P4erv^ze#twp: 16 ©ru^njia 1940 r. dla zastrz. 1, 2, 4, 5, 7, 10, 14, 15* \$ stycznia W r. dla zastrz. 3, 6, 8, 9, 11—13, 17; 27 pazdziernika 1941r. dla zastrz. 16, 18 (Siany 3j$dBoczpae Ameryki* Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania roz¬ galezionych weglowodorów nasyconych z para¬ fin lub naftenów {przez ich izomeryzacje i (lub) alkilowanie w obecnosci chlorowcowych zwiaz¬ ków metali stasowanych jako katalizatory do przeprowadzania reakcji Friedel-Craffcs'a, *ap. w obecnosci chlorku glinu, a szczególnie przez izomeryzacje weglowodorów nasyconych o pro¬ stych lancuchach albo umiarkowanie rozgale¬ zionych na weglowodory nasycone o lancuchach rozgalezionych albo bardziej rozgalezionych oraz przez alkilowanie nasyconych weglowodorów o lancuchach rozgalezionych za pomoca olefinów na rozgalezione weglowodory nasycone o wyz¬ szym ciezarze czasteczkowym albo tez przez je¬ dnoczesna lub kolejna izomeryzacje i alkilowanie weglowodorów.Reakcje izomeryzacyjne wymietnioiiego ¦rodza¬ ju w obecnosci wspomnianych katalizatorów sa znane w zastosowaniu nie tylko do przemiany licznych pojedynczych weglowodorów parafi¬ nowych posiadajacych proste lancuchy oraz do pewnych weglowodorów cykloparafinowych lub naftenowych, lecz równiez do mieszanin weglo¬ wodorów zawierajacych powyzsze zwiazki w zna¬ cznym odsetku. Izomeryzacji poddaje sie np. normalny butan, poszczególne nasycone weglo¬ wodory, posiadajace temperature wrzenia w gra¬ nicach wrzenia gazoliny, albo w poblizu tych granic, oraz mieszaniny tych weglowodorów.Izomeryzacje mozna ponadto zastosowac do prze¬ miany frakcji gatzolinowych, nie zawierajacych olefin, oraz aazolin, zawierajacych znaczne ilos¬ ci weglowodorów parafinowych o prostych lan-cuchach w mieszaninie z weglowodorami nafte- nowymi oraz parafinowymi o lancuchach roz¬ galezionych. Izomeryzacja normalnego butanu oraz weglowodorów parafinowych, które sa cie¬ kle w warunkach normalnych, np. normalny pen¬ tan lub normalny heksan, jest czesto pozadana, poniewaz otrzymywane przy tym izomeryczne weglowodory parafinowe o rozgalezionych lan¬ cuchach sa bardziej reaktywne pod wzgledem chemicznym. W przypadku przeróbki . gazoliny lub frakcji gazolinowych izomeryzacja powoduje podwyzszenie wlasciwosci przeciwstukowych.Jako katalizatorów, stosowanych do izomeryza* cji, uzywa sie nip. chlorowcowych zwiazków gli¬ nu, cyrkonu, cynku, zelaza lub ich mieszaniny, a zwlaszcza chlorku albo bromku glinu, w obec¬ nosci lub w nieobecnosci chlorowcowodorów, zwlaszcza chlorowodoru. Znane sposoby obejmu¬ ja ponadto metody, stosujace te chlorowcowe zwiazki metali osadzone na stalym nosniku, a niektóre z tych metod przewiduja przeprowa¬ dzanie reakcji izomeryzacji w obecnosci gazu obojetnego albo wodoru.Jest równiez rzecza znana alkilowanie, w obec¬ nosci wspomnianych katalizatorów nasyconych, cieklych weglowodorów parafinowych o rozga¬ lezionych lancuchach, np. izobutanu, wrzacych w granicach wrzenia gazoliny albo w poblizu tych granic, oraz niektórych weglowodorów naf- tenowych, za pomoca olefinów, np. butenami.Alkilowanie pozwala ma synteze stosunkowo ma¬ lo dostepnych weglowodorów o rozgalezionych lancuchach z nizej czasteczkowych weglowodo¬ rów czesciej wystepujacych oraz umozliwia otrzy¬ mywanie weglowodorów parafinowych bardziej rozgalezionych, wrzacych w granicach wrzenia gazoliny i odznaczajacych sie bardzo duza wlas¬ ciwoscia przeciwstukowa, dzieki czemu sa poza¬ dane jako paliwo do silników samolotów.Sposób wedlug wynalazku stanowi udoskona¬ lenie sposobów wyzej opisanych, mianowicie umozliwia przeprowadzanie procesu w sposób ciagly i oszczedniejszy, niz to bylo dotychczas mozliwe, dzieki lepszemu wykorzystaniu katali¬ zatora, zmniejszeniu jego strat przy braku po¬ trzeby stalej regeneracji katalizatora.Wynalazek polega na przeprowadzaniu sposo¬ bu w * pierwszej strefie kontaktowej, zawieraja¬ cej glówna ilosc katalizatora, oraz w drugiej strefie, w której zachodza reakcje weglowodo¬ rowe lub w której uzupelnia sie przemiane, przy czym strumien przenosnika katalizatora, w któ¬ rym katalizator pozostaje, chemicznie, biorac, trwaly w pierwszej strefie, przeplywajac przez te pierwsza strefe pobiera z niej lub tez rozpusz¬ cza w sobie male ilosci tego katalizatora, tak iz w pierwszej strefie utrzymuje sie wyzsze ste¬ zenie katalizatora anizeli w przenosniku, prze¬ plywajacym przez te strefe, do drugiej zas stre¬ fy swiezy katalizator jest stale doprowadzany przez strumien przenosnika, pochodzacy z pierw¬ szej strefy. W ten sposób utrzymuje sie w dru¬ giej strefie kontaktowej dostateczne stezenie ka¬ talizatora wskutek ciaglego doprowadzania do niej malych ilosci katalizatora, pochodzacych z pierwszej strefy. Samo przenoszenie kataliza¬ tora ze strefy pierwszej do drugiej osiaga sie za pomoca przenosnika cieklego lub gazowego, któ¬ ry moze stanowic calosc albo czesc ogólnej ilos¬ ci weglowodorów wprowadzanych do procesu, np. stosunkowo nisko wrzaca frakcje tych we¬ glowodorów, weglowodory parafinowe, które w normalnych warunkach sa gazami, ze zródla zewnetrznego, gaz obojetny albo mieszanine dwóch lub kilku wymienionych przenosników.Czesto w czasie reakcji pozadana jest obecnosc wodoru i (lub) chlorowcowodoru i w takich przypadkach uzywa sie równiez wodoru oraz chlorowcowodoru jako przenosników. Przenos¬ niki styka sie w pierwszej strefie kontaktowej z zawartym w niej katalizatorem w takiej tem¬ peraturze i pod takim cisnieniem, jakie sa ko¬ nieczne do umozliwienia strumieniowi przenos¬ nika pobrania potrzebnej ilosci katalizatora przy przeplywaniu przez te pierwsza strefe kontakto¬ wa w celu doprowadzenia tego katalizatora do drugiej strefy kontaktowej, w której przepro¬ wadza sie lub doprowadza reakcje do konca.Dobór danego przenosnika, uzytego do przenosze¬ nia katalizatora z pierwszej strefy do drugiej, zalezy przede wszystkim od rodzaju uzytego ka¬ talizatora oraz od pozostalych warunków, w ja¬ kich zadany nasycony weglowodór o rozgalezio¬ nych lancuchach ma byc wytworzony z danego materialu wyjsciowego.W celu osiagniecia najlepszych wyników na¬ lezy przestrzegac, aby druga strefa kontaktowa byla wypelniona materialem w postaci granulek lub ksztaltek z materialu stalego (w dalszym ciagu dla skrócenia okreslanym jako granulowa¬ ny material wypelniajacy), który jako taki moze posiadac albo nie posiadac dzialania izomeryzu- jacego i (albo) alkilujacego, lecz który stosuje sie w celu skutecznego wykorzystania w drugiej strefie kontaktowej dzialania katalizatora, za¬ wartego w strumieniu wyplywajacym z pierw¬ szej strefy kontaktowej. Przy prawidlowym prze¬ prowadzaniu procesu przenosnik porywa z pierw¬ szej strefy kontaktowej tylko mala ilosc kata¬ lizatora, zawartego w pierwszej strefie kontak¬ towej, tak ze stezenie katalizatora w drugiej strefie kontaktowej, zawierajacej granulowany material wypelniajacy, jest wyzsze niz w stru- 2mieniu wyplywajacym z pierwszej strefy do dru¬ giej.Zarówno do przeprowadzania procesu izome¬ ryzacji, jak alkilowania w obecnosci wspomnia¬ nych katalizatorów jest rzecza konieczna utrzy¬ mywanie pewnego stezenia katalizatora w stre¬ fach reakcyjnych. W znanych procesach kata¬ lizator wyprowadza sie razem z produktami re¬ akcji ze strefy reakcyjnej, a w celu zapewnie¬ nia ciaglosci procesu jest rzecza konieczna za¬ wracanie stosunkowo duzych ilosci katalizatora (przewaznie w postaci szlamów), zwlaszcza gdy reakcje przeprowadza sie z weglowodorami w postaci gazowej. Sposób wedlug wynalazku umozliwia Unikniecie oddzielania duzych ilosci katalizatora z produktów reakcji i zawracanie oddzielonego materialu katalitycznego do obiegu kolowego. Ta sama koniecznosc zawracania za¬ chodzi równiez, gdy reakcje przeprowadza sie w fazie cieklej albo mieszanej, to znaczy gdy w strefie reakcyjnej znajduje sie jednoczesnie gaz i ciecz. W kazdym przypadku, czy to pracu¬ jac z para, ciecza albo mieszanymi fazami, sto¬ suje sie w mysl wynalazku glówna ilosc ma¬ terialu katalitycznego w pierwszej strefie kon- , taktowej i tylko czesc katalizatora lub nawet mala jego czesc odprowadza sie z pierwszej stre¬ fy kontaktowej do drugiej strefy, która sluzy ra¬ czej do dluzszego zatrzymywania katalizatora na materiale wypelniajacym albo do utrzymy¬ wania duzego stezenia katalizatora przez caly czas przebiegu procesu. W ten sposób mozna sto¬ sowac druga strefe kontaktowa jako glówna stre¬ fe reakcyjna, albo stosowac zarówno pierwsza i druga strefe kontaktowa jednoczesnie jako stre¬ fy reakcyjne, unikajac stalego odprowadzania duzych ilosci katalitycznego materialu z drugiej strefy kontaktowej.Przenosniki katalizatora z pierwszej strefy kontaktowej wprowadza sie w calosci do drugiej strefy kontaktowej. Stosujac druga strefe kon¬ taktowa jako glówna strefe reakcyjna, kataliza¬ tor wprowadza sie do tej strefy reakcyjnej spo¬ sobem ciaglymi równoczesnie z weglowodorami, w miare zas przeplywu katalizatora przez druga strefe aktywnosc jego spada, wobec czego do tej strefy wprowadza sie dalsze ilosci swiezego ka¬ talizatora. Granulowany material wypelniajacy sklada sie inp. z porcelany, pumeksu, wypalonej cegly, kwarcu, wegla aktywowanego, ziemi okrzemkowej, kaolinu, glinki surowej i trakto¬ wanej kwasami, bauksytu, tlenku glinu, zelu krzemionkowego, ziemi cyrkonowej, tytanowej, zwiazków krzemu z glinem i cyrkonem albo cyr¬ konem. W pewnych przypadkach mozna stoso¬ wac wymienione materialy wypelniajace w pierwszej strefie kontaktowej. Poszczególne materialy wypelniajace nie sa równoznaczne i stosowanie tego czy innego materialu zalezy glównie od traktowanych weglowodorów, stoso¬ wanej temperatury i cisnienia oraz od rodzaju i ilosci wprowadzanego katalizatora.Jezeli stosuje sie stosunkowo duza przestrzen kontaktowa zawierajaca material wypelniajacy, jest rzecza korzystna wprowadzanie mieszaniny skladajacej sie z przenosnika i katalizatora w róznych miejscach miedzy wlotem i„ wylotem drugiej strefy reakcyjnej, tak iz katalizator obec¬ ny jest wszedzie w optymalnym stezeniu pod^ czas przeplywu przez cala warstwe granulowa¬ nego materialu wypelniajacego, dzieki czemu unika sie nadmiaru katalizatora w miejscu wprowadzenia oraz braku katalizatora w innych miejscach strefy reakcyjnej. W odmianie sposo¬ bu izomeryzacji, przeprowadzanej w obecnosci chlorku glinu w mysl wynalazku, chlorek glinu pobiera sie z pierwszej strefy kontaktowej za pomoca przynajmniej czesci wprowadzanych nor¬ malnych weglowodorów parafinowych i dopro¬ wadza sie go do drugiej wypelnionej strefy kon¬ taktowej. Chlorowcowodór, który jest w warun¬ kach normalnych gazem, np. chlorowodór, wpro¬ wadza sie do drugiej strefy kontaktowej tak, aiby w niej osiagnac iaomeryzacje weglowodorów parafinowych na weglowodory o lancuchach bar¬ dziej (rozgalezionych. Chlorowcowodór wprowa¬ dza sie rasem z weglowodorami parafinowymi do pierwszej strefy kontaktowej, zawierajacej chlorek glinu, o ile pozadane jest uzyskanie izo¬ merów o bardziej rozgalezionych lancuchach w tej pierwszej strefie kontaktowej. W ostat¬ nim przypadku mieszanine, otrzymana z pierw¬ szej strefy i skladajaca sie z weglowodo¬ rów normalnych i o rozgalezionych lancuchach oraz zawierajaca chlorek glinu, kontaktuje sie w drugiej strefie z olefinem, tak iz crdces alkilowania przewaza w drugiej strefie kon¬ taktowej, aczkolwiek nastepuje w tej strefie równiez dalsza izomeryzacja. W mysl wy¬ nalazku mozna stosowac równiez pierwsza strefe kontaktowa tylko jako strefe pobierania kata¬ lizatora i przeprowadzania równoczesnie izo¬ meryzacji i alkilowania weglowodorów para¬ finowych o prostych lancuchach w kolej¬ nych odcinkach drugiej strefy kontaktowej.W ostatnio wymienionym sposobie weglowodory parafinowe ulegaja izomeryzacji na weglowodory rozgalezione i wysoce rozgalezione w pierwszej sekcji drugiej strefy kontaktowej, a nastepnie te weglowodory o rozgalezionych lancuchach latwo ulegaja alkilowaniu olefinami, wprowadzo¬ nymi do nastepnych sekcji drugiej strefy kontak¬ towej w jednym albo kilku miejscach. 3Przy zastosowaniu chlorku glinu jako kata¬ lizatora, w pierwszej strefie kontaktowej, przez która przepuszcza sie przenosnik katalizatora, utrzymuje sie temperature 65—180°C oraz cis¬ nienie od atmosferycznego do 35 atmosfer lub wyzsze. Przenosnik, zawierajacy chlorek glinu, wprowadza sie nastepnie do drugiej strefy kon¬ taktowej, w której utrzymuje sie temperature miedzy minus 20°C do plus 180°C. W drugiej strefie kontaktowej utrzymuje sie temperature miedzy 3S°C a i50dC, jesli celem glównym jest izomeryzacja, "podczas gdy stosunkowo niskie temperatury w granicach — 20°C do + 180°C, a zwlaszcza od 20°C do 120C utrzymuje sie w procesach alkilowania. Do strumienia weglo¬ wodorów parafinowych dodaje sie równiez chlo¬ rowodoru. W przytoczonych odmianach postepo¬ wania dodaje sie chlorowodoru w ilosci do 20% wagowych w stosunku do frakcji weglowodorów parafinowych. W razie potrzeby do mieszaniny reakcyjnej doidaje sie wodoru w ilosci nie wie¬ kszej niz okolo 10 moli na sto moli weglowo¬ dorów. Jesli przeprowadza sie alkilowanie, jest rzecza korzystna, aby ilosc dodawanych weglo¬ wodorów olefinowych wynosila 1—25 moli na 100 moli olefinów zdatnych do alkilowania.W razie zastosowania do przenoszenia chlorku glinu z pierwszej strefy kontaktowej weglowo¬ dorów parafinowych o lancuchach rozgalezio¬ nych alkilowanie ich przeprowadza sie w dru¬ giej strefie kontaktowej, do której dodaje sie weglowodorów olefinowych w jednym lub w kil¬ ku jej miejscach.Wodór oraz chlorowodór, stosowany do ulat¬ wienia przeprowadzania reakcji izomeryzacji i alkilowania, stosuje sie równiez do przenosze¬ nia chlorku glinu do drugiej strefy kontaktowej, o ile konieczne jest przenoszenie katalizatora za pomoca przenosnika o stosunkowo malej aktyw¬ noscia Nasycone weglowodory, dodawane albo zawracane w procesie, mozna równiez stosowac do przenoszenia katalizatora, lecz przy ich sto¬ sowaniu do wymienionego celu jest rzecza wska¬ zana, aby przenosnik katalizatora nie zawieral olefinów i weglowodorów aromatycznych, które wykazuja sklonnosc do tworzenia z katalizatorem szlamów i przeszkadzaja wlasciwym reakcjom w pierwszej strefie kontaktowej, a przez to utrudniaja zachowanie ciaglosci procesu.Jako przenosnik katalizatora do drugiej strefy kontaktowej, albo do kilku takich stref, stosuje sie zwykle weglowodory parafinowe, które w normalnych warunkach sa gazowe, albo gaz obojetny, lecz mozna stosowac równiez ciecz _albo pary materialów cieklych w normalnych warunkach. Gdy jako przenosnik katalizatora stosuje sie np. frakcje pentanu lub nisko wrza¬ ca frakcje weglowodorów parafinowych, które w warunkach panujacych w pierwszej strefie kontaktowej sa ciekle, chlorek glinu rozpuszcza sie w tym przenosniku, a otrzymany roztwór wprowadza sie nastepnie do drugiej strefy kon¬ taktowej, zawierajacej granulowany material wypelniajacy. W ten sposób udaje sie utrzymy¬ wac stosunkowo wysokie stezenie materialu ka¬ talitycznego w naczyniu kontaktowym, do któ¬ rego wprowadza sie wiecej katalizatora sposo¬ bem ciaglym z ladunkiem cieklym w celu uzu¬ pelnienia straty katalizatora, jaka zwykle naste¬ puje wskutek unoszenia katalizatora przez prze¬ chodzaca mieszanine reakcyjna. Gdy katalizator zostaje zabierany z pierwszej strefy kontaktowej za pomoca strumienia przenosnika, zawierajacego weglowodory, które poddaje sie reakcji w dru¬ giej strefie kontaktowej, jest rzecza korzystna rozdzielenie powyzszych weglowodorów na dwie czesci, prowadzenie pierwszej czesci weglowo¬ dorów przez pierwsza strefe kontaktowa i zet¬ kniecie drugiej czesci, nie ogrzanej albo slabo ogrzanej, z goracymi produktami uchodzacymi z pierwszej strefy kontaktowej, przez wprowa^ dzenie wspomnianej drugiej czesci do drugiej strefy kontaktowej w dowolnym punkcie lub, w kilku punktach, tak iz otrzymuje sie miesza¬ nine reakcyjna o zadanej temperaturze. Mozna równiez przepuszczac stosunkowo zimna czesc weglowodorów nasyconych przez pierwsza strer fe reakcyjna, a nastepnie wprowadzac ja do dru¬ giej strefy reakcyjnej razem z druga czescia we¬ glowodorów ogrzanych wyzej, jesli pozadane jest przeprowadzanie reakcji w tej ostatniej strefie w wyzszej temperaturze, niz utrzymuje sie w pierwszej strefie kontaktowej.Rysunek przedstawia schematycznie urzadze¬ nie do wykonywania sposobu wedlug wynalazku.Frakcje weglowodorów, zawierajace normalne weglowodory parafinowe oraz weglowodory o lancuchach malo albo srednio rozgalezionych, albo inny przenosnik katalizatora, prowadzi sie przewodem 1 przez podgrzewacz 2, a nastepnie przewodem 3 do pierwszej strefy kontaktowej U, zawierajacej np. chlorek glinu lub inny wy¬ zej przytoczony katalizator. Chlorek glinu, uzyty jako katalizator w pierwszej strefie kontakto¬ wej 4, znajduje sie w postaci stalej, lub jako ciecz lub jako mieszanina z innymi chlorkami metali, lub tez w postaci warstwy zaadsorbowa- nej na nosniku w rodzaju juz opisanego, sto¬ sowanego w drugiej strefie reakcyjnej. Ze stre¬ fy kontaktowej U weglowodory albo inne wpro¬ wadzone przenosniki unosza male ilosci katali¬ zatora przewodem 5 do drugiej strefy kontakto¬ wej 6, zawierajacej granulowany material wy¬ pelniajacy. Gdy przez pierwsza strefe kontakto- 4wa 4 przepuszcza sie normalne i (lub) srednio rozgalezione weglowodory parafinowe i jezeli chce sie izