajnosc paraformaldehydu po wysuszeniu wynosi 84,5 kg/godz. Zawartosc formaldechy- du w otrzymanym produkcie wynosi 97,8%.Te stale produkty formaldehydu rozpuszczaja sie w wodzie o temperaturze 65° w 81,2%, a w metanolu przy 50° w 97,5%. Jako produkty uboczne otrzymuje sie na godzine 897 kg 37,5%-wego roztworu formaldehydu o zawar¬ tosci 6,2% metanolu i 0,02% kwasu mrówko¬ wego.Przyklad III. Do naczynia reakcyjnego 2 tego samego urzadzenia jak w przykladzie II wprowadza sie 1000 kg wodnego roztworu formaldehydu zawierajacego 38,5% formalde¬ hydu, 2,3% metanolu i 0,015% kwasu mrów¬ kowego i chlodzi do 0°C. Po osiagnieciu tej temperatury doprowadza sie ze zbiornika 3 1,5 kg 20%-wego lugu sodowego, a mieszani¬ ne miesza przez 0,5 godziny przy 0°C. Teraz doprowadza sie do naczynia reakcyjnego 2, w którym utrzymuje sie temperature 0°C na godzine 2000 kg 38,5%-wego roztworu formal¬ dehydu o zawartosci metanolu 2,3% z naczy¬ nia 1 równoczesnie z 3 kg/godz. 20%-wego lu¬ gu sodowego ze zbiornika zapasowego 3. Z na¬ czynia reakcyjnego pobiera sie na godzine taka sama ilosc zawiesiny paraformaldehydu, jaka wprowadzono na godzine ilosc roztworu formaldehydu tak, ze w naczyniu reakcyjnym 2 pozostaje zawsze 1000 kg zawiesiny. Pobrana zawiesine wprowadza sie na wirówke 4 i tam oddziela sie wytworzony paraformal- dehyd o roztworze formaldehydu.Stale produkty formaldehydu (216 kg/godz., * o zawartosci 78,8% formaldehydu) suszy sie nastepnie przy 30°G pod cisnieniem 10 mmHg.Otrzymany roztwór formaldehydu (na godzine 1880 kg o zawartosci formaldehydu 30,1% i zawartosci metanolu 2,5%) ogrzewa sie do 30°C w naczyniu do mieszania 5 i miesza z 2000 kg/gdz. 30%-wego wodnego roztworu formaldehydu, zawierajacego 0,02% kwasu mrówkowego.Wydajnosc stalych produktów formaldehydu wynosi po wysuszeniu 180 kg/godz.; otrzymany paraformaldehyd wykazuje zawartosc 95,5% formaldehydu. Produkty rozpuszczaja sie w ciagu 10 minut przy 65°C w 84,7% w wodzie, a przy 50°C w 92,4% w metanolu.Przyklad IV. 1000 kg wodnego roztworu formaldehydu o zawartosci formaldehydu 40,5% i zawartosci metanolu 3,5% chlodzi sie do temperatury —5° w naczyniu reakcyjnym 2 tego samego urzadzenia jak w przykladzie II.Po osiagnieciu tej temperatury dodaje sie z na¬ czynia zapasowego 3 6 kg 10%-wego roztworu siarczanu sodowego, a mieszanine miesza przez 2 godziny w temperaturze —5°. Nastepnie do naczynia reakcyjnego 2, w którym stale utrzy¬ muje sie temperature —5° wprowadza sie na godzine 500 kg tego samego roztworu formal¬ dehydu z naczynia do chlodzenia wstepnego 1, równoczesnie z 3 kg/godz. 10%-wego roztworu siarczanu sodowego ze zbiornika zapasowego 3.Z naczynia reakcyjnego 2 odpowiednio do ilosci wprowadzonego roztworu formaldehydu i roztworu katalizatora pobiera sie tyle zawie¬ sin paraformaldehydu, ze w naczyniu reakcyj¬ nym pozostaje zawsze 1000 kg mieszaniny reakcyjnej. Zawiesina paraformaldehydu pro¬ wadzi sie na wirówke 4, w której zostaje od¬ dzielony od roztworu paraformaldehyd. Roz¬ twór formaldehydu (440 kg/godz.) pochodzacy z wirówki i zawierajacy 30,2% formaldehydu i 3,8% metanolu przeprowadza sie w celu przerwania polimeryzacji przez polaczone sze¬ regowo wymienniki kationowe i anionowe, które usuwaja katalizator polimeryzacji. Od¬ dzielone stale produkty formaldehydu (32,3 kg/godz.) o zawartosci 80,5% formaldehydu, su¬ szy sie nastepnie w temperaturze 30°C pod cisnieniem 10 mmHg.Wydajnosc wynosi 50,5 kg/godz. paraformal¬ dehydu o zawartosci 98,0% formaldehydu.Otrzymane produkty rozpuszczaja sie w ciagu 10 minut przy 65° w 80,7% w wodzie, a przy 50° w 89,8% w metanolu.Obok wyeliminowania strat formaldehydu, wystepujacych przy przeróbce rozcienczonych roztworów formaldehydu, sposób wedlug wy¬ nalazku daje szczególnie korzysci ekonomiczne ze wzgledu na male zapotrzebowania energii i materialów pomocniczych. Oprócz nadzwy¬ czaj malych ilosci katalizatora trzeba tylko ; stosowac chlodzenie do nastawienia odpowied¬ niej temperatury, które mozna ekonomicznie przeprowadzic za pomoca zwyklych wymien- * ników cieplnych.Produkty formaldehydu otrzymane sposobem wedlug wynalazki: wykazuja wysoka reaktyw¬ nosc, która obak wysokiej rozpuszczalnosci w* - 4.—wodzi* uwydatnia sie takie, w znacznej roz¬ puszczalnosci w rozpuszczalnikach organicz¬ nych jak w alkoholach, benzenie, toluenie, fe¬ nolach i estrach. Dobra rozpuszczalnosc pro¬ duktów pozwala na sporzadzenie roztworów formaldehydu o kazdym pozadanym stezeniu, przez rozpuszczenie odpowiedniej ilosci pro¬ duktu w wodzie przy lagodnym ogrzewaniu.Paraformaldehyd odznacza sie równiez duza trwaloscia na skladowanie, która ujawnia sie tym, ze nawet po dluzszym skladowaniu np. po 6 miesiacach jego rozpuszczalnosc nie ma¬ leje. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe .1 Sposób otrzymywania stalych, latwo roz¬ puszczalnych, nisko spoluneryzowanych pro¬ duktów formaldehydu z wodno-metanolo- wych roztworów formaldehydu, przez kata¬ lityczna polimeryzacje, znamienny tym, ze wodno-metanolowe roztwory formaldehydu, bogate w formaldehyd, to znaczy zawie¬ rajace wiecej anizeli 30% formaldehydu zadaje sie w temperaturach miedzy —10° i +15°C, korzystnie —5° i +5°C znanymi katalizatorami przyspieszajacymi polimery¬ zacje formaldehydu i przez przerwanie re¬ akcji poddaje sie polimeryzacji tylko tak dalece, ze obok stalych produktów formal¬ dehydu powstaja wodne roztwory formal¬ dehydu, zawierajace co najmniej 30% for¬ maldehydu.

2. Sposób wedlug zastrz. i, znamienny tym, ze polimeryzacje przerywa sie albo po usunieciu z roztworu stalych produktów formaldehydu, przez ogrzewanie -roztworu formaldehydu do temperatury powyzej 20° i (lub) przez zakwaszenie roztworu formal¬ dehydu do wartosci pH okolo 4.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje po usunieciu stalych pro¬ duktów formaldehydu przerywa sie przez usuniecie zastosowanego katalizatora za po¬ moca wymienników jonowych.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu przerwania polimeryzacji roztwór formaldehydu oddzielony od stalych pro¬ duktów formaldehydu miesza sie z taka iloscia zwyklego roztworu formaldehydu, powstajacego przy katalitycznym utlenianiu metanolu i zawierajacego kwas mrówkowy, ze mieszanina wykazuje wartosc pH okolo 4.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze jako material wyjsciowy stosuje sie produkt reakcji katalitycznego utleniania metanolu. VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricht" Zastepca: mgr Józef Kaminski, rzecznik patentowyDo opisu patentowego nr 43061 A y K W ^ 191. RSW „Prasa", Kielce aego ilowej! PL