PL40927B1 - - Google Patents

Description

"Wynalazek dotyczy nowych srodków do lepie¬ nia szkodników. Stwierdzono, ze zwiazkami o sil¬ nym dzialaniu owadobójczym i rozrodczobójczym sa alifatyczne estry kwasu diwualkoksyfosforylo- dwuchlorooctowego o ogólnym wzorze: R - O V i p - cei2 - co - o - r' R - O O w którym R oznacza nizsza reszte alkilowa, a R* — reszte alkilowa lub alkenylowa, której lancuch ewentualnie moze byc przerwany przez - O - lub przez grupy - O - CO - lub - CO - O - albo za pomoca - O - zamkniety w pierscien. W ilosciach zwykle stasowanych do celów owadobójczych sa one mniej trujace od owadobójczo dzialajacych estrów kwasu fosforowego, jak na przyklad tio- fosforanu p - nitrofenylodwuetylowego i dlatego nadaja sie doskonale jako substancje czynne do srodków do tepien;a szkodników.Zwlaszcza znamienne jest u tych zwiazków szybkie rozpoczecie ich dzialania, podobne do dzialania pyretryny, przy czym potrzebne do tego celu ilosci substancji czynnej sa czesciowo jesz¬ cze mniejsze anizeli przy uzyciu pyretryny.Oprócz bardzo szybkiego dzialania po zetknieciu z owadami i roztoczami (dzialanie kontaktowe), te sposród wymienionych zwiazków, w których reszta R' zawiera niewielka liczbe atomów 'wegla*' wywieraja rówin^z (w fazie gazowej) silne dzia¬ lanie trujace. Powloki owadobójcze wytwarzane wylacznie z tych zwiazków, jako substancji czyn¬ nych traca dosc szybko swoja skutecznosc dzia¬ lania. Nizsze czlony nowych substancji -czynnych, zwlaszcza ze wzgledu na reszte R\ nadaja sie dlatego specjalnie do zastosowania w takim przy¬ padku, w którym konieczne jest szybkie unie¬ szkodliwienie owadów lub roztoczy, a niepotrzeb¬ ne .jest dluzej trwajace zabezpieczenie traktowa¬ nego obiektu przed opanowaniem przez owady, lub wtedy gdy niepozadane jest dluzsze pozosta¬ wianie sub3tancji czynnej ze wzgledu na zwiaza¬ ne z tym niebezpieczenstwo dla czlowieka i zwie¬ rzat domowych.Bardzo korzystne jest takze stosowanie wymie¬ nionych substancji czynnych w polaczeniu z sub¬ stancjami czynnymi wolniej lecz dluzej dzialajar- cymi, do którego to celu mozna stosowac w ilos¬ ciach bardzo niewielkich, praktycznie nietruja-cych, wspomniane < estry kwasu dwualkoksyfos- forylodwuchlorooctowego.ZIgrupyf zwiazjossj stosowanych wedlug wyna¬ lazku jaki substancje czynne, szczególnie wazne .sa estry kwasu dwumetoksyfosforylodwuchloro- octowego o ogólnym wzorze: CH3 - O \ JI P - CC12 - CO - O - R' CH3 - O O w którym R' posiada znaczenie podane powyzej.Sposród estrów tych wyrózniaja sie nadzwyczaj wysoka aktywnoscia estry, których reszta R' za¬ wiera mala liczbe atomów wegla, jak na przy¬ klad ester metylowy, etylowy i metoksyetylowy kwasu dwumetoksyfosforylodwuchlorooctowego.Snne estry tej grupy, których reszta Rf wykazu¬ je przewaznie wieksza liczbe atomów wegla, jak na przyklad ester n - heksylowy i n - oktylowy kwasu dwumetoksyfosforylodwuchlorooctpwego, odznaczaja sie dobrym dzialaniem owadobójczym, ale mala toksycznoscia wzgledem stworzen cie- plokrwistych.Wymienione estry kwasu dwumetoklsyfosfory- lodwuchlorooctowego otrzymuje sie zadajac fos¬ foryn trójmetylowy estrem kwasu trójchloro¬ octowego o ogólnym wzorze: Cl \ Cl— C - COO - R' / Cl w którym R' posiada znaczenie podane powyzej.Reakcja przebiega w czasie ogrzewania sklad¬ ników reakcyjnych do temperatury 60—100° C zaleznie od zdolnosci reakcyjnej estrów z od- szczepieniem chlorku metylowego wedlug naste¬ pujacego schematu.CH3 - O* Cl \ \ P + Cl — C — COO — /\ I CH3 - O O - CH3 Cl i zostaje doprowadzona do konca przez ogrzewa¬ nie ido troche wyzszej temperatury wynoszacej okolo 80—150° C.Reakcja moze przebiegac równiez w czasie ogrzewania lub gotowania w obojetnych rozpusz¬ czalnikach organicznych, o odpowiedniej tempe¬ raturze wrzenia, na przyklad w ksylenie. Jako materialy wyjsciowe mozna stosowac np. naste¬ pujace estry kwasu trójchlorooctowego: metylowy, etylowy, n - propylowy, izopropylowy, n - buty¬ lowy, izobutylowy, n - amylowy, izoamylowy, n - heksylowy, n - oktylowy, |l - etyloheksylowy, dwuizobutylowy, n - dodecylowy, allilowy, meto¬ ksyetylowy, etokisyetylowy, n - butoksyetylowy, alliloksyetylowy, ($' - dwumetoksyizopropylowy, etoksyetóksyetylowy, acetoksyetylowy, acetoksy- etoksyetylowy, karbometoksymetylowy, karbo- etoksymetylowy, czterowodorofurfurylowy i 2,2- dwumetylo - dwuoksolanylo - (4) - metylowy.Estry kwasu dwumetoksyfosforylodwuchloro- octowego sa zaleznie od wielkosci reszty R', cie¬ czami o róznej temperaturze wrzenia, które mo¬ zna destylowac w wysokiej prózni przewaznie bez rozkladu.Przytoczone przyklady wyjasniaja blizej spo¬ sób wytwarzania tych nowych zwiazków. Podane w przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. 372 czesci fosforynu trójmety- lowego miesza sie z 531 czesciami estru metylo¬ wego kwasu trójchlorooctowego. Reakcje, która przebiega z odszczepieniem chlorku metylowego zapoczatkowuje sie przez ogrzewanie ciepla wo¬ da. Temperature reguluje sie tak, stosujac od czasu do czasu chlodzenie, azeby wynosila ona 60—70°C, nastepnie 65—75°Q a potem 70-^80°C.Po ustaniu reakcji calosc ogrzewa sie (na wrzacej lazni wodnej) do temperatury 90—95°C. W tem¬ peraturze tej utrzymuje sie mieszanine w ciagu godziny, a nastepnie destyluje w wysokiej próz¬ ni. Po dosc duzej ilosci przedgonu destyluje CH3 - O P CC18 — COO ^- R' /W CH3 - O O Cl L CH3 _| I CH3 - O \ P — CC12 — COO — R' + CHgCl CH3 - O Ometylowy kwasu a - dwumetofesyiosfory- lo - a, a - dwuchlorooctawego pod cisnieniem 0,6 mm Hg w temperaturze 115—120°C. Wydaj¬ nosc wynosi 467 czesci.Przyklad H. Do 247 czesci estru n -heksy- lowego kwasu trójchlorooctowego dodaje sie 124 czesci fosforynu trójmetylowego i ogrzewa mie¬ szajac na wrzacej lazni wodnej. Przez chwilowe usuwanie lazni wodnej nie dopuszcza sie do prze¬ kroczenia w naczyniu reakcyjnym temperatury 97°C. Po ukonczeniu reakcji ognzewa sie jeszcze przez 3 godziny utrzymujac temperature 90— 95°C. Produkt kondensacji ester n - heksylowy kwasu a - dwumeboksyfosforylo - a, a - dwu- chlorooctowego wrze w temperaturze 140—141°C pod cisnieniem 0,2 mm slupa rteci. Otrzymuje sie go z wydajnoscia okolo 135 czesci.W podobny sposób mozna wytworzyc na przy¬ klad nastepujace estry kwasu a - dwumetoksy- fosforylo - a, a - dwuchlorooctowego: Ester TemperaturaCisnienie wrzenia w w ° C mm Hg etylowy n-propylowy n - butylowy izobutylowy n - amylowy izoamylowy a, y " dwumetylobutylowy n - oktylowy (3 - etyloheksylowy metoksyetylowy etoksyetylowy butoksyetylowy etoksyetoksyetylowy acetoksyetylowy 116—117 122 120—123 116—117 122—126 152—157 142—143 136—133 131—132 140—143 159—160 150—153 1 0,2 0,4^0,5 0,15-4),2 0,25 0,2 0,3 0,3 0,15 0,07 0,2 0,35 Jezeli zamiast fosforynu trójmetylowego zasto¬ sowac do reakcji na przyklad fosforyn trójetylo- wy lub trójbutyiowy otrzymuje sie dalsze sub¬ stancje czynne wedlug ogólnego wzoru I. Dla przykladu podano nastepujace estry kwasu dwu- etdksyfosforylodwuchlorooctowego: Ester metylowy etylowy propylowy izopropylowy TemperaturaCisnienie wrzenia w w°C mmHg 103,5—104,5 0,2 122—123 0,3 — — 110 0,2 i^butylowy izoamylowy hflfcsylowy meiokisyetyJowy efcoksyetylowy p, ^'-dwumetofesyiaopropy* Iowy czterohydrofurfurylowy 2,2 - dwumetylodiwuokso- lanylo - (4) - metylowy 120—122 T-' ¦ ¦-*, 14Q~t142 -~ 145—148 155—157 145_147 0,2 — T- 0,2 — 0,25 0,25 0,1 oraz odpowiednie estry kwasu dwubutoksyfosfb- rylodwuchlorooctowego, na przyklad jego ester metylowy (temperatura wraenia 134—135QC przy cisnieniu 0,15 mm Hg), Substancje czynne wedlug wynalazku mozna stosowac w róznych dziedzinach zwalczania szko¬ dników podajac je w postaci i w sposób zal«zny od przeznaczonego celu.Zwiazki czynne mozna stosowac na przyklad, zaleznie od ich stanu skupienia, w postaci cieklej, w postaci proszku albo w postaci gaizu, mgly lub dymu. Przewaznie jednak najo&czedniej jest laczyc je z odpowiednimi nosnikami i rozcien¬ czalnikami.Ponizej wymienione sa pewne substancje na¬ dajace sie do sporzadzenia np. srodków do opy¬ lania, proszków do opryskiwania, zawiesin, roz¬ tworów, aerozoli, emulsji i preparatów pólstalych (masci i past).Jako nosniki stale, w postaci proszku wchodza w gre na przyklad weglan wapniowy pod posta*- cia kredy szlamowanej lub zmielonego kamienia wapienne®:?, kaolin, bolus, 'bentonit, talk, prazony weglan magnezowy, ziemia okrzemkowa, kwas borny, fosforan trójwapniowy, a takze maczka drzewna, maczka korkowa i inne materialy po- chodzeinia roslinnego. Przez dodatek srodka zwilzajacego i koloidów ochronnych mozna otrzy¬ mac preparaty w postaci proszku, tworzace w wodzie zawiesine i nadajace sie jako srodki db opryskiwania. Polaczenie substancji czynnych z nosnikami moze nastapic na przyklad przez na¬ pawanie nosników roztworami substancji czyn¬ nych, przez zmieszanie cieklej lub stopionej sub¬ stancji czynnej z nosnikiem lub przez wspólne zmielenie skladników.Roiztwory, w których rozfwszezalnik spetaia role nosnika, i posiada wyzsza temperature wrze¬ nia, jak np. kerozyna i podobne frakcje ropy naftowej, metylonaftalen, ksylen itd. nadaja sie najlepiej do bezposredniego opryskiwania obiek¬ tów, a takze i do impregnowania direwaa; roz¬ twory substancji czynnej, w których asozpusszczaJr —* —nik posiada nizsza temperature wrzenia, jak np. trójchloroetylen, czterochloroetan, chlorek etyle¬ nu, nadaja sie do stosowania substancji czynnej pod postacia mgly. Roztwory substancji czynnej w wymienionych rozpuszczalnikach, jak równiez na przyklad w benzynie, ksylenie i chlorobenze- nie nadaja sie takze do impregnowania materia¬ lu pakunkowego.Jako rozpuszczalnik i nosnik dla aerozoli moz¬ na przytoczyc fluorotrójchlorometan i dwufluoro- dwuchlorometan. Aby uniknac korozji naczyfi, dodiaje sie stabilizatorów jak na przyklad zwiaz¬ ków epoksydowych lub podobnych substancji.Jako srodki emulgujace wchodza w gre zarów¬ no srodki kationo czynne, na przyklad czwar¬ torzedowe zwiazki amoniowe, srodki anino- czynne, jak mydlo, szare mydlo, alifatyczny mo- noester kwasu siarkowego, alifatyczno-aromatycz- ne kwasy sulfonowe, jak i emulgatory o budowie niejonowej, na przyklad wysokoczasteczkowe produkty kondensacji tlenku etylenu. W celu uzyskania koncentratu dajacego sie emulgowac, srodki te miesza sie z substancja czynna z do¬ datkiem lub bez dodatku odpowiedniego rozpusz¬ czalnika jak na przyklad acetonu, alkoholi, cyklo- heksanonu, benzenu, toluenu, ksylenu, cztero- hydronaftalenu, alkilowanych naftalenów, estrów kwasu ftalowego, olejów mineralnych i roslin¬ nych i ewentualnie wody.Jako pólstaly rozcienczalnik stosuje sie waze¬ line i inne substancje stanowiace podstawe mas¬ ci, c\o których mozna dodac substancji czynnej.Na skutek nadzwyczaj silnego dzialania w sta¬ nie gazowym wymienionych substancji czynnych o reszcie alkilowej R' zawierajacej niska liczbe atomów wegla, mozna izabezplieczyc przed szkod¬ nikami stajnie, spizarnie, szklarnie itd., przez, traktowanie srodkiem wedlug wynalazku tylko niewielkiej powierzchni scian. Zwlaszcza korzyst¬ ne jest, w porównaniu z bezposrednim traktowa¬ niem scian lub skladowanego towaru, umiesz¬ czanie w miejscach, które maja byc zabezpieczo¬ ne od owadów, pasków papieru lub tkaniny na¬ syconych substancja czynna, a takze delikatnych plecionek drucianych.Substancje czynne mozna stosowac równiez z przyneta taka jak cukier, na \przyklad pod po¬ stacia srodków do opylania, z cukrem jako glów¬ nym . nosnikiem, srodków do opryskiwania lub papierów na muchy.Rózne postacie tych srodków mozna dostoso¬ wac do przeznaczonego celu w zwykly sposób przez dodanie do nich substancji polepszajacych rozprowadzenie, przyczepnosc i odpornosc na dzialania deszczu. Do tych substancji naleza na przyklad kwasy tluszczowe, zywice, srodki zwil¬ zajace, Mej, kazeina lub alginiany. Nastepnie mozna dodac do czynnych zwiazków lub otrzy¬ manych z nich preparatów stabilizatorów, zabez¬ pieczajacych je calkowicie lub czesciowo przed rozkladem na skutek dzialania swiatla, ciepla lub tlenu powietrza. Ich biologiczne dzialanie mozna wzmopnic przez dodanie substancji o wlasciwo¬ sciach bakteriobójczych, grzybobójczych albo ró¬ wniez owadobójczych.. Jako substancje bakteriobójcze wchodza w gre na przyklad chlorowane fenole i czwartorzedowe zwiazki amoniowe, jako zwiazki grzybobójcze na przyklad siarka pod najrozmaitszymi postaciami, zwiazki miedzi jak tlenochlorek miedzi i fluorki.Dalszymi zwiazkami owadobójczymi sa 1, 1 - bis - (p - chlorofenylo) - 2,2, 2 - trójchloroetan, v - szesciochlorocykloheksan, czterofosforan szes- cioetylowy, pirofosforan czteroetylowy, chloro¬ wany kamfen i 1,2, 4, 5, 6, 7, 8, 8 - osmiochloro - 4, 7 - metano - 3a, 4, 4, 7a - czterohydro-indan.W przytoczonych przykladach podane czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad III. Srodek do opryskiwania. 0,1 czesci esitru metylowego kwasu dwumety- oksyfosforylodwuchlorooctowego lub dwuetoksy- fcsforylodwuchlorooctowego rozpuszcza sie w 99,9 czesciach kerozyny. Otrzymany roziwór stosuje sie jako srodek do rozpylania przeciwko takim owadom jak muchy, pchly, pluskwy, ko¬ mary itd. Preparat wykazuje szybkie dzialanie zabójcze, przewyzszajace dzialanie pyretryny o takim samym stezeniu.Przyklad IV. Aerozole. 0,1 czesci estru etylowego kwasu dwumetoksy- fosforylodwuchlorooctcwego lub dwuetoksyfosfo- rylodwuchlorooctowego rozpuszcza sie w naczy¬ niu wysokopreznym w 14,9 czesciach kerozyny i dodaje 85 czesci mieszanrny dwufluorodwu- chlorometanu i fluorotrójchlorometanu (stosunek 1:1). Otrzymuje sie aerozol, który rozpylony w powietrzu prawie natychmiast dniala na muchy, pchly, wszy, pluskwy, komary itd. i czyni owady niezdolnymi do lotu.Przyklad V. Srodek do opryskiwania. 100 czesci mieszaniny zawierajacej 0,1 czesci estru n - heksylowego kwasu dwumetoksyfosfo- rylodwuchloroootowego i 5 czesci p, p' - dwu- chlorodwufenylotrójchloroetanu rozpuszczonych w, rozpuszczalniku pomocniczym (na przyklad w ksylenie, acetonie, alkilowanych naftalenach itd.) i kerozynie stosuje sie jako srodek do opry¬ skiwania przeciwko szkodliwym owadom.Zamiast dwuchlorodwufenylotrójchloroetanu mozna stosowac inny dowolny srodek owadobój¬ czy jak na przyklad y - szesciochlorocykloheksan lub odpowiedni ester fosforanowy.Przyklad VI. Srodek do opylania. 0,1—0,5 czesci esbru n - heksylowego kwasu dwumetoksyfosforylodwuchlorooctowego rozciera sie i miele z 99,9—99,5 czesciami talku, dopóki substancja czynna nie zmiesza sie równomiernie z nosnikiem. Mozna równiez substnacje czynna rozpuszczona w rozpuszczalniku na przyklad w 50 czesciach acetonu zmieszac z talkiem, a nastep¬ nie usunac rozpuszczalnik przez odparowanie.Otrzymany tym sposobem srodek do opylania dziala bardzo szybko na muchy, gasienice, chra¬ baszcze, larwy itp.Przyklad VII. Srodek do opylania. 10 czesci estru metoksyetylowego kwasu dwu¬ metoksyforylodwuchlorooctowego lub dwueto- ksyfosforylodwuchlorooctowego miele sie az do otrzymania produktu jednorodnego z 80 czesciami nosnika i 10 czesciami materialu pomocniczego.Jako nosnik wchodza w gre kaolin, bentonit, kre¬ da itd. Jako materialy pomocnicze mozna stoso¬ wac na przyklad lugi posulfitowe, dwubutylonaf- talenosulfonian sodowy, jak i inne srodki zwil¬ zajace i przyczepne.Taki srodek do opylania w postaci zawiesiny stosuje sie w stezeniu 0,1—l°/o-owym. Wykazuje on dobre dzialanie przeciw chrabaszczom, ga¬ sienicom, muchom, komarom itd., jak równiez przeciw poczwarkom, larwom i roztoczom (na przyklad czerwonym pajakom).Przyklad VIII. Emulsje. 20 czesci estru n - oktylowego kwasu diwumeto- ksyfosforylodwuchlorooctowego rozpuszcza sie w 25 czesciach acetonu, 20 (Czesciach ksylenu i 35 czesciach wysokoczasteczkowego produktu kon¬ densacji otrzymanego z alkoholi tluszczowych i tlenku etylenu. Przez wymieszanie z woda otrzymuje sie emulsje o silnym dzialaniu owado¬ bójczym i roztoczobójczym.Przyklad IX. Tasmy z papieru nieklejonego lub slabo klejonego powleka sie 1—5°/o-owym roztworem estru metylowego kwasu dwumeto- ksyfosforylodwuchlorooctowego lub kwasu dwu- etoksyfosforylodwuchlorooctowego w acetonie lub w innym niskowrzacym rozpuszczalniku, a na¬ stepnie suszy. Nastepnie tasmy zwija sie w rolki i przechowuje bez dostepu powietrza do chwili uzycia. Zamiast tasm papierowych mozna stoso¬ wac równiez wstegi z tkaniny. Material napawa¬ ny moze byc takze przygotowany w postaci na przyklad malych lub zlozonych wiekszych arku¬ szy. Tasmy mozna zawieszac u sufitu w stajniach, spizarniach lub w szklarniach. W okreslonym czasie wywieraja one silne dzialanie w stanie gazowym na owady i roztocza, przy czym unika sie strat substancji czynnej i zwiazanego z tym obnizenia dzialania, które mialyby miejsce przy powlekaniu scian.Przyklad X. 1 czesc estru metoksyetylowe¬ go kwasu dwumetoksyfosforylodwuchlorooctowe- $o lub dwuetotosyfosforylodwuchloroootowego rozpuszczona w 99 czesciach wody, lub w obojet¬ nym tluszczu ma przyklad w 99 czesciach lanoliny wykazuje przy powlekaniu pnia drzewaL^ub w wodnym roztworze po opryskaniu, lub papla¬ niu roslin doskonale dzialanie, nie uszkadzajac przy tym roslin. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do tepienia szkodników, znamienny tym, ze zawiera estry kwasu dwualkoksyfos- forylodwuchlorooctowego o ogólnym wzorze: R — O I ' . ¦ P — CC12 — C O— O — R' /« R — O O w którym R oznacza nizsza reszte alkilowa a R' reszte alkilowa lub alkenylowa, której lancuch ewentualnie moze byc przerwany przez O — lub przez grupy — O — CO — lub — CO — O —, lub zamkniety w pierscien za pomoca O, w polaczeniu z odpowiednimi nos- . niikami i rozcienczalnikami.
2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera estry kwasu dwumetoksyfosforylo- dwuchlorooctowego otrzymane przez zadanie fosforynu trójmetylowego esfcrem kwasu trój- chlorooctowego o ogólnym wzorze: Cl I Cl — C — COO — R' I Cl w którym R' oznacza reszte alkilowa lub al¬ kenylowa, której lancuch ewentualnie moze byc przerwany przez O lub przez grupy — O — CO — lub — CO — O — albo zam¬ kniety w pierscien za pomoca O. J. R. Geigy A. G. Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych CWD-698 0a. GDA-729/58. PL