^tATe% Opublikowano dnia 15 lutego 1957 r.\*Ai r^Sjj POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 39633 Ki. 12 o, U Zaklady Przemyslu Azotowego „Kedzierzyn" *) Kedzierzyn, Polska Sposób wytwarzania kwasu mrówkowego Patent trwa od dnia 24 listopada 1955 r.Kwas mrówkowy mozna wytwarzac dwoma drogami, a mianowicie dzialajac tlenkiem we¬ gla pod cisnieniem na lug sodowy, albo na metanol. W pierwszym przypadku otrzymuje sie mrówczan sodu, który wymaga rozlozenia kwasem siarkowym. W drugim przypadku otrzymuje sie ester metylowy kwasu mrówko¬ wego, czyli mrówczan metylu, który poddany hydrolizie daje kwas mrówkowy i metanol.Otrzymany metanol moze byc ponownie uzyty do syntezy kwasu mrówkowego. Znany sposób prowadzenia hydrolizy mrówczanu metylu po¬ lega na ogrzewaniu go z woda, w obecnosci kwasu siarkowego jako katalizatora, do tem¬ peratury okolo 50°C, pod cisnieniem^wywola- nym duza lotnoscia tego estru. Aparatura do przeprowadzania hydrolizy musi byc odporna na cisnienie oraz na nadzwyczaj silnie korodu¬ jace dzialanie kwasu mrówkowego w obecnos¬ ci kwasu mineralnego, uzytego jako kataliza¬ tor. Tym trudnym warunkom pracy moze *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórcami wy¬ nalazku sa inz. mgr Bogdan Wolff, inz. Stanislaw Kocierz i inz. mgr Konstanty Laidler. sprostac jedynie aparatura cisnieniowa powle¬ czona emalia kwasoodporna; Aparatura taka jest kosztowna, posiada liczne wady, a ponad¬ to nie moze byc duzych rozmiarów tak, ze w celu osiagniecia wysokiej produkcji kwasu mrówkowego nalezaloby stosowac wiele mniej¬ szych jednostek aparaturowych. W zwiazku z tym wzrastaja koszta amortyzacji, konserwacji oraz robocizny. Opisana powyzej trudnosc ni¬ weluje przewage ekonomiczna produkcji kwa¬ su mrówkowego z tlenku wegla i metanolu nad otrzymywaniem kwasu mrówkowego z tlenku wegla i lugu sodowego.Wynalazek dotyczy hydrolizy mrówczanu me¬ tylowego i polega na przeprowadzeniu jej bez uzycia jako katalizatora kwasu siarkowego, badz innego kwasu mineralnego. Stwierdzono, ze przy stosunkowo niewielkim podwyzszeniu temperatury, hydroliza jprzebiega dostatecznie predko w obecnosci szwcznych zywic, sluza¬ cych do wymiany kationów, znanych pod naz¬ wa kationitów. Przy dalszym podwyzszaniu temperatury, hydroliza ;*rnrówczanu metylowe-go przebiega dostatecznie predko zupelnie sa¬ morzutnie.Sposobem wedlug wynalazku hydrolize prze¬ prowadza sie bez dodatku kwasu mineralnego, w temperaturze 50° — 180°C i przy odpowied¬ nio wysokim cisnieniu.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na przeprowadzaniu hydrolizy w temperaturze 50 — 120°C w obecnosci kationitu jako katali¬ zatora. Kationit mozna zmieszac z ciecza reak¬ cyjna albo mozna go uzyc w postaci zloza, przez które przeprowadza sie ciecz reakcyjna.Obie odmiany sposobu wedlug wynalazku wymagaja temperatury, w której mieszanina reakcyjna posiada wysoka preznosc pary. Za¬ stosowanie aparatury cisnieniowej nie stanowi w tym przypadku trudnosci, gdyz na skutek zaniechania dodatku kwasu mineralnego moz- ^ na uzyc jako tworzywa na reaktor kwasood- porna stal chromoniklowa. Jak wiadomo, stal ta nadaje sie do wytwarzania aparatury wy¬ sokocisnieniowej, jak równiez do wytwarzania wykladzin do aparatów wysokocisnieniowych. wykonanych ze zwyklej stali. Reaktory do przeprowadzania hydrolizy mrówczanu metylo¬ wego sposobem wedlug wynalazku moga byc przystosowane do pracy okresowej, badz do ciaglej i moga posiadac dowolne wymiary.Dzieki temu osiaga sie duze zmniejszenie kosz¬ tów robocizny, amortyzacji i konserwacji. PL^ tATe% Published on February 15, 1957. \ * Ai r ^ Sjj POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ PATENT DESCRIPTION No. 39633 Ki. 12 o, U Zaklady Przemyslu Azotowego "Kedzierzyn" *) Kedzierzyn, Poland The method of producing formic acid The patent is valid from November 24, 1955. Formic acid can be produced in two ways, namely by treating with carbon monoxide under pressure on a soda lye, or on methanol. In the first case, sodium formate is obtained, which requires decomposition with sulfuric acid. In the second case, the formic acid methyl ester is obtained, i.e. methyl formate, which when hydrolysed produces formic acid and methanol. The obtained methanol can be reused for acid synthesis. The known method of hydrolysis of methyl formate is to heat it with water, in the presence of sulfuric acid as a catalyst, to a temperature of about 50 ° C, under a pressure exerted by a large aeration of this ester. The apparatus for carrying out the hydrolysis must be resistant to pressure and the extremely corrosive action of formic acid in the presence of a mineral acid used as a catalyst. These difficult working conditions may *) The patent owner stated that the authors of the invention are Bogdan Wolff, Eng., Stanislaw Kocierz, and Konstanty Laidler, Eng. only pressure apparatus coated with acid-resistant enamel can handle; Such apparatus is expensive, has numerous drawbacks and, moreover, it cannot be large, so that in order to achieve a high production of formic acid, many smaller apparatus should be used. As a result, depreciation, maintenance, and labor costs increase. The difficulty described above reduces the economic advantage of the production of formic acid from carbon monoxide and methanol over the production of formic acid from carbon monoxide and sodium liqueur. The invention relates to the hydrolysis of methyl formate and consists in carrying it out without the use of sulfuric acid as a catalyst, or otherwise. mineral acid. It has been found that, with a relatively slight increase in temperature, the hydrolysis takes place sufficiently quickly in the presence of the woven resins which serve to exchange the cations known as cation exchangers. When the temperature is increased further, the hydrolysis of methyl formate takes place sufficiently quickly and completely spontaneously. According to the invention, the hydrolysis is carried out without the addition of mineral acid, at a temperature of 50 ° - 180 ° C and with a correspondingly high pressure. The method according to the invention consists in carrying out the hydrolysis at a temperature of 50-120 ° C. in the presence of a cation exchanger as a catalyst. The cation exchanger may be mixed with the reaction liquid or it may be used in the form of a bed through which the reaction liquid is passed. Both variants of the process according to the invention require a temperature at which the reaction mixture has a high vapor pressure. The use of pressure apparatus is not a problem in this case, because due to the omission of the mineral acid addition, acid-resistant chromium-nickel steel can be used as a reactor material. As is known, this steel is suitable for the production of high-pressure apparatus as well as for the production of linings for high-pressure apparatus. made of ordinary steel. The reactors for carrying out the hydrolysis of methyl formate according to the invention may be adapted to batch or continuous operation and may be of any size, thereby achieving great reductions in labor, depreciation and maintenance costs. PL