PL4213B1 - Sposób wytwarzania cieczy kwasno reagujacej alkoholi, estrów i t. p. zwiazków z weglowodorów gazowych. - Google Patents

Description

Wynalazek ten dotyczy wytwarzania cieczy kwasno reagujacej, alkoholi, estrów i t. p, zwiazków z olefin gazów weglowodo¬ rowych, szczególnie zas z nieprzydatnych gazów, wytworzonych w olejach skalnych (naftach t zw, „krakowych", dla wytwarza¬ nia gazeliny i innych rafineryjnych opera- cyj, a które zawieraja powazna ilosc olefin o wiecej, niz dwóch atomach wegla, bez nadmiernej ilosci dwuolefin i innego wy¬ soce nienasyconego materjalu).Przedmiotem wynalazku jest sposób o- trzymywania z tych nieprzydatnych gazów propilenu, butylenu i wyzszych olefin w po¬ staci cennych produktów, jak alkohole, estry i t. d., przez uzycie latwo dostepnych i niekosztownych odczynników, które otrzy¬ muje sie w szerokiej m1'erze podczas prze¬ biegu procesu i które mozna znowu zrobic uzytecznemi zapomoca srodków, bedacych pod reka w rafinerji nafty.Dalszym przedmiotem wynalazku tego jest sposób, wedlug którego etylen z wyzej wspomnianych gazów moze byc potem od¬ zyskany w postaci alkoholu etylowego, e- strów i temu podobnych zwiazków.Wedlug niniejszego wynalazku gazy, które obrabia sie uprzednio w celu usunie¬ cia zwiazków siarki, traktowane sa kwasem siarkowym o mocy, odpowiadajacej cieza¬ rowi wlasciwemu nizej 1,84, a wyzej 1,57 (zaleca sie 1,8), a reakcja przebiega w wa¬ runkach odpowiednich dla wytworzenia cieczy kwasnej, zawierajacej sulfo-pochod- ne olefin o wiecej, niz dwu atomach wegla, która daje sie latwo mieszac z woda,kwasami i innemi odczynnikami i któ^ ra nadaje sie do zastapienia rodnika kwasu siarkowego innemi grupami lub rod¬ nikami, celem dostarczenia cennych pro¬ duktów, jako to alkohole pierwszorzedowe, estry i temu podobne zwiazki.Uzycie kwasu o ciezarze wlasciwym 1,84 lub wyzszym jest szkodliwe, ze wzgle- *J /\iii^^xbytecznavpolimeryzacje lub wytwa- '* ^ rzanie^fcial ^smolistych i sulfonowanych, zas kwas o ciezarze wlasciwym 1,57 lub niz¬ szym nie daje rezultatów zadawalajacych.Wogóle moc kwasu i temperatura sa w odwrotnym stosunku do siebie tak, ze gdy moc kwasów zwieksza sie, np. w granicach ustanowionych, utrzymywane bywaja tem¬ peratury nizsze i odwrotnie. Temperature mozna regulowac zapomoca wezownic chlo¬ dzacych lub w inny odpowiedni sposób.Wogóle zaleca sie utrzymywanie tempera¬ tury ponizej 30°C, najlepsze wyniki otrzy¬ mano przy temperaturze pomiedzy 10° a 20° C. Wyzsze temperatury mozna stoso¬ wac, np. temperatury okolo 40°C przy kwa¬ sie odpowiednio rozcienczonym; daja one dobra wydajnosc zwiazków propylowych, chociaz wogóle nieco mniejsza.Znalezicno, ze korzystnem jest zmiesza¬ nie z kwasem uzytego plynu obojetnego, majacego sklonnosc do rozpuszczania ga¬ zów, jak to np. plynnego oleju weglowodo¬ rowego, zasadniczo nierozpuszczalnego w kwasie siarkowym.Gaz wprowadza sie w stycznosc z nim lub tez bywa przepuszczany w postaci pe¬ cherzyków przez kwas lub dokladna mie¬ szanine oleju skalnego i kwasu, przy ci¬ snieniu atmosferycznem lub wyzszem; prze¬ puszczanie gazu traktowanego sluzy zara¬ zem do utrzymania skladników mieszaniny w scislem zetknieciu, chociaz mozna uzyc w tym celu i innych sposobów mieszania.Olefiny gazowe wchodza tym sposobem w scisle zetkniecie z kwasem siarkowym, a przy zachowaniu warunków opisanych re¬ akcja przebiega w kierunku wytworzenia cieczy kwasno - reagujacej, która zawiera sulfonowane pochodne olefin. Ciecz kwasno reagujaca jest zasadniczo nierozpuszczalna w uzytym materjale weglowodorowym i od¬ dziela sie oden latwo przez odstanie i od¬ dzielenie warstwy z powierzchni lub tez w inny odpowiedni sposób, jak np. zapomoca wirówki. Przez skuteczne uzycie w celu lu* gowania kwasu, jak np. przez powtarzane lub ciagle uzywanie kwasnej cieczy do traktowania swiezego gazu, otrzymuje sie ciecz kwasno reagujaca o ciezarze wlasci¬ wym, który sie zmniejsza od okolo 1,5 do ckolo 1,2; przyczem ciezar wlasciwy zmniej¬ sza sie odpowiednio do tego, jak wzrasta i- losc wyciagnietych olefin.Alkohole wytwarza sie z kwasnej cieczy przez hydrolize lub destylacje tejze. Nieco materjalu oleistego wydziela sie zwykle przy rozcienczaniu cieczy kwasno reaguja¬ cej i trzeba go usunac przed dalszem trak¬ towaniem. Alkohole te sa zasadniczo alko¬ holami drugorzedowemi.Dla wytworzenia estrów lub materjalu estrowego dodaje sie kwasy organiczne, jak np. kwas octowy lub sole organiczne, jak np. octan wapniowy do cieczy kwasno rea¬ gujacej, a estry oddziela sie przez destyla¬ cje. W celu zapobiezenia regeneracji olefin, polimeryzacji i karbonizacji podczas ogrze¬ wania, zaleca sie rozcienczenie cieczy kwa¬ sno reagujacych. Np. jezeli uzywa sie kwa¬ su siarkowego o ciezarze wlasciwym 1,8 wówczas dodaje sie z korzyscia wody w i- losci okolo jednej piatej do jednej trzeciej ilosci kwasu siarkowego.Etylen, który jest zwykle obecny w ga^ zach o charakterze wskazanym, pozostaje nietkniety przy zachowaniu warunków u- przednio opisanych. Etylen ten mozna od¬ zyskac przepuszczajac gazy, z których pro¬ pylen i inne wyzsze olefiny wyciagnieto, jak to bylo opisane, przez mocniejszy kwas siar¬ kowy t. j. 100% kwas siarkowy, przyczem zaleca sie stosowac wyzsze temperatury.Aby otrzymac czyste pochodne etylenu, za¬ leca sie usunac wszelkie slady propylenu i wyzszych olefin, które mogly pozostac po — 2 —wykonaniu obróbki wyzej opisanej. Mozna to wykonac latwo, przepuszczajac gazy przez kwas siarkowy o ciezarze wlasciwym okolo 1,8 i przy temperaturze okolo 50°C lub wyzszej, przyczem pozostale slady wyz¬ szych olefin przemieniaja sie w nieprzydat¬ na maz.Wchloniecie etylenu ulatwia sie podob¬ niez przez obecnosc obojetnego materjalu plynnego przy temperaturze obróbki i sto¬ sunkowo nieatakowanego przez kwas siar¬ kowy. Wosk parafinowy o punkcie topienia sie okolo 60° do 70° C, stosowano w tym celu z korzyscia, utrzymujac wosk w sta¬ nie roztopionym. Alkohol etylowy i inne pochodne mozna otrzymac z siarczanu wo- doroetylowego w sposób podobny do po¬ wyzej pisanego odnosnie do wyzszych po¬ chodnych.Przyklady nastepujace podaje sie tyl¬ ko w celu uwidocznienia przebiegu proce¬ su, a wynalazek niniejszy bynajmniej nie ogranicza sie niemi.Okolo 3 870 1 nafty, z której usunieto weglowodory nienasycone dzialaniem kwa¬ su siarkowego umieszczono w naczyniu zamknietem i posiadajacem mieszadlo'. Do tego oleju dodano okolo 225 1 kwasu siar¬ kowego o ciezarze wlasciwym okolo 1,8.Naftowe gazy i pary z rafinerji nafty, za¬ wierajace okolo 8% weglowodorów niena¬ syconych, wchlanianych przez zimny kwas siarkowy o ciezarze wlasciwym 1,8 przepu¬ szczano do naczynia zapomoca rury fajko¬ watej, której wylct siegal dna. Rura wylo¬ towa z górnej czesci naczynia przeprowa¬ dzala pozostale gazy do zbiornika gazowe¬ go. Traktowany materjal gazowy i parowy sciskano uprzednio do okolo 11,2 atm, w celu usuniecia dajacych sie zgescic mate- rjalów.Naczynie zaopatrzono w chlodnice we¬ zowa, a temperature jego zawartosci utrzy¬ mywano w ten sposób okolo 15° C podczas calej operacji, przyczem przepuszczanie gazów trwalo okolo S1^ godzin, a przez ten czas mieszanie plynów uskutecznialo sie przez dzialanie mieszadla mechanicznego, jako tez wskutek przechodzenia gazu.Po zamknieciu gazu, zawartosci naczy¬ nia dano sie ustac w ciagu pól godziny, a otrzymany kwasny wyciag sciagano z pod oleju, z którym sie on nie mieszal. Otrzy¬ mano okolo 405 1 kwasnego wyciagu, któ¬ re po dodaniu wody destylowano. Otrzyma¬ ny przekrcp skladal sie z okclo 162 1 wod¬ nego roztworu alkoholi, zawierajacych o- kclo 35% czyli 56,7 1 czystych alkoholi i plywajaca warstwe okclo 126 1 oleju i al¬ koholu, zawierajacych okolo 60%, czyli 76,05 1 czystych alkoholi, dajacych w wy¬ niku ostatecznym 132,75 1 materjalu o punkcie wrzenia, który wskazywal, ze wy¬ tworzone alkohole obejmowaly zasadniczo drugorzedowy alkohol propylowy, nieco alkoholi butylowyeh obok mniejszych ilo¬ sci alkoholi wyzszych. Pozostaly materjal w wezownicy byl rozcienczony kwasem siarkowym z bardzo mala tylko stosunko¬ wo iloscia materjalu innego niz kwas, któ¬ ry sie nie przedestylowal z para pod cisnie¬ niem atmesferycznem. Wydajnosc alkoholi dosiegala 59% ilosci zuzytego do lugowa¬ nia kwasu siarkowego o ciezarze wlasciwym 1,8, co spowodowalo, ze koszt kwasu siar¬ kowego zuzytego przy wytwarzaniu alko¬ holi byl bardzo niski. Znaczna czesc roz¬ cienczonego kwasu mozna odzyskac i ste¬ zyc go do mocy czyniacej go przydatnym dc dalszego uzytku.Gazy, uchodzace z naczynia, okreslono jako weglowodory nienasycone oraz znale¬ ziono istotne zmniejszenie sie nasycenia, przyczem gazy powrotne wykazywaly tylko okolo dwu do trzech % materjalu wchlanialnego przez kwas siarkowy o cie¬ zarze wlasciwym 1,8, W innym przykladzie okolo 4 500 I ole¬ ju skalnego (nafty) takiego, jak wymienio¬ no w pierwszym przykladzie, umieszczono w zamknietem naczyniu. Dc tego oleju do¬ dano okolo 486 1 kwasu siarkowego o cie¬ zarze wlasciwym 1,8 i w przyblizeniu 2 831,5 m3 gazu naftowego, zawierajacego — 3 —olcolo czterech do pieciu % weglowodorów nienasyconych, przepuszczano przezen w przeciagu mniej wiecej osmiu godzin. Tem¬ perature utrzymywano przy 17° C zapomo- ca wezownicy chlodzacej. Po uplywie tego czasu dano sie ustac plynowi, poczem scia¬ gnieto okolo 774 1 kwasnego wyciagu. Wy¬ ciag ten kwasny dodano do ilosci mniej wiecej 1 800 1 wody, i mieszanine te desty¬ lowano. Surowy destylat skladal sie z mniej wiecej 697,5 1 wodnego roztworu al¬ koholi, zawierajacych okolo 20% alkoholi i okolo 184,5 1 warstwy plywajacej, zawie¬ rajacej okolo 47% alkoholi, co podnosilo cala wydajnosc do mniej wiecej 225 1 czy¬ stych alkoholi. W tym wypadku nie stoso¬ wano zadnego mieszania mechanicznego, gdyz stosunkowo wielka ilosc wprowadzo¬ nego ,gazu sluzyla zarazem do pozadanego mieszania i czynila mieszanie mechaniczne zbytecznem.Proces ten moze sie odbywac i w apa¬ ratach innego typu, niz zamkniete naczy¬ nie powyzej opisane; np. traktowanie ga¬ zów kwasem mozna uskuteczniac w odpo¬ wiedniej wiezy lub szeregu wiez lub tez w innych urzadzeniach, przez które uzyty kwas (który moze miec domieszke obojet¬ nego oleju) mezna puszczac strumieniem naprzeciw gazom weglowodorowym. PL

Claims (18)

1. Zastrzezenia pat-entowe. 1. Sposób traktowania gazów, zawiera¬ jacych weglowodory nienasycone, glównie typu clefinowego, z domieszka weglowodo¬ rów nasyconych kwasem siarkowym, zna¬ mienny teni, ze kwas siarkowy jest w ste¬ zeniu odpowiadajacem ciezarowi wlasciwe¬ mu pomiedzy 1,57 a 1,84, i ze reakcja prze¬ biega w odpowiednich warunkach, aby wy¬ tworzyc ciecz kwasno reagujaca, zawiera¬ jaca sulfo pochodne olefin o wiecej niz dwóch atomach wegla i odpowiednie do za¬ stapienia grupy sulfonowej innetni grupa¬ mi lub rodnikami, w celu dostarczenia cen¬ nych produktów, jako to alkohole pierw- szorzedowe, estry i temu podobne.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tern, ze temperatura nie daje sie podniesc ponad 30° C i ze utrzymywana ona bywa raczej miedzy 10 a 20° C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, zna¬ mienny tern, ze obróbka uskutecznia sie w obecnosci pewnej ilosci nieczynnego oleju weglowodorowego, który ma zdolnosc roz¬ puszczania tych gazów.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tern, ze kwas i rozpuszczalnik sa ze soba dokladnie mieszane przez poruszanie.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tern, ze gazy tworzac pecherzyki wodne przechodza przez kwas i rozpuszczalnik w taki sposób, ze otrzymuje sie dbkladne zmieszanie materjalów ze soba.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamien¬ ny tern, ze ciecz reagujaca kwasno jest od¬ dzielana od oleju weglowodorowego.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamien¬ ny tern, ze gazy traktowane sa gazafrni o- trzymanemi przy destylacji nafty.
8. 8. Sposób traktowania cieczy kwasno reagujacej, wytworzonej wedlug zastrz. 1 —7, znamienny tern, ze dodaje sie wody do cieczy kwasno reagujacej.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tern, ze wszelka warstwa oleista, która wy¬ dziela sie na powierzchni, bywa usuwana.
10. 10. Sposób wedlug zastrz. 8 lub 9, zna¬ mienny tern, ze ciecz rozcienczona desty¬ luje sie celem wytworzenia alkoholi.
11. 11. Sposób traktowania cieczy kwasno reagujacej, wytworzonej wedlug zastrz. 1 do 7, znamienny tern, ze ciecz kwasna by¬ wa traktowana kwasem organicznym lub odpowiednia sola kwasu organicznego, w celu wytworzenia estrów lub materjalu e- strowego.
12. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamien¬ ny tern, ze estry sa oddzielane zalpomoca destylacji.
13. 13. Sposób traktowania gazów po usu¬ nieciu propylenu, butylenu i wyzszych ole-fin zapomoca któregokolwiek ze sposotówf podanych w poprzednich zastrz., znamien¬ ny tern, ze etylen bywa pochlaniany przez mocniejszy kwas siarkowy, jako to 100%, a mianowicie przy wyzszych temperaturach.
14. 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamien¬ ny tern, ze etylen jest wchlaniany w obec¬ nosci weglowodoru plynnego.
15. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamien¬ ny tern, ze uzyto roztopionej parafiny.
16. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamien¬ ny tern, ze po wchlonieciu olefin wyzszych od etylenu i po wchlonieciu etylenu, gaz przepuszcza sie przez kwas siarkowy o ta¬ kiej mocy i takiej temperaturze, ze wszel¬ kie pozostale wyzsze olefiny bywaja wchlo¬ niete lub spolimeryzowane bez wchloniecia etylenu.
17. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamien¬ ny tern, ze kwas siarkowy o ciezarze wla¬ sciwym okolo 1,8, przy temperaturze oko¬ lo 50° C lub wyzej, stosuje sie do usuniecia ostatnich sladów olefin wyzszych od ety¬ lenu.
18. 18. Sposób traktowania gazów, zawie¬ rajacych weglowodory nienasycone glów¬ nie typu olefinowego,, zmieszani z nasyco- nemi weglowodorami, kwasem siarkowym, celem produkcji cieczy kwasno reagujacej, która zawiera sulfonowane pochodne rze¬ czonych olefin, znamienny tern, ze stosuje sie kwas siarkowy z domieszka plynu obojetnego, dzialajacego rozpusiczajaco na gazy, takiego, jak olej parafinowy, pod¬ czas traktowania nim gazu. Seth Bliss Hunt. Zastepca): L Myszczynski, rzecznik patentowy. bruk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL