Opublikowane dnia 15 grudnia 1958 r.A0Amn)\ POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 41218 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Oberhausen-Holten, Niemiecka Republika Federalna KI. 4S=lF=3/01 ASI y3o Srodek owadobójczy oraz sposób jego wytwarzania Patent trwa od dnia 22 sierpnia 1956 r.Stwierdzono, ze przez chlorowanie 4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7^endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu otrzymuje sie nadzwyczaj skuteczne srodki owadobójcze. Dzieki ich wyso¬ kiej aktywnosci i bardzo szerokiemu zakresowi dzialania, produkty chlorowania wedlug wynalaz¬ ku nadaja sie doskonale do zwalczania owadów same lub w mieszaninie z innymi substancjami.Nowe srodki owadobójcze sa praktycznie w wo¬ dzie nierozpuszczalne. Wobec powietrza, wilgoci, takze wobec substancji kwasnych i alkalicznych sa te srodki owadobójcze trwale, a co najmniej bardzo odporne.Stosowany jako material wyjsciowy do srod¬ ków owadobójczych wedlug wynalazku 4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalan mozna otrzymywac w roz¬ maity sposób.Szesciochlorocyklopentadien mozna przeprowa¬ dzac w obecnosci rozpuszczalników w podwyz¬ szonej temperaturze z cis-1, 4-dwuoksybutenem- (2) w 1, 4, 5, 6, 7, 7-szesciochloro-2, 3-dwumetylo- lo-dwucyklo-(2, 2, l)-5-hepten.Reakcja przebiega w mysl równania: Cl Cl Cl / CH.OH Cl CHi ¦/ Cl Cl Cl + CH! \ CL ci! Cl- V \ CH2OH \4 CHjbH -Cl A"H / ^CH2OH Cl'¦ Przez odwodnienie produkt addycji cyklizuje -sle^do 4, 51, 6,^7, li), 10-szesciochloro-4, 7-endo- metyleno-4,(i^|^8, 9^czteixJiydraftalanu w mysl -ponizszego równania: Mozna go poddac natychmiast odwodnieniu lub po uprzednim przekrystalizowaniu. Jako rozpu¬ szczalnik produktu reakcji nadaje sie szczególnie chloroform.Cl CI CI / Cl- \, \ .CH,OH Cl Yi / -Cl —H,0 A"H / Cl / NCH2OH Obydwie przemiany mozna tez przeprowadzic w jednym zabiegu przez ogrzewanie szesciochlo- rocyklopentadienu i cis-1, 4-dwuoksybutenu-<2) bez stosowania rozpuszczalnika w fazie niejedno¬ rodnej. W tym przypadku wydajnosc jest jednak gorsza.Reakcje szesoiochlorocyklopentadienu z cis-1, 4-dwuoksybutenem-(2) najlepiej prowadzi sie w takich rozpuszczalnikach, w których obydwa skladniki wyjsciowe sa rozpuszczalne, gdyz w tym przypadku reakcja przebiega w fazie jedno¬ rodnej. Jako rozpuszczalniki nadaja sie na przy¬ klad szczególnie dobrze dwuoksan, czterohydro- furan i alkohole z wiecej anizeli dwoma atomami wegla. Stosunek ilosciowy szesciochlorocyklopen- tadienu do cis-1, 4-dwuoksybutenu-(2) mozna do¬ bierac w szerokich granicach, jednakze nalezy na ogól stosowac stechiometryczny stosunek ilos¬ ciowy. Rozpuszczalnik dobiera sie w takiej ilosci, azeby obydwa nie mieszajace sie ze soba sklad¬ niki reakcji przeprowadzic w stosowanej tempe¬ raturze w jedna faze jednorodna. Temperatura reakcji moze lezec miedzy 100 — 150°C.Czas trwania reakcji jest zalezny od tempera¬ tury i ilosci rozpuszczalnika. Im wyzsza jest tem¬ peratura reakcji i im mniejsza ilosc rozpuszczal¬ nika, tym szybciej przebiega przemiana. W tem¬ peraturze 120°C i przy zastosowaniu dwuoksanu jako rozpuszczalnika czas trwania reakcji wynosi przy optymalnej przemianie 2 — 3 dni. Przy za¬ stosowaniu rozpuszczalników wrzacych ponizej temperatury reakcji, nalezy przeprowadzac prze¬ miane w naczyniach wytrzymalych na cisnienie.Wydzielanie 1, 4, 5, 6, 7, 7-szesciochloro-2, 3-dwu- metyloloJbicyklo-(2, 2, l)-5-heptienu zachodzi przez oddestylowanie rozpuszczalnika i nieprze- reagowanych produktów wyjsciowych pod zmniejszonym cisnieniem. Produkt reakcji pozo¬ staje przy tym w naczyniu jako bezbarwna lub lekko ciemno zabarwiona masa krystaliczna.Cl Cli H \ CH2 Cl--Cl Cl \ o / H CH2 Odwadnianie przeprowadza sie w organicz¬ nym rozpuszczalniku przy uzyciu katalitycznych ilosci silnych, nielotnych kwasów, Jako srodek dehydratyzujacy nadaje sie szczególnij© kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwas pyrofosforowy, kwas toluenosulfonowy i inne. Ilosc srodka de- hydratyzujacego moze sie wahac od 0,1-5% wa¬ gowych w stosunku do zastosowanej ilosci pro¬ duktu reakcji. Jako rozpuszczalniki wchodza w rachube takie obojetne zwiazki organiczne, za pomoca których mozna odprowadzic azeotropowo wode utworzona w srodowisku reakcji. Do tego celu nadaje sie szczególnie toluen i benzen. Ilosc rozpuszczalnika nalezy tak dobrac by poddawany odwadnianiu 1, 4, 5, 6, 7, 7-szesciochloro-2, 3-dwu- metylo-bicyklo- (2, 2, l)-5-hepten rozpuscil sie w temperaturze wrzenia. Dehydratyzacje prze¬ prowadza sie w takiej aparaturze z której azeo¬ tropowo odprowadzana wode mozna usuwac z przestrzeni reakcyjnej, a rozpuszczalnik, po od^ dzieleniu wody, z powrotem do niej wprowadzic.Dobra przeróbka materialu reakcyjnego za¬ chodzi przez zageszczenie roztworu reakcyjnego i wykrystalizowanie 4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochlo- ro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydrofta¬ lami.Bezposrednia przemiane szesciochlorocyklopen- tadienu z cis-1, 4-dwuoksybutenem-(2) bez roz¬ puszczalnika, nalezy przeprowadzac przy silnym mieszaniu niejednorodnej mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 100-120°C. Z mieszaniny reak¬ cyjnej wykrystalizowuje przy tym powoli czysty ftalan, w postaci duzych krysztalów. Reakcja przebiega znacznie wolniej anizeli w fazie jedno¬ rodnej i wymaga 3-5 dni. Wydajnosc wynosi przy tym 20-30% ilosci t$dLetycznej, Wedlug wynalazku stosowany jako material wyjsciowy 4, 5, 6, t, 10, iO-szesciochloro-4, 7- endometyleno-4, 7, 8,*S-cztilrohydroftalan mozna tez otrzymac z szesci/ofchlótfocyklopentadienu i 2, — 2 —5-dwuhydrofuranu w temperaturze 80-150°C.Reakcja ta stanowii synteze Dielsa-Aldera, która przebiega wedlug nastepujacego równania: chiorocyklopeiitadienu. zawieraja jeszczte inne- substancje, zwlaszcza czesciowo chlorowane cy- klopentadieny.Cl •\ V \ c X . 1 / 'Cl C1\ / Cl + CH, / \ CH, / X chJ CHa \ c Przemiana zachodzi przez ogrzanie dwuhydro- furanu z szesciochlorocyklopentadienem bez lub w obecnosci srodka rozcienczajacego. Stosowane srodki rozcienczajace winny byc obojetne wzgle¬ dem szesciochlorocyklopentadienu i dwuhydro- furanu. Odpowiednimi srodkami rozcienczajacymi sa na przyklad benzen, toluen, dwuoksan i nasy¬ cone etery.Stosunek czasteczkowy szesciochlorocyklopen¬ tadienu do dwuhydrofuranu dobiera sie tak, by jeden ze skladników reakcji znajdowal sie w nadmiarze. Reakcje mozna przeprowadzic przez dluzsze ogrzewanie skladników pod chlodnica zwrotna przy zawracaniu nadmiaru dwuhydro¬ furanu lub tez w temperaturach 80 — 120°C w rurze wytrzymalej na cisnienie. W obecnosci srodka rozcienczajacego nalezy stosowac równe ilosci substancji wyjsciowych. Reakcje przepro¬ wadza sie nastepnie w rurze wytrzymalej na cisnienie w temperaturze 90 :— 150°C. W zalez¬ nosci od temperatury, czas trwania reakcji wy¬ nosi 2 — 30 godzin. Reakcja moze tez byc pro¬ wadzona w sposób ciagly gdy mieszanine oby¬ dwóch skladników reakcji prowadzi sie powoli wraz z wysokowrzacym weglowodorem jako srodkiem rozcienczajacym, na przyklad przez ogrzane rury. Przy chlodzeniu roztworu reakcyj¬ nego wydziela sie produkt reakcji w postaci krystalicznej.Przeróbke mieszaniny reakcyjnej mozna prze¬ prowadzac przez odsaczenie powstalego krysta¬ licznego produktu reakcji lub przez oddestylowa¬ nie nieprzereagowanych skladników reakcji i ewentualnie obecnego srodka rozcienczajacego Zabarwienie surowego produktu daje sie latwo usunac przez przekrystalizowanie go z metanolu lub eteru naftowego. Przez sublimowanie w próz¬ ni zachodzi moznosc dalszego oczyszczenia.Zamiast czystego szesciochlorocyklopentadienu mozna stosowac w reakcji z 2, 5-dwuhydrofura¬ nem równiez mieszaniny, które oprócz szescio¬ ci / Cli Cl1 Cl- \ CH2 -Cl O Cl CH2 H Przy wytwarzaniu szesciochlorocyklopentadie¬ nu sposobem .podanym przez E. Straussa i wspól¬ pracowników (Berichte der Deutschen Chemi- schen Gesellschaft, tom 63, (1930) strona 1884) polegajacym na dzialaniu roztworów podchlory¬ nu sodowego na cyklopemtadien, powstaja obok szesciochlorocyklopentadienu równiez chlorowa¬ ne cyklopentadieny o ilosci atomów chloru w czasteczce mniejszej od 6. Oddzielenie czystego szesciochlorocyklopentadienu za pomoca frakcjo¬ nowanej ^destylacji surowego produktu stwarza znaczne trudnosci i powoduje duze straty szescio¬ chlorocyklopentadienu.Wedlug danych Straussa w czasie reakcji cy- klopentadienu z roztworem podchlorynu sodo¬ wego otrzymuje sie szesciochlorocyklopentadien z wydajnoscia odpowiadajaca 82% wydajnosci teoretycznej. Z tego produktu reakcji wydzielic mozna jednakze tylko 53,6% czystego szescio¬ chlorocyklopentadienu, co odpowiada jedynie 44% wydajnosci teoretycznej w stosunku do za¬ stosowanego cyklopentadienu. Pozostale 46,4% produktu reakcji nie mozna bylo dotad stosowac do dalszych przemian.Poza wyeliminowaniem nieekonomicznej i ob¬ fitujacej w straty przeróbki destylowania suro¬ wego produktu, zmieniony sposób postepowania umozliwia bezposrednia reakcje szesciochloro¬ cyklopentadienu zawartego w produktach suro¬ wych z 2, 5-dwuhydrofuranem. Okazalo sie przy tym niespodziewanie, ze obecny w surowym pro¬ dukcie szesciochlorocyklopentadien szybciej rea¬ guje z 2, 5-dwuhydrofuranem, wedlug metody Dielsa-Aldera, do 4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro- 4, 7- metyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu, ani¬ zeli nizej chlorowane cyklopentadieny przecho¬ dza w chlorowane dwucyklopentadieny. Osiaga sie przez to o wiele lepsze wykorzystanie zawar¬ tego w produkcie surowym szesciochlorocyklo¬ pentadienu, anizeli przy wydzielaniu go za po¬ moca destylowania. — 3 —Produkt reakcji uzyskany w wyrfiku reakcji -surowego szesciochlorocykiopentadienu z 2, 5- dwuhydrofuralnem sklada sie w;wiekszej czesci z 4, 5, 6, 7, 10, lO-szesciochloro-4, 7-metyleno- 4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu. Jako uboczne pro- * dukty zawiera on drobne ilosci produktów prze¬ miany dwuhydrofuranu z niskochlorowanymi cyklopentadienami i produktów przemiany niskochlorowanych cyklopentadienów.Do wyzej wspomnianej przemiany nadaja sie wszystkie, produkty reakcji, które powstaja przy dzialaniu roztworów podchlorynów alkaliów na cyklopentadien, a mianowicie zarówno na pod¬ dawany obróbce produkt reakcji jak i produkty, które powstaja przez destylacje surowego pro¬ duktu. 2, 5-dwuhydrofuran winien byc wolny od innych zwiazków nienasyconych, zwlaszcza tez wolny od 2,3-dwuhydrofuranu. Przemiana zacho¬ dzi przez ogrzewanie wylacznie chlorowanej mie¬ szaniny cyklopentadienów z 2, 5-dwuhydrofura- nem lub w obecnosci srodków rozcienczajacych.Zastosowane srodki rozcienczajace winny byc obojetne wzgledem szesciochlorocyklopeotadienu i dwuhydrofuranu. Odpowiednimi rozpuszczalni¬ kami sa benzen, toluen, dwuoksan i nasycone etery. Stosunek czasteczkowy produktów wyjscio¬ wych dobiera sie celowo tak, by istnial nadmiar dwuhydrofuranu.Jezeli reakcje przeprowadza sie bcz stosowania srodków rozcienczajacych, wówczas szczególnie korzystne jest aby na • jedna czesc mieszaniny szesciochlorocyklopentadienu przypadalo 1,5 — 3 czesci 2, 5-dwuhydrofuranu. Reakcja moze za¬ chodzic na skutek dluzszego ogrzewania sklad¬ ników pod chlodnica zwrotna z nadmiarem dwu¬ hydrofuranu lub w temperaturach 80 — 150°C w rurze wytrzymalej na cisnienie. W obecnosci srodka rozcienczajacego mozna tez przerabiac równoczasteczkowe ilosci zwiazków wyjsciowych.W zaleznosci od stosowanej temperatury reakcji, czas reakcji wynosi 2 — 30 godzin.Dalsza przeróbka produktów reakcji zachodzi przez oddestylowywanie nieprzereagowanych skladników i ewentualnie obecnego srodka roz¬ cienczajacego. Uzyskany w ten sposób produkt reakcji stanowi stala lub pólstala, najczesciej ciemno zabarwiona mase, która zawiera okolo 60 — 80% 4, 5, 6, 7, 10, lO^szesciochloro-4, 7nme- tyleno-4, 7, 8, 9-cztarohydroftalanu i która mozna latwo oczyscic przez przekrystalizowanie. Takie oczyszczanie nie jest jednakze nieodzownie ko¬ nieczne. Chlorowac mozna równiez nieoczysz- czone produkty reakcji.""!" Chlorowanie stosowanego jako material wyj¬ sciowy wedlug wynalazku 4, 5, 6, 7, 10, lO-szes¬ ciochloro-4, 7-endometyleno^4, 7, 8, 9-czterohy¬ droftalanu mozna przeprowadzac za pomoca spo¬ sobów, które powoduja podstawienie w pierscie¬ niu czterohydrofuranowym 4, 5, 6, 7, 10, 10-szes- ciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9^czterohy- droftalanu. Uzyskuje sie przy tyim produkt chlo¬ rowania, który przez pobranie dalszych dwóch atomów chloru wykazuje optymalne wlasciwosci owadobójcze.Srodki owadobójcze wedlug wynalazku mozna otrzymac przez wprowadzenie gazowego chloru do roztworu 4, 5, 6, 7, 10, lO-szesciochloro-4, 7- endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydroftalanu w czterochlorku wegla, w innych, odpowiednich. przy chlorowaniu w fazie cieklej, chloroweglo- wodorach lub w obojetnych rozpuszczalnikach.Mozna jednakze tez stosowac takie rozpuszczal¬ niki, które przez pobranie chloru przechodza w chlorowodory, a szczególnie miedzy tymi takie jak benzen, toluen. Z drugiej strony jako srodki chlorujace nadaja sie tez takie zwiazki, z któ¬ rych mozna latwo wydzielic chlor.Reakcje mozna tez przeprowadzic bez sto¬ sowania rozpuszczalnika, przy czym szesciochlo- r-oftalan wchodzi bezposrednio w kontakt z chlo¬ rem lub srodkiem chlorujacym. Do reakcji star¬ cza na ogól temperatura pokojowa, korzystne jest jednak zapoczatkowanie i podtrzymywanie reakcji chlorowania, która przebiega jako re¬ akcja lancuchowa za pomoca podwyzszonej tem¬ peratury, swiatla lub substancji tworzacych rod¬ niki. Chlorowanie mozna przeprowadzac w na¬ czyniach szklanych lub metalowych emaliowa¬ nych w sposób okresowy lub ciagly. Zaleznie od tego czy stosuje sie rozpuszczalnik, czy tez nie, sledzi sie pobieranie chloru na drodze oznacze¬ nia grawimetrycznego, lub przez stale pobieranie próbek z naczynia reakcyjnego i okreslanie za¬ wartosci chloru. Reakcje mozna uwazac za zakon¬ czona, gdy osiagnie sie pozadany stopien chlo¬ rowania. Wynosi on na ogól lacznie 8. g-atomów chloru/mol produktu wyjsciowego, jednakze skuteczne i czynne sa tez produkty zawierajace 6,5—10 g-atomów chloru/mol produktu wyjscio¬ wego.Przy zastosowaniu rozpuszczalnika oddzielenie substancji czynnych przeprowadza sie na drodze destylacji lub krystalizacji. Pozostaje biala kry¬ staliczna substancja, która bez uprzedniego oczyszczenia moze byc przerobiona na srodek do zwalczania szkodników. Przy zachowaniu — 4 —stopnia chlorowania wynoszacego 8 g-atomów chloru/mol materialu wyjsciowego osiaga sie najwieksza skutecznosc w zastosowaniu do mu¬ chy domowej (Musca domestica). W tym przy¬ padku produkt chlorowania przedstawia w wy¬ sokim stopniu jednolita substancje, która mozna przekrystalizowac z n-heptanu i która posiada wówczas temperature topnienia 120—122CC (po¬ prawiona). Zasadniczo chodzi tu o 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmiochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9- czterohydroftalan. Bez watpienia w produkcie reakcji, zwlaszcza w produktach chlorowania zawierajacych mniej lub wiecej anizeli 8 g-ato- mów chloru w czasteczce, obok tego zwiazku obecne sa tez jeszcze inne zwiazki chlorowane.* Mieszaniny poddane chlorowaniu sposobem wedlug wynalazku lub tez czysty i, 3, 4, 5, 6, 7, 1Q, lO-psmiochlorp-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9- czterohydroftalan mozna stosowac z latwoscia do konfekcjonowania srodków znajdujacych sie w* handlu. Mozna z nich sporzadzac emulsje, zawiesiny, srodki do rozpylania lub rozprasza¬ nia, srodki do spryskiwania, rozbryzgiwania i zadymiania lub aerozole. Do emulsji mozna stosowac jako emulgatory wysokoczasteczkowe produkty kondensacji tlenku etylenu, alkiloary- losulfoniany, sulfoniany alkoholi tluszczowych itd. Jako rozpuszczalniki nadaja sie alkohole, ketony, weglowodory aromatyczne, alifatyczne i cykliczne, oleje zwierzece jak i roslinne i po¬ dobne substancje. Jako substancje nosne do wytwarzania proszków do rozpraszania i do py¬ lów stosowac mozna talk, ziemie okrzemkowa, kaolin, bentonit lub tez inne substancje prosz¬ kowe. Przy dalszym konfekcjonowaniu prosz¬ ków do rozpylania, konieczny jest dodatek srod¬ ków zwilzajacych, koloidów ochronnych i srod¬ ków przyczepnych. Takie substancje mozna tez dodawac do innych rodzajów konfekcjonowa¬ nych srodków. Do wytwarzania (aerozoli koniecz¬ ne jest stosowanie rozpuszczalników i srodków rozpraczajacych jak chlorowcometany. Substan¬ cje czynna mozna równiez konfekcjonowac w mieszaninie z innymi srodkami owadobójczymi, które nie reaguja z nia chemicznie.Przyklad I. Do grubosciennej rury szkla¬ nej wprowadza sie 80 g szesciochlorocyklopenta- dienu, 25 g cis-1, 4-dwuoksybuitenu-(2) i 75 ml dwuoksanu i ogrzewa przez 3 dni w tempera¬ turze 120°C. Po odparowaniu dioksanu w tem¬ peraturze 100°C w prózni pod cisnieniem 20 mm slupa rteci oddestylowuje sie w prózni przy cisnieniu 0,03 -mm slupa rteci nieprzereagowany szesciochlorocyklopetitadien i cis-1, 4-dwuoksy- buten-(2), przy czym temperatura kapieli wynosi 130 °C. Pozostalosc ,po destylacji rozpuszcza sie w chloroformie na goraco, roztwór odbarwia weglem aktywowanym, a po przesaczeniu ozie¬ bia w lodówce do temperatury —20°C. Wykry- stalizowuje przy tym 60 g 1, 4, 5', 6/ 7, 7-szescio^ chloro-2, 3-dwumetylolodwucyklo-(2, 2, l)-5-hep- tenu w postaci bezbarwnych blaszek, których temperatura topnienia wynosi 199°C. Przez od¬ parowanie lugu macierzystego uzyskuje sie dal¬ sze 16,5 g produktu reakcji Ddels^-AiLdera, tak iz calkowita ilosc produktu wynosi 76,5 g, co odpowiada 75% wydajnosci teoretycznej w od¬ niesieniu do zastosowanego cis-1, 4-dwuoksybu- tenu-(2).Analiza: CsHeCteCle; Ciezar czasteczkowy: 360,89.Obliczono: C = 29,97%; H=2,21%; Cl=58,95%.Znaleziono: C = 30,19%; H=2,15%; Cl-59,10%. 75 g otrzymanego 1, 4, 5, 6, 7, 7-szesciochloro-2, 3-dwiimetylolo-dwucyklo-(2, 2, l)-5-hepitenu ogrzewa sie z dodatkiem 350 ml toluenu, 2 ml stezonego kwasu siarkowego i 5 ml wody w apa¬ raturze dehydratacyjriej przy silnym zawrocie skroplin. Aparatura sklada sie z koliby reakcyj¬ nej, w której znajduje sie roztwór toluenowy produktu poddawanego dehydratyzacji, posiada¬ jacej nasade szklana ' z osadzona chlodnica zwrotna i osadzonym bocznie oddzielaczem wo¬ dy. Unoszace sie pary toluenu', wraz z azeótro- powo pobierana woda dehydratyzacyjna, skra¬ plaja sie w chlodnicy i sciekaja kropelkami do oddzielacza, gdzie nastepuje rozdzielenie na dol¬ na faze wodna (woda dehydratyzacyjna) i na górna faze toluenowa. Górna faza tóluenowa scieka przy tym stale z powrotem do kolby re¬ akcyjnej. Po trzech godzinach oddziela sie w rozdzielaczu 9 ml wody. Goracy roztwór tolue¬ nowy odbarwia sie nastepnie weglem aktywo¬ wanym i po przesaczeniu odparowuje w prózni do Vs pierwotnej objetosci, a nastepnie oziebia w lodówce do temperatury —20°C. Uzyskuje sie przy tym 60,5 g 4, 5, 6, 7, 10, lO-szesciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9^czterohydroftalanu w potaci krystalicznej. Po przekrystalizowaniu z al¬ koholu uzyskuje sie zwiazek ten w postaci bez¬ barwnych blaszkowatych krysztalków, których temperatura topnienia:wynosi 233°C.Analiza: CsHeOCle; Ciezar czasteczkowy: 342,878.Obliczono: C=31,52%; H = l,76%; 0=4,67%; Cl=«2,05%.Znaleziono: C-31,61%; H=l,52%; 0=4,80%;.Cl=62,55%. — 5 —* P.r z ^ Jfc %;a &* II; Mieszanine 80 g szescio- -chlorocyklopentadienu, 25 g cis-1, 4-dwuoksy- butenu-(2) i 75 ml dioksanu ogrzewa sie przez 3 dni pod chlodnica zwrotna. Mieszanine reak¬ cyjna przerabia sie nastepnie w taki sam sposób jak w (przykladzie . I. Uzyskana pozostalosc po destylacji, która stanowi bezbarwna mase kry¬ staliczna, rozpuszcza sie w 250 ml toluenu. Roz¬ twór zadaje sie 3 ml rozcienczonego kwasu siar¬ kowego i dehydratyzuje w aparaturze opisanej w przykladzie I. Po 2 godzinach reakcja dobiega do konca. Mieszanine reakcyjna przerabia sie w identyczny sposób jak w przykladzie I. Uzys¬ kuje sie przy tym 40 g 4, 5', 6, 7, 10, 10-szescio- chloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydro- ftalanu.P r.z y kla d -III.- 80 g szesciochlorocyklo- pentadienu, 25 g cis-1, 4-dwuoksy-butenu-(2) i 75 mldwuoksanu ogrzewa sie przez 24 godzin w temperaturze 140°C jak opisano w przykla¬ dzie I, po czym produkt reakcji przerabia sie równiez w podany juz sposób. Pozostaje przy tym, po oddestylowaniu wszystkich substancji lotnych w temperaturze 130°C pod cisnieniem 0,3 mm slupa rteci 80 g surowego 1, 4, 5, 6, 7, 7nszesciochloro-2, 3-dwumetylolo-dwucykl9-(2, 2, l)-5-heptenu w postaci ciemno zabarwionej kry¬ stalicznej masy. Otrzymany surowy produkt ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna z 400 ml to¬ luenu i 5 ml 50% wagowych kwasu siarkowego przez 4 godziny, przy czym stosuje sie aparature dehydratyzacyjna jak w przykladzie I. Po od¬ barwieniu goracego roztworu toluenowego za pomoca wegla aktywnego i zageszczeniu przesa¬ czonego roztworu uzyskuje sie po oziebieniu do temperatury ^20°C 68 g 4, 5, 6, 7, 10, 10-szescio- chloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydra- ftalanu.Przyklad IV. W kolbie dwuszyjkowej z mieszadlem i nasadzona chlodnica zwrotna ogrzewa sie w kapieli wodnej przez 3 dni i przy oiaglym mieszaniu 136 g szesciochlorocyklopen- tadienu i 44 g cis-1, 4-dwuoksy-butenu-(2). W tym czasie wydziela sie 40 g 4, 5, 6, 7, 10, 10-szes- ciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohy- droftalanu w postaci krystalicznej a po odsacze¬ niu roztworu reakcyjnego i przemyciu zimnym alkoholem, mozna uzyskac zwiazek w czystej postaci o temperaturze tapnienia 230°C.Przyklad V. W naczyniu wytrzymalym na cisnienie ogrzewa sie 27,3 g szesciochlorocy- klopentadtenu i 10 g dwuhydrofuranu przez 15 godzin w temperaturze 100°C. Produkt re¬ akcji zadaje sie 100 ml eteru naftowego i ochla¬ dza w lodówce do temperatury — 20°C. Pq odsaczeniu wytraconej masy krystalicznej uzys-,, kuje sie 25 g surowego 4, 5, 6, 7, 10, 10-szescio- chloro-4,7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydrof- talanu, który po przekrystalizowandu z metanolu wytraca sie w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 232°C.Analiza: CgHeOCU; Ciezar czasteczkowy: 342,88.Obliczono: C = 31,52%; H — 1,76%; O =4,67%; Cl = 62,05%. . ¦ r Znaleziono: C = '31,59%; H = 1,41%; O = 4,91%; Cl = 62,33%.Przyklad VI. W naczyniu wytrzymalym na cisnienie Ogrzewa sie przez 16 godzin w tem¬ peraturze 120°C mieszanine 27,3 g szesciochloro- cyklepentadienu, -7 g dwuhydrofuranu i 50 ml benzenu. Mieszanine reakcyjna, z której odpe^ dzono benzen* przez odparowywanie w prózni na kapieli wodnej, rozpuszcza sie na cieplo w duzej ilosci metanolu. Po ochlodzeniu wykrysta- lizowuje w postaci igiel 25 g 4, 5, 6, 7, 10, 10- szesciochloro-4, 7rendometyleno-4, 7, 8, 9-cz/tero- hydroftalanu. Temperatura topnienia produktu wynosi 230°C.Przyklad VII. Na lazni wodnej ogrzewa sie przez 24 godziny miesanine 27,3 g szesciochlo- rocyklopentadienu i 20 g dwuhydrofuranu. Na¬ stepnie oddestylowuje sie nadmiar dwuhydrofu¬ ranu, a pozostalosc zadaje 50 ml eteru naftowe¬ go. Po odsaczeniu oziebionej do temperatury —10*C mieszaniny uzyskuje sie zóltawa mase krysztalów, która przemywa sie metanolem, przy czym uzyskuje sie 20 g 4, 5, 6, 7, 10, 10-szescio- chloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohydro¬ ftalanu w postaci bezbarwnych krysztalów.Przyklad VIII. 100 g 4, 5, 6, 7, 10, 10- szesciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9^cztero- hydroftalanu rozpuszcza sie przez podgrzanie w 300 ml czterochlorku wegla. Do roztworu wpro¬ wadza sie nastepnie w temperaturze okolo 70°C 25 litrów chloru na 1 godzine przy naswietlaniu promieniami nadfiolkowymi. Podczas chlorowa¬ nia roztwór miesza sie intensywnie. Po 10 minu¬ tach reakcja zostaje zakonczona i roztwór za¬ geszcza sie w prózni. Pozostaje 110 g bialej kry¬ stalicznej substancji, która na podstawie analizy elementarnej wykazuje sklad C9H5,40Cle,6.Przyklad IX. 100 g 4, 5, 6, 7, 10, 10-szas- ciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohy- droftalanu rozpuszcza sie w 300 ml czterochlorku wegla i jak w przykladzie VIII chloruje w tem- — 6 —perarturfce 70°C przy stosowaniu strumienia chlo¬ ru w ilosci 25 l/godzine przez 40 minut. Otrzy¬ many po chlorowaniu i odparowaniu rozpusz¬ czalnika (120 g) krystaliczny bialy produkt po¬ siada wzór sumaryiczny C»Hs,jfOCl8,i. Po prze- krystalizowaniu z n-heptanu pozostala substan¬ cja, wykazuje temperature topnienia 120—122°C.Analiza: C»H40Cle; Ciezar czasteczkowy: 411,78'%.Obliczono: C=26,25%; H=0,98%; 0=3,89%; Cl=68,88%.Znaleziono: C=26,33%; H= l,17%; 0=3,68*&; Cl=69,18%.Przyklad X. Podobnie jak w przykla¬ dzie VIII w 300 ml czterochlorku wegla rozpusz¬ cza sie 100 g 4, 5, 6, 7, 10, 10-szesciochloro-4, 7-erodometyleno-4, 7, 8, 9-czteroliydrotftalanu i na¬ stepnie chloruje przy przeplywie strumienia chloru wynoszacym 25 1/godz. Po odparowaniu pozostaje 130 g krystalicznego produktu o su¬ marycznym wzorze CsHaOOo.Przyklad XI. 100 g 4, 5, 6, 7, 10, 10-szes- ciochloro-4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-czterohy- droftalanu rozpuszcza sie w 200 ml czterochlor¬ ku wegla i ogrzewa przez 8 godzin pod chlod¬ nica zwrotna z 80 g chlorku sulfurylu i 0,5 g nadtlenku benzoilu. Po zakonczeniu reakcji od¬ parowuje sie roztwór w prózni do suchej pozo¬ stalosci. Otrzymuje sie zólto-biala pozostalosc o skladzie C»H4,5007,5.P r" zy.klad XII. a) Do butli stojacej o po¬ jemnosci 10 lijrów, która mozna chlodzic bie¬ zaca woda, wprowadza sie 9 litrów 2,09 n roz¬ tworu podchlorynu sodowego, który zawiera na kazdy litr jeszcze 0,2 mole wolnego wodorotlen¬ ku sadowego. Roztwór ten zadaje sie jednora¬ zowo przy silnym mieszaniu 110 g swiezo desty¬ lowanego cyklopentadienu. Mieszanie przepro¬ wadza sie jeszcze przez 15 minut za pomoca mieszadla szybkoobrotowego, przy czym tempe¬ ratura wzrasta do 40°C. Po 1lz godzinie wydziela sie z roztworu ciezka zólta lepka ciecz, która oddziela sie.Pozostaly roztwór reakcyjny oziebia sie zno¬ wu do 15°C, a nastepnie mieszajac dodaje do niego jeszcze 110 g swiezo destylowanego cyklo¬ pentadienu i miesza jeszcze przez 15 minut, przy czym wydziela sie dalsza ilosc ciezkiego, zóltego produktu reakcji. Produkt ten oddziela sie po godzinie i laczy z pierwszym produktem. Z 220 g cyklopentadienu uzyskuje sie w ten sposób la¬ cznie 728 g surowego produktu reakcji o ostrym zapachu i zólto-brunatnej barwie. Oznaczono go jako produkt R. Jego wspólczyffisrtte zalamania wynosil przy n ^ = 1,5611. Zwiazek zawieral 25,79% wegla, 0,68% wodoru-'i 73#©% chloru. b) Z 20(T g uzyskanego w ten spasób produktu R oddestylowuje sie pod cisnieniem 20 mm slupa rteci w prostej aparaturze destjilacyjnej 175- g i frakcje ta stosuje jako produkt S^do przemiany z 2, 5-dwuhydrofuranem. Wspólczynnik zalama¬ nia tej mieszaniny wynosi ri ^ "— 1,5585. c) Z 200 g produktu R oddestylowuje sie 160 g w ten sam sposób jak to opisano w punkcie b), a uzyskana frakcje stosuje jako produkt T do dalszej przemiany. Mieszanina ta posiada wspól¬ czynnik zalamania n 20 = 1,5578.- SZart y k~l~ap*-"" Xnr. a) 54,6 g produktu R, opisanego w przykladzie XII ogrzewano z 21 g 2, 5-dwuhydrofuranem w zamknietej rurze przez 20 godzin do temperatury 110°C. XM ciemno za¬ barwionej mieszaniny reakcyjnej oddzielono ria-: stepnie w kapieli wodnej nieprzereagowany dwuhydrofuran na drodze destylacji prózniowej pod cisnieniem 20 mm slupa rteci. Uzyskana pozostalosc rozpuszczono w 300 ml czterochlorku wegla. Roztwór wprowadzono do kolby trójszyj- kowej, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termometr. Dó ogrzanego do 70—80°C roztworu wprowadzono przy ciaglym mieszaniu i naswietlaniu 500-watowa lampa rteciowa stru¬ mien chloru z szybkoscia przeplywu 21 1/godz.Po Vs godzinie oddestylowano rozpuszczalnik na lazni wodnej w prózni pod cisnieniem 20 mm slupa rteci, przy czym uzyskano 76,5 g pólsta¬ lego produktu Ja, którego analiza wykazala na¬ stepujacy sklad: C=31,26%; H = l,78%; 0=4,23%; Cl=62,61%. b) 54,6 g produktu R z przykladu XII ogrze¬ wano z 21 g 2, 5-dwuhydrofuranu przez 20 go¬ dzin do temperatury 110°C i przerobiono jak w przykladzie XIIIa. Nastepujace po tym chloro¬ wanie przeprowadzono przy tej samej szybkosci strumienia chloru w czasie 90 minut. Po odpa¬ rowaniu czterochlorku wegla uzyskano 95 g pól¬ stalego produktu Ib, o nastepujacym skladzie: C=28,35%; H = l,44%; 0=3,88%; Cl=66,43%. ic) W .podobny sposób jak w przykladzie XIIIa. poddano reakcji i nastepnie przerobiono 54,6 g produktu R z przykladu XIIa i 21 g 2, 5-dwuhy¬ drofuranu. Przy takiej samej szybkosci prze¬ plywu strumienia chloru przeprowadzono na¬ stepnie przez 3 godziny chlorowanie. Po odparo¬ waniu czterochlorku wegla pozostalo 86,2 g pól-* -T-stalego produktu Je p nastepujacym skladzie: G=27,ei%; H=l,45%; 0=3,54%; Cl=67,83%.Przyklad XIV*, a) 54,6 g produktu S, opisanego w przykladzie XIIb, ogrzewano z 21 g 2, 5-dwuhydrofuranu w zamknietej rurze cS- temperatury 120°C, a z uzyskanego produktu re¬ akcji oddestylowano nastepnie w prózni pod cisnieniem 20 mm slupa rteci nieprzereagowany 2, 5-dwuhydrofuran. Uzyskana przy tym pozo¬ stalosc chlorowano w sposób opisany w przykla¬ dzie XIIIa w roztworze 'czterochlorku wegla przez 30 minut przy szybkosci przeplywu chloru wy¬ noszacej 21 1/godz. Po odparowaniu czterochlor¬ ku wegla uzyskano 75,5 g produktu Ha o naste¬ pujacym skladzie: C=30,58%; H=l,75%; 0 = 3,79%; Cl=64,30%. to) 