Podczas gdy chlor, jak wiadomo, re¬ aguje energicznie na swietle slonecznem z metanem, tak, ze otrzymuje sie obok sie¬ bie wszystkie produkty chlorowania me¬ tami, bromek metylu mozna bylo otrzy¬ mac dotychczas w sposób zadawalniajacy tylko z alkoholu metylowego, bromu i fos¬ foru (porówn. Beri. Ber. 38. S. 1865).Niespodzianie jednak okazalo sie, ze mozna przerobic brom na bromek metylu, i to w tak prosty sposób, ze faróba ta mo¬ ze sluzyc, jako jeden z najdogodniejszych przykladów reakcji podstawienia.Prawdopodobnie przy zwyklej tempera¬ turze, i przy temperaturach nizej 200°, na¬ wet w obecnosci katalizatorów i przy sil¬ nem oswietleniu, brom wzgledem metanu zachowuje sie dosc obojetnie; jezeli sie jednak podwyzszy temperature, to juz w obecnosci nieznacznych ilosci, kataliza¬ torów, szczególnie zelaza, wystepuje tak kompletne podstawienie, ze nawet przy zastosowaniu zupelnie krótkich przestrze¬ ni ogrzewajacych, nie pozostaje nawet sladu bromu w gazach poreakcyjnych, i te ostatnie skladaja sie z bromowodoru i bromku metylu obok nieznacznych ilosci wyzszych produktów bromowania.Poniewaz bromek metylu z jednej stro¬ ny daje sie latwo zamienic przez alkalja na alkohol metylowy, a z drugiej strony stosuje sie do metylowania amonjaku i a- minów i t. d., jak równiez, pod postacia bromku metylomagnezowego, do syntezy kwasu octowego oraz do innych, licznych syntez weglowych, przeto ta prosta metoda otrzymywania bromku metylu, z ziemnych lub sztucznych gazów, zawierajacych me-tan, ma duze znaczenie techniczne. Otrzy¬ mywany, jako produkt uboczny, bromo- wodór, mozna bezposrednio, a bromek so¬ du i inne, powstajace przy podwójnej wy¬ mianie bromku metylu, sole bromowe, przy pomocy chloru lub elektrolizy, latwo zamienic znowu na brom, a ten ostatni na- nowo uzyc do procesu bromowania.Przyklad 1.Metan (gaz ziemny) przepuszcza sie, przez pluczke napelniona bromem i po¬ tem po nasyceniu parami bromu przez krótka, zaopatrzona w termometr, rurke szklana, porcelanowa lub zelazna, napel¬ niona niewielka iloscia proszku zelaznego.Rurke ogrzewa sie; gdy temperatura pod¬ niesie sie,zaleznie od szybkosci pradu gazu, do 250° — 450°, ginie kolor bromu w mie¬ szaninie gazów, która to mieszanine prze¬ puszcza sie dalej przez pluczki wodne dla pochloniecia bromowodoru, i nastepnie wprowadza sie ja do silnie oziebianego, sy¬ stemu rurek kondensacyjnych, gdzie sie skrapla bromek metylu, wrzacy przy—4,5°.Nadmiar metanu uchodzi w postaci ga¬ zu i przeprowadza sie go znowu przez pierwsza.lub druga rurke bromujaca, aby uzupelnic wykorzystanie gazu. Bromowa¬ nie moze byc prowadzone bardzo dlu¬ go, przyczem swieze napelnienie rurek bromujacych zelazem nie jest potrzebnem, poniewaz tworzacy sie tam bromek zela- zawo-zelazowy przy stosowanej tempera¬ turze jest malo lotny tak, ze mala ilosc te¬ go bromku wystarcza jako katalizator.Dzieki swemu stosunkowo nie bardzo niskiemu punktowi wrzenia, bromek me¬ tylu daje sie dogodnie przechowywac w kazdem naczyniu zastosowanem do ci¬ snienia, a dzieki swemu wysokiemu cieza¬ rowi gatunkowemu daje sie latwo trans¬ portowac.W przyrzadach, w których odbywa sie przemiana metanu na bromek metylu i bromowodór, zelazo mozna zastapic z zu¬ pelnie takim samym skutkiem, malemi ilo¬ sciami miedzi (tlenek metalu, weglan, bromek i t. d.), kobaltem, niklem, miesza¬ nina tych metali lub ich zwiazków, albo tez przez inne metale i ich zwiazki, które wy¬ stepuja w kilku stopniach wartosciowosci.Sklad mieszaniny gazowej, opuszczaja¬ cej aparat kontaktowy, zalezny jest od szybkosci strumienia metanu, oraz od wysokosci temperatury warstwy bro¬ mu, jaka gaz przechodzi. Przy wiek¬ szej szybkosci gazu nalezy temperature