PL41333B1 - - Google Patents

Description

Znana jest rzecza, ze A-3,4-tiazoliny mozna wyitwarzac przez dzialanie amoniakiem w tempe¬ raturze pokojowej, na równoczasteczkowa mie¬ szanine a^merkaptoaldehydu lub a-merkaptoke- tonu ze zwiazkiem, zawierajacym grupy ketono¬ we (zwiazki okso).Stwierdzono, ze mozna równiez a-dwuketo- dwusiarczki zamieniac na A-3,4-tiazoliny.Ta reakcja jest szczególnie korzystna, gdyz latwiej dostepne sa a-dwuketodwusiarczki niz odpowiednie a-merkaptoketony.Sposób wedlug wynalazku polega ,na tym, ze na mieszanine 1 mola a^dwuketodwuisiarczku z co najmniej dwoma molami zwiazku okso, dziala sie w temperaturze pokojowej jednoczesnie siar¬ kowodorem i amoniakiem, wzietymi najkorzyst¬ niej w stosunku objetosciowym 1:1.Zamiast amoniaku mozna stosowac sole amo¬ nowe slabych kwasów.Mozna równiez postepowac w ten sposób, ze mieszanine a-dwuketodwusiarczku i zwiazku okso miesza sie w ciagu kilku godzin z roztwo¬ rem siarczku metalu alkalicznego w obecnosci amoniaku luib z wodnym bezbarwnym roztworem siarczku amonowego: R3 R3 R4 I I I R1-CO-C-S-S-C-CO-R1+2C=0+2NH3+H2S I I I R2 R* R5 RXC: :N +4H2OfS • R9R3C CR4R5 \/ Ri, R2 i R3*moga oznaczac wodór, alkU, aralkil, aryl, reszte heterocykliczna i cykloalkil; Ri z Rx lufo Ri i Rt z Rs moga tworzyc pierscien. R4 i Rs moga oznaczac wodór, alkil, aralkil, cyikloalkil¦ '¦'¦'¦¦ '¦'-'¦v r -' "(¦¦ :' yf '/ fi' ¦¦•A',. :•¦¦'¦¦ ¦..-¦ -:'1 ¦", ¦;-¦¦;¦ V i reszte heterocykliczni, moga: jednak' równiez tworzyc pierscien. Podstawniki moga zawierac równiez grupy futikc&jne, jak OH, COOH itcj.Reakcje mezna przyspieszac przez dodanie malej ilosci wody. Rozpuszczalniki, jak alkohole, etery lub weglowodory wplywaja na reakcje tylko nieznacznie. Przy szybkim wpuszczaniu mieszaniny -gazowej, temperatura moze wybitnie wzrosnac, totez pozadane jest chlodzenie miesza¬ niny reakcyjnej tak,'aby temperatura nie prze¬ kroczyla 40°C.Reakcja przebiega jednoznacznie w przypadku uzycia symetrycznych a-dwuketodwusiarczków, tak jak w podanym wyzej równaniu.Naturalnie moga byc W podobny sposób uzyte niesymetryczne «-dwuketodwusiarczki i wtedy otrzymuje sie mieszanine dwóch A-3,4-tiazolin.Przyklad I. 200 g dwusiarczku bis-buta- no-3-ono-2-ylu i 144 g butanonu mieszajac nasy¬ ca sie siarkowodorem. Nastepnie rozpoczyna sd^ wpuszczanie NHs i dla obu gazów utrzymuje sie prawie jednakowa szybkosc przeplywu. Po uply¬ wie 4 godzin reakcja jest zakonczona.Mieszanine reakcyjna skladajaca sie z dwóch faz ekstrahuje sie eterem albo innym nieroz¬ puszczalnym w wodzie rozpuszczalnikiem, podczas gdy warstwe wodna zawierajaca wielosiarczek amonowy odrzuca sie. Roztwór eterowy suszy sie i podgeszcza.Przez destylacje pozostalosci otrzymuje sie 270 g 2,4,5-trójmetylo-2-etylo-A-3,4-tiazoline o tem¬ peraturze wrzenia 63 — 64°C przy cisnieniu 5 mm Hg (85% teorii), Przyklad II. 234 a dwusiarczku bis-(pen- tano-3-ono^2-ylu) i 196 g