54,6 g produktu 5 poddano reakcji, jak opi¬ sano w przykladzie Xllla, z 21 g 2, 5-dwuhydro- furanu, a uzyskany produkt chlorowano nastep¬ nie przy tej samej szybkosci przeplywu strumie¬ nia chloru przez 45 minut. Po odparowaniu czte¬ rochlorku wegla pozostalo 83 g pólstalego pro¬ duktu Ilb o nastepujacym skladzie: C=28,67%; H = l,54%; 0=3,56%f Cl=66,02%. c) W podobny sposób jak w przykladzie XIVa poddano reakcji 54,6 g produktu B z 21 g 2, 5- *dwuhydrofuranu, a uzyskany produkt chlorowa¬ no przez 3 godziny. Po odparowaniu rozpuszczal¬ nika otrzymano 91,3 g produktu lic o nastepu¬ jacym skladzie: C=26,35%; H =l,21%; 0 = 3,27%; Cl=69,12%.Przyklad XV. a) 54,6 g produktu T, opisa¬ nego w przykladzie XIIc, poddano reakcji w sposób jak w przykladach XII-XIV z 21 g 2, 5-dwuhydrofuranu, a wydzielony produkt reak¬ cji chlorowano nastepnie przez 60 minut. Po od¬ parowaniu rozpuszczalnika pozostalo 83,8 g pro¬ duktu Ilia o nastepujacym skladzie: C=28,53%; H=l,56%; 0= 3,68%; Cl=61,88% b) 54,6 g produktu T poddano reakcji, jak w przykladzie XVa, z 21 g 2, 5-dwuhydrofuranu, a uzyskany przy tym produkt chlorowano przez 3 godziny w wyzej opisany sposób. Po odparowa¬ niu czterochlorku wegla otrzymano 88 g produk¬ tu chlorowania IHb o nastepujacym skladzie: C=27,U%; H=l,16%; 0 =4,503%; Cl=67,77%.Skutecznosc nowego srodka owadobójczego okreslono za pomoca zmodyfikowanej metody, opisanej przez W. M. Hoskins^ i P. S. Messen- gera'a (Agricultural Control Chemicals Advances in Chemlstry. Series 1, 93-98 (1950) przez wypo^ srodkowanie dawki smiertelnej dla 50% lub 90"% kolonii (wartosci LDso lub LDao) w przypadku muchy domowej (Musca domestica). Badaniu poddano czterodniowe samiczki. Dla porównania podano wartosci LDso lub LDm czystej substancji czynnej kilku znanych srodków owadobójczych.Tabela I 1 Sub-stancja 1 l 1 y-1, 2, 3, 4, 5-szesciochlo- 1 rocykloheksan 1 p p'-dwuchlorodwufenylo- j trójchloroetan< 1, 2, 3, 4, 12, 12-szesciochlo- 1 ro-1, 4, 5, 8Hdwumetyleno- 1, 4, 5, 8, 9, 10-szesciochlo- ronaftalen (Aldrin) | 1, 2,. 3, 4, 12, 12-szesciochlo- j ro-6, 7-epoksy-l, 4, 5, 8- 1 dwumetyleno-1, 4, 5, 6, 7, 8. 9, 10-osmiohydronaftalen (Dieldrin) Chlordan O, P-nitrofenyloester kwa- 1 su O, O-dwuetyJotiofosfo- 1 rowego 70% (E 605' forte) x, y, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmio- chloro-4, 7-metyleno-l, 2, 4, 7, 8, 9-szesciohydroinden produkt chlorowania — przyklad VIII * , produkt chlorowania — przyklad IX produkt chlorowania — przyklad X produkt chlorowania — przyklad XI Wzgledna toksycznosc po 1 24 godz. w odniesieniu 1 do 4-dnioirych samiczek 1 Musca domestica 1 50$ smiertel¬ nosci 2 10 0,63 10 8,6 1,5 150 10 43 300 10 60 smlertel- 1 noscl 1 3 1 10 3,1 I 10 1 10 0,2 800 10 200 670 25 80 Substancja czynna wedlug wynalazku wykazu¬ je wybitnie dobra skutecznosc poczatkowa, jak to wynika z nastepujacej tabelki, w której po- tiane sa wzgledne wartosci dla 50% polozen grzbietowych po okresie 2 godzin.— * —Tabela II Substancja 1 1 7-1, 2, 3, 4, 5, 6-szesciochIo- roc^kloheksan p, p^dwuchlorodwufenylo- trójchloroetan 1, 2, 3, 4, 12, 12-szesciochlo- ro-1, 4, 5, 8-dwumetyleno- 1, 4, 5, 8, 9, lOnszesciohyd- ronaftalen (Aldrin) 1, 2, 3, 4, 12, 12-szesciochlo- ro-6, 7-oksy-l, 4, 5, 8- dwumetyleno-l, 4, 5, 6, 7, 9, 10-osmiohydronaftalen (Dieldrin) Chlordan O, PTnitafenyloester kwa¬ su'O, O-dwuetylotiofosfo- rowego 70% (E 605 forte) x, y, 4, 5, 6, 7, 10, 10-osmio- 1 chloro-4, 7-melyleno-l, 2. 4, 7, 8, 9-szesciohydroinden produkt chlorowania — przyklad VIII produkt chlorowania — przyklad IX produkt chlorowania — przyklad X produkt chlorowania — przyklad XI Wzgledna tofuucznotfc po 2 godz. dzialania wzgle¬ dem 4-dnlouzpch samiczek Musca domestioa 50% polozen grzbietowych 2 | 9 1 10 1,25 0,36 ] 0,72 0,04 78 1 0,21 3,1 20,8 1,0 6,3 Wiadomo juz,. ze zwiazki addycyjne Diels- Alder'a z szesciochlorocyklopentadienu i zwiaz¬ ków nienasyconych stanowia same w sobie lub po dalszej chemicznej przeróbce srodki owado¬ bójcze i ze nadaja sie do zwalczania owadów.Znane pod nazwami handlowymi „Chlordan" i „Heptachlor" sana przyklad produktami chloro¬ wania zwiazku addycyjnego z szesciochlorocykio- pentadienu i cyklopentadienu. £nany pod nazwa handlowa srodek owadobójczy „Aldrin" stanowi zwiazek addycyjny z szesciochlorocyklopenta- dienu i dwucyklopentadienu, podczas gdy nazwa „Dieldrin" okresla sie zwiazek epoksy „Aldrinu',.Obok tych ogólnie znanych srodków owadobój¬ czych jeszcze inne zwiazki wywodzace sie w po¬ dany sposób z sizesciochlorocyklopenitadienu po¬ siadaja wlasciwosci owadobójcze, które jednakze nie sa tak wybitne jak w zwiazkach wpierw wymienionych. ¦ . . * Szczególna korzysc stosowania jako srodka owadobójczego wedlug wynalazku 1, 3, 4, 5, 6, 7t 10, 10-osmiochloro-4, 7-endo*netyleno-4, 7, 8, 9-* czterohydroftalanu polega na jego niespodziewa¬ nie duzej skutecznosci owadobójczej, która jest wielokrotnie lepsza anizeli wszelkich dotad zna¬ nych zwiazków tego rodzaju. Dzialanie nowego zwiazku jest tez o wiele lepsze od dzialania zna¬ nych srodków owadobójczych skladajacyclT sie z weglowodorów zawierajacych chlor jak Y-szes-* ciochlorocykloheksanu (Lindanu) lub paradwu- chlorodwufenylotrójchloroetanu (DDT). Nowy zwiazek dziala w niektórych przypadkach nawet lepiej anizeli znane fosforowe srodkf owadobój¬ cze, np. p^nitrofenylodwuetylotiofosforan (E 605, Parathion). Wskutek nadzwyczaj wysokiej sku¬ tecznosci owadobójczej 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 10-os- miochloro -4, 7-endometyleno-4, 7, 8, 9-cziero- hydroftalan wyróznia sie zasadniczo od znanych, zawierajacych chlor, owadobójczych srodków weglowodorowych. Do osiagniecia tego samego efektu starcza znacznie mniejsze ilpsci zwiazku wedlug wynalazku, anizeli znanych srodków owadobójczych zawierajacych chlor, tak iz moz-* na go stosowac w nadzwyczaj malym stezeniu.Ta sama wysoka skutecznosc zwiazku wedlug wynalazku stwierdzono równiez wobec innych, anizeli Musca domestica owadów szkodliwych, tak w badaniach laboratoryjnych jak i w terenie.Eposród grupy owadów ssacych wybrano do ba¬ dania szereg zwierzat trudnych do zwalczania, a wyniki tych badan zestawiono w tabeli III.Jako srodek porównawczy wybrano we wszyst¬ kich przypadkach E 605 (f) wykazujacy zawar¬ tosc 47,7% czystej substancji czynnej (p-nitro- fenylodwuetylotiofosforanu). Stosujac stezenie 0,035% i 600 l/hektar uzyskuje sie gestosc wy^ lozenia (dawke zastosowana) 100 g czystej sub¬ stancji czynnej na hektar.Zwiazek wedlug wynalazku zastosowano w ta¬ kiej ilosci, która odpowiadala gestosci wylozenia 60 g czystej substancji czynnej na hektar.Tabela III Owady ssace A: zwiazek wedlug wynalazku (60 g/ha) B: E 605 f (100 g/ha) L: badania laiboratoryjne F: badania terenowe — 9 --1 Szkodnik 1 Zielona wesz lisci jabloni (Doralis ponii) 1 dto 1 mlode weszki 1 Wesz maczna sliwkowa (Pomaphis) 1 Czarna wesz liscia fasoli (Doralis fabae) 1 Wesz czerwona (Eriosoma lanigeram) Srodek A A B A B A B A B A B Ilosc spadów na ziemie 5 75 75 75 50 95 95 Zabite przg spadnieciu na ziemie 100 100 100. 90 90 98 985 Zabite na roslinie SSSSSSSSSSS Czas w dniach 1 1 1 1 1 2 2 1 1 2 2 Rodzaj badania 1 L L L L L F F L L F 1 F | Wielka skutecznosc dzialania zwiazku wedlug wynalazku wynika z tabeli IV. Dzialanie nowego srodka zbadano na chrzaszczu kartoflanym jako przedstawiciela owadów gryzacych. Jako prepa¬ rat porównawczy sluzyla mieszanka „Lindanu" i „DDT", które znane sa pod nazwa handlowa „Aktiv-Gesapon" (Neu).Tabela IV A: zwiazek wedlug wynalazku — rozcienczenie 1 : 10.000 B: mieszanina „Lindanu" i „DDT" (nazwa han¬ dlowa „Aktiv-Gesapon (Neu)" (rozcienczenie 1 : 3.000, 1: 4.000) Liczby bez klamer -7- zwierzeta zabite w pro* centach Liczby w klamrach — zwierzeta ciezko uszko¬ dzone wprocentach - 1 Szkodnik 1 Chrzaszcz kartoflany (Leptinotarsa 1 decemlineata) 1 Mlode chrzaszcze dittto Chrzaszcz ziemniaczany L 4 (larwy) L Chrzaszcz ziemniaczany L3-L4 Srodek A B A B A B A B 1-dzien 5(95) 0(85) 5(95) 0(90) 0(95) 0(90) 25( 75) 0(100) 3-dzlen 60(40) 10(90) 40(60) 5(95) 65(35) 40(60) 75(25) 55(45) 5-dzien 90(10) 55(45) 100( 0) 30(70) .95( 5) 65(35) - 95( 5) 70(30)..Rodzaj próby laboratoryjnej' 1 podawanie z pokarmem traktowanie zwierzat bezposrednio podawanie z pokarmem traktowanie zwierzat l bezposrednio | Z tabeli V wynika skutecznosc owadobójcza produktów chlorowania wedlug przykladów XIII- XV. Tabela ta pozwala stwierdzic, ze w produk¬ tach chlorowania wedlug wynalazku skutecz¬ nosc owadobójcza wzrasta z zwiekszajaca sie za¬ wartoscia chloru az do pewnego maksimum, a przy wysokich zawartosciach chloru znowu zmniejsza sie. W celu osiagniecia optymalnej skutecznosci, sledzi sie biezaco podczas chloro¬ wania skutecznosc produktów reakcji przez po¬ bieranie próbek i we wlasciwym momencie prze¬ rywa sie reakcje.Tabela V 1 Produkt chlorowania 1 wedlug przykladów xm-xv Zawartosc chloru w % Atomy chloru na czasteczke Toksycznosc wzgledna | Po 24 godz. LD50 Po 2 godz. 50% po¬ lozen grzbietowych 1 1 y - szesciochlorocyklo- 1 heksan 40 40 la I b I c II a II b n c ma mb 62,61* 66,43$ 67,838 64,33% 66,02$ 69,12$ 6538% 67,77* 6,1 7,2 7,6 6,6 7 8,1 _7 7,6 80 300 170 48 400 150 120 240 5 50 25 9 25 25 20 14 — 10 —Podczas gdy toksycznosc poczatkowa'produk¬ tów chlorowania wedlug wynalazku lezy jedynie troche ponizej 7-szesciochlorocykloheksanu, to w dzialaniu trwalym przewyzsza ona 10-krotnie 7-szesciochlorocykloheiksan.Produkty wedlug wynalazku mozna tez zasto¬ sowac w mieszaninie z innymi srodkami owado¬ bójczymi, na przyklad z 7-szesciochlorocyklohek- sanem, 1, 2, 3, 4, 12, 12-szesciochloro-l, 4, 5, 8- dwumetyleno-1, 4, 5, 8, 9, lOnszescioliydroftale- nem, 1, 2, 3, 4, 12, 12nszesoiochloro-6-7-epoksy-l, 4, 5, 8-dwumetyleno-l, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-osmio- hydronaftalenem. PL