warstwy kontaktowej odpowiednio pod¬ wyzszyc. Przy rurach o srednicy 20 mm i dlugosci przestrzeni ogrzewanej 250 mm mozna pracowac z szybkoscia gazu 3 1 na minute i wiecej. Przy szybkosci pradu me¬ tanu 2 litry na minute i 5 — 6 cm warstwie bromu, otrzymuje sie mieszanine gazów, która mniej wiecej w polowie objetosci sklada sie z bromowodoru i bromku mety¬ lu i w polowie z niezmiennego metanu.Jezeli warstwe bromu, przez który prze¬ chodzi metan, ogrzewac, lub w inny spo¬ sób postarac sie o wzbogacenie bromem pradu metanu, albo tez jezeli zrobic mie¬ szanine z gotowego bromku metylu i bro¬ mu i te mieszanine gazów w podobnych warunkach przepuszczac przez aparat kontaktowy, jak to wyzej wskaza¬ no, tworzy sie równiez bromek metylu, któremu przy zwiekszajacej sie zawar¬ tosci bromu towarzyszy równiez bromo- form.Tak samo chlor gazowy podstawia go¬ towy bromek metylu przy temperaturach powyzej 100°, w obecnosci lub bez sub¬ stancji kontaktowych, w ten sposób, ze tworza sie obok siebie bromochlorometan, bromodwuchlorometan i bromotrójchloro- metan.Z pomiedzy tych substancyj szczególna wartosc maja dwubromometan i bromo¬ chlorometan, które z powodu wielkiej róz¬ nicy punktów wrzenia latwo daja sie od¬ dzielic zupelnie od nizszych i wyzszych — 2chlorowcowanych produktów, a ogrzewa¬ ne z woda pod cisnieniem, ilosciowo zmie¬ niaja sie na aldehyd mrówkowy. Dodanie zasad przy tej ostatniej manipulacji, za¬ leznie od okolicznosci, jest technicznie ko¬ rzystne, poniewaz zasady wiaza odszcze- piony bromowodór i wobec tego mozna stosowac zelazne, cisnieniowe, niepokryte olowiem i t. p. naczynia.Przyklad 2.Metan lub mieszaniny gazów, zawiera¬ jace metan, przechodza przez warstwe bro¬ mu wysokosci 20—25 cm, ogrzana powy¬ zej 40°C; mieszanine zawierajaca brom przepuszcza sie przez aparat kontaktowy, napelniony malemi ilosciami zelaza, mie¬ dzi, kobaltu, niklu w postaci metalicznej lub zwiazków, albo tez mieszanine tych metali lub ich zwiazków, przy temperatu¬ rach powyzej 200°. Utworzona mieszanine gazowa bromowodoru, bromku metylu, bromku metylenu i niewielkiej ilosci bro- moformu, przepuszcza sie najpierw przez oziebiana wode lub lód, które pochlaniaja bromowodór, czesci bromku metylenu i bromoformu skraplaja na oleiste wydzie¬ liny, bromek metylu zas i reszta bromku metylenu skrapla sie dopiero zupelnie w o- ziebionych naczyniach cisnieniowych lub rurach kondesacyjnych, do których tlo¬ czone sa zapomoca kompresorów. Z po¬ wstalych tam kondensatów, po odciagnie¬ ciu nadmiaru metanu, destyluje sie bro¬ mek metylu przy zwyklem cisnieniu juz przy temperaturze pokojowej i pozostaje wrzacy przy 98,5° bromek metylenu, jako bezbarwny plyn. Druga czesc bromku me¬ tylenu, która wydzielila sie z bromoformem pod wodnym lugiem, równiez latwo moz¬ na oddzielic od tego ostatniego przez de¬ stylacje czastkowa (punkt wrzenia 149°).Przy wyzej podanych warunkach otrzy¬ muje sie na piec czesci bromku metylu o- kolo 4 czesci bromku metylenu i 1 czesc bromoformu.Przyklad 3.Bromek metylu przepuszcza sie przez brom i mieszanine traktuje jak wyzej; przemiana na bromek metylenu daje sie u- skutecznic prawie ilosciowo.Przyklad 4.Bromek metylu i chlor przy jednakowej szybkosci wyplywania laczy sie i prze¬ puszcza przez rury ogrzane do temperatu¬ ry wyzej 100°. Napelnianie rur kataliza¬ torami nie jest potrzebne, jednak przy¬ spiesza dzialanie, które prowadzi do o- trzymania mieszaniny chlorowodoru, bro- mochlorometanu (punkt wrzenia 69°) i o- bok niego bromodwuchlorometanu (punkt wrzenia 92°) i bromotrójchlorometanu (punkt wrzenia 104°). Rozdzielenie róznych4 czesci skladowych kondensatu tak samo nie przedstawia trudnosci, jak i w przy¬ kladzie 2. PL