cyjklofoeksanonu trak¬ tuje sie amoniakiem i siarkowodorem tak jak opi¬ sano w przykladzie I. Otrzymuje sie 360 g 2,2-pieciometyleno-4-etylo-5-metylo-A-3,4-tiazo- liny o temperaturze wrzenia 102°C pod cisnie¬ niem 25 mm Hg (91% teorii).Przy kil ad III. Do mieszaniny 39 g dwu¬ siarczku bis-(pentano-3-ono-2-ylu), 40 g dwuety- loketonu, 100 cm3 metanolu i 30 g weglanu amo¬ nowego wpuszcza sie siarkowodór w ciagu paru godzin.Mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie eterem.Destylacja wyciagu eterowego daje 47 g 2,2,4-trój- etylo-5-metylo-A-3,4Htiazoliny o temperaturze wrzenia 70—73°C pod cisnieniem S-^4 mm Hg (76% teorii).Przyklad IV. 45 g dwusiarczku bis-(pen- tano-3-ono-2-ylu), 150 g dwuetyloketonu i 200 . cm8 bezbarwnego roztworu siarczku amonowego, zawierajacego w 1 litrze 90 g S, miesza sie inten¬ sywnie w-ciagu 8 godzin, przy czym mieszanina reakcyjna nabiera ciemnozóltego zabarwienia.Nastepnie oddziela sie warstwe organiczna, prze¬ mywa woda, suszy i destyluje.Otrzymuje sie 50 g 2,2,4-trójetylo-5l-metylo-A- 3,4-tiazoliny o temperaturze wrzenia 70—73°C " pod cisnieniem 3 — 4 mm Hg (71'% teorii).Przyklad V. Mieszanine 90 g dwusiarcz¬ ku bis-acetonylu i 58 g aldehydu propionowego traktuje sie~równymi ilosciami NHs i H2S tak jak opisano w przykladzie I. Dalsza obróbke przeprowadza sie przez ekstrakcje na przyklad eterem naftowym. Destylacja pozostalosci po odpedzeniu eteru naftowego daje 116 g 2-etylo- 4^metylo-A-3,4-tiazoliny o temperaturze wrze¬ nia 57 — 59°C pod cisnieniem 4 mm Hg (90% teorii).Przyklad VI. Do mieszaniny dwusiarcz¬ ku bis-(pentano-3-ono-2-ylu) z 47 estru acetylo- octowego i 26 g octanu amonowego wpuszcza sie H2S w ciagu 8 godzin. Octan amonowy rozpusz¬ cza sie powoli, a siarka powoli wypada w postaci drobnych krysztalków. Mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie eterem. Destylacja pozostalosci po odpedzeniu eteru daje 60 g 2-karboetoksyme- tylo-2,5-dwumetylo-4-etylo-A-3,4-tiazoliny o tem¬ peraturze wrzenia 120°C pod cisnieniem 4 mm Hg (80% teorii). PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania A-3,4-tiazolin, znamienny tym, ze na mieszanine 1 mola a-dwuketodwu- siarczku z co najmniej 2 molami zwiazku okso dziala sie w temperaturze pokojowej jednoczesnie siarkowodorem i amoniakiem, wzietymi najkorzystniej w stosunku objetos¬ ciowym 1:1.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zamiast amoniaku stosuje sie sole amonowe slabych kwasów.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zamiast H2S i NHa stosuje sie roztwór siarczku metalu alkalicznego w obecnosci amoniaku albo wodny, bezbarwny roztwór siarczku amonow^fo. 4. * Sposób w^llug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpusz¬ czalników. V E B Leuna-Werke „W a 11 e T Ulbricht" Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych CWD - zam. 2861/S/Lz — 2133—Lak—14.6.58—100—Pap. druk. ki. Ul Bl/100 g PL