Techniczny azotek glinowy otrzymuje sie przez ogrzewanie w wysokiej temperaturze w strumieniu azotu brykietów z mieszaniny tlenku glinowego i wegla wedlug równania: AlaO:l + 3C + N, J+ 2A1N + 3CO Literatura podaje, ze ta reakcja przebiega w temperaturze 1600—2000°C. Jednak w skali przemyslowej tym sposobem otrzymuje sie naj¬ wyzej 90°/o-owy azotek glinowy, poniewaz prze¬ miana tlenku glinowego nie jest kompletna i powstajacy azotek zawiera- znaczne ilosci tlen¬ ku glinowego i wegla.Wynalazek jest wynikiem poszukiwan Rene Perieres i Raymond Bollack i stanowi sposób otrzymywania azotku glinowego o przeszlo 97%-wego zawierajacego niewielkie ilosci za¬ nieczyszczen w postaci lenku glinowego i we¬ gla, ewentualnie samego tlenku lub samego we¬ gla.W przyblizeniu powyzsza reakcja jest jedno¬ kierunkowa i w kazdej temperaturze faza gazo¬ wa ma scisle okreslony sklad chemiczny, przy czym zawartosc CO wynosi okolo: 10fl/o w temperaturze 1500°C 30°/o „ 1600°C 60°/o „ 1700°C 85°/o „ 1800° C Innymi slowy do azotowania jednego mola tlenku glinowego potrzeba teoretycznie: 28 moli azolu w temperaturze 1500°C 8 „ „ „ 1600°C 3 „ la „ 1700°C 1,5 „ ,, „ 1800°C Wydawaloby sie, ze przy prowadzeniu reakcji w wyzszych temperaturach osiaga sie podwój¬ na korzysc, mianowicie azotowanie wymaga wówczas mniejszych ilosci azotu oraz szybkosc azotowania jak w na ogól wszystkich reakcjach, wzrasta znacznie ze wzrostem temperatury.Badania jednak wykazaly, ze zarówno z punk¬ tu widzenia ekonomicznego, jak i technologicz¬ nego nie jest korzystne podnoszenie temperatu-ry powyzej 1750bC, a raczej najkorzystniej jest prl^adftf proces w temceraturze 1700°C.W ifce^ywjstcscl^ctiodzi wtórna reakcja: ^ AlNgttly +' Cstaiy ? AlCNgaZOwy której znaczenie w stosunku do reakcji glównej azotowania w temperaturze 1700°C jest male, a wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.Powstawanie skladnika gazowego, podcyjanku glinowego powoduje straty azotku glinowego, które w zaleznosci od temperatury i dlugosci czasu azotowania moga osiagac znapzny stopien.I tak w temperaturze 1600°C mieszanina ga¬ zowa opuszczajaca strefe azotowania unosi z soba okolo 0,2*/o azotku w stosunku do wlas¬ nego ciezaru. W temperaturze 1700dC ta ilosc wynosi 0,5%, a w temperaturze 1800°C oko¬ lo l«/t.Prócz wystepujacego spadku wydajnosci, za¬ chodzi odwrotna reakcja: AICNgazowy —*• ALiNstaly + Cgtaly, która powoduje stopniowo wzrastajace zatyka¬ nie pieca, w jego zimnych czesciach produktami rozkladu tego nietrwalego zwiazku.Ponadto w wysokiej temperaturze wzrasta równiez szybkosc redukcji tlenku glinowego za pomoca wegla i osiaga sie przewage nad nie dosc szybko przebiegajaca dyfuzja azotu w ma¬ terialach azotowanych. Frodukty tej reakcji po¬ woduja czesciowe stapianie sie i zlepianie ra¬ zem wsadu, co powoduje wskutek braku poro¬ watosci przeszkode w doprowadzeniu procesu azotowania do konca, bez wzgledu na dlugosc trwania przeprowadzanej operacji. To-niezwy¬ kle zjawisko wywiera szczególnie niekorzystny wplyw na jakosc otrzymywanego azotku, który wówczas zawiera za duzo nieprzereagowanego tlenku glinowego. Poza tym stopniowo postepu¬ jace stapianie sie i zlepianie produktu utrudnia prace pieca w sposób ciagly.Z tych wzgledów wybór temperatury azoto¬ wania nizszej niz temperatura 1750°C, najko¬ rzystniej temperatury zblizonej do 1700°C sta¬ nowi wazna ceche wynalazku.Wydawaloby sie, ze przedluzanie ogrzewania w atmosferze azotu moze poprawic jakosc wy¬ twarzanego azotku, szczególnie przez zmniej¬ szenie w nim zawartosci nieprzereagowanego tlenku glinowego.Tymczasem w praktyce okazalo sie, ze prze¬ dluzanie ogrzewania zwiazane jest z nastepu¬ jacymi niedogodnosciami. Nastepuje zwieksze¬ nie strat azotku wskutek ulatniania sie podcy¬ janku powstajacego z wegla i azotku glinowe¬ go, co powoduje spadek wydajnosci i ryzyko za¬ tykania sie pieca. Nastepnie wystepuje zwiek¬ szenie kruchosci brykietów i dalszy spadek wy¬ dajnosci oraz niebezpieczenstwo zatykania sie pieca. Ten wzrost kruchosci nie jest jedynie zwiazany ze wzrostem porowatosci, towarzysza¬ cej ulatnianiu sie ALCN, ale jest równiez kon¬ sekwencja stopniowo postepujacej krystalizacji azotku.Wobec tego nalezy unikac przedluzania pro¬ cesu azotowania poza czas, w którym zawartosc tlenku wegla w gazach uchodzacych z pieca staje sie zblizony dc normalnej zawartosci tlenku wegla w gazach w piecu bez ladunku w przypadku pieca o dzialaniu okresowym, a przy piecu o dzialaniu ciaglym — do zawar¬ tosci tlenku wegla w gazach znajdujacych sie w drugiej czesci pieca, gdzie azotowany pro¬ dukt opuszcza strefe goraca.Ponadto w ustalonej temperaturze, wyzszej od temperatury 1600^C, azotowanie zachodzi z widoczna szybkoscia. Oczywiscie jest to mini¬ mum szybkosci przeplywu azotu, ponizej któ¬ rego nie nalezy schodzic. Ma to duze znaczenie, bo ponizej tej szybkosci przeplywu, szybkosc redukcji tlenku glinowego w kazdym miejscu pieca ma przewage nad szybkoscia reakcji azo¬ towania.Mozna wiec stwierdzic ujemne wyzej wy¬ mienione skutki, zwiazane z temperatura: mia¬ nowicie topienie, które powoduje zlepianie wsadu, przyczepianie sie go do pieca, niemoz¬ nosc doprowadzenia praktycznie biorac azoto¬ wania do konca bez wzgledu na dlugosc trwa¬ nia procesu, poniewaz azot nie jest juz w sta¬ nie rozdzielac sie w calej masie wsadu.Inna wazna cecha znamienna wynalazku jest zastosowanie ograniczonej szybkosci przeplywu azotu. Latwiej byloby otrzymac rzeczywista szybkosc przeplywu azotu, wyzsza niz krytycz¬ ne minimum, w kazde] czesci pieca przy wy¬ borze pieca, w którym ladunek wypelnilby pra¬ wie caly jego poprzeczny przedzial przezna¬ czony do przeplywu azotu. Nalezy unikac w miare mozliwosci tworzenia pylu, ladunek powinien skladac sie z* brykietów o ustalo¬ nych srednicach, najkorzystniej wynoszacych 5—20 mm.Dla dysponowanego pieca i brykietów z tlen¬ ku glinowego i wegla mozna ustalic doswiad¬ czalnie praktyczna granice szybkosci przeply¬ wu azotu, ponizej której nie jest korzystnie schodzic, obserwujac czy wystepuje w piecu lo¬ kalne topienie i zlepianie wsadu.Nie podobna jednak ustalic minimalnej war¬ tosci szybkosci przeplywu azotu, poniewaz za¬ lezy ona od róznych wspólczynników, w szcze- — 2 —gólnosci od aktywnosci wegla w brykietach, od równomiernego rozdzielania sie azotu w ladun¬ ku i od temperatur panujacych w poszczegól¬ nych czesciach pieca. Przy oznaczaniu doswiad¬ czalnie szybkosci przeplywu azotu mozna opie¬ rac sie na analizie gazcw wychodzacych z pie¬ ca. Szybkosc przeplywu azotu przy wlocie do pieca musi byc taka, aby mogla spowodowac wzrost zawartosci azotu w gazach przy otworze wyjsciowym, ponad zawartoscia go w gazach w najmniej goracej strefie azotowania.Na przyklad, jezeli temperatura w najmniej goracym miejscu pieca wynosi 1700°C, to gaz/ przy olworze wylotowym pieca powinny zawie¬ rac co najmniej 40% azotu. Jezeli temperatura najmniej goracego miejsca wsadu pieca wynosi np. 1600°C, to gazy przy wylocie pieca beda za¬ wierac 70°/o azotu. W kazdym przypadku ta za¬ wartosc nie moze byc wyzsza gdyz w tempera¬ turze ponizej 1600°C zjawisko stapiania i zle¬ piania sie wsadu nie wystepuje.Porowatosc brykietów tlenku glinowego i we¬ gla musi byc dostatecznie duza, aby. ulatwic azotowi przenikanie do srodka aglomeratu, ina¬ czej ujemne cechy omówione wyzej wystapia znowu wewnatrz kazdego ziarna wsadu. Prak¬ tycznie biorac doskonale wyniki osiagnieto przy uzyciu brykietów o 50e/o porowatosci, która mo¬ ze sie zmieniac w szerokich granicach.W praktyce przemyslowej czesto zwieksza sie stosunki stechiometryczne i termodynamiczne skladników brykietów w celu lepszego uzyska- nia azotku glinowego. W ten sposób, w przy¬ padku tu omawianym moznaby przypuszczac, ze nadmiar wegla, który jest jak stwierdzono konieczny jedynie w procesie odpowiadajacym wymaganiom praktyki przemyslowej, w rzeczy¬ wistosci nie moze byc obliczany na podstawie stosunków stechiometrycznych wedlug równa¬ nia: A1203 + 3C + N^2ALN + 3CO poniewaz równowaga tego równania nie uwzglednia strat towarzyszacych przemianie wedlug równania: ALNstaly + Cstaly ^Z ALCNgaz0wy» które dotad byly pomijane.Z tego wynika, ze pracujac w idealnych wa¬ runkach i operujac scislymi stosunkami oparty¬ mi na podstawowym równaniu azotowania z uwzglednieniem poprawki na azot, wyplywa¬ jacej z równowagi termodynamicznej rozpatry¬ wanej wyzej byloby niepodobienstwem przepro¬ wadzic azotowanie w 100°/o-tach bez dodatku ilosci wegla wyrównujacej straty zwiazane z powstawaniem jedndwartoscioweg© ppdcyjan- ku gazowego.I to jest druga podstawowa cecha wynalazku.Azotek glinowy, otrzymywany w powyzszy sposób, o malej zawartosci nieprzereagowanego tlenku glinowego zawiera nadmiar wolnego we¬ gla. Jezeli chce sie otrzymac azotek ubogi w we¬ giel, to wegiel mozna usunac przez lagodne. spalanie, poniewaz stwierdzono, ze azotek nie jest podatny na utlenianie powietrzem lub ga¬ zami utleniajacymi do temperatury nieco wyz- tszej niz 800°C. W rezultacie mozna calkowicie spalic pozostajacy w azotku glinowym wegiel, bez wywarcia szkodliwego dzialania na azotek, przeprowadzajac ten proces w granicach tem¬ peratur od 600—800°C.Nalezy uwazac jedynie, zeby cieplo wytwa¬ rzajace sie przy spalaniu nie podwyzszalo tem¬ peratury azotku ponad 850°C, tj. do tempera¬ tury, w której zaczyna wzrastac utlenianie azot¬ ku glinowego. Dla obnizenia tego ciepla spala¬ nia wystarczy odwolac sie do znanych metod np. rozcienczenia gazu utleniajacego azotem lub dwutlenkiem wegla. Inny sposób polega na do¬ daniu do gazu utleniajacego pary wodnej, która wbrew przypuszczeniom w temperaturach tu stosowanych nie dziala na azotek glinowy.W tym przypadku wlasciwosci egzotermiczne spalania sa ograniczone przez wlasciwosci en- dotermiczne tworzacego sie gazu wodnego, wskutek dzialania pary wodnej na wegiel.Ponizsze przyklady, nieograniczajace wynalaz¬ ku, umozliwiaja lepsze jego zrozumienie.Przyklad I. Do cylindra pionowego o sred¬ nicy 28 cm, ogrzewanego z zewnatrz równomier¬ nie do temperatury 1700?C laduje sie 23 kg brykietów tlenku glinowego i wegla o srednicy 7—15 mm i porowatosci 50°/o. Uzyto tlenku gli¬ nowego Bayera (16,5 kg) i czystego koksu (6,5 kg) przechodzacego przez sito 100 bez po¬ zostalosci. Caly ladunek ogrzewa sie w tempe¬ raturze 1700°C w ciagu dwóch godzin, przy przepuszczaniu przez cylinder strumienia azotu w ilosci 100 litrów na minute od dolu do góry.Po ochlodzeniu produktu w atmosferze azotu do temperatury 800°C usuwa sie go z pieca, przy czym otrzymano: * 13,5 kg produktu o skladzie chemicznym, 95,2 Po wyprazeniu w temperaturze 700-^800°C w obecnosci powietrza, analiza produktu wyka¬ zuje zawartosc: 99,0 Przyklad II. W tym samym piecu i przez te same brygiety przepuszcza sie te sama ilosc — 3 —t azotu, z tym ze 1200 litrów azotu przepuszcza sie z szybkoscia przeplywu 60 litrów na minute^ w ciagu 3 godzin 20 minut, o znaczy z szybkos¬ cia przeplywu azotu znacznie mniejsza, niz po¬ przednio.Stwierdzono wystepcwanie stopien i zlepien wsadu, a otrzymany azotek zawiera 17°/o tlenku glinowego, bez mozliwosci obnizenia tej zawar¬ tosci przez przedluzenie czasu dzialania azo¬ tem. A wiec przeplyw 60 litrów azotu na minu¬ te odpowiada mniejszej szybkosci przeplywu azotu, niz najnizsza szybkosc, która powinna byc stosowana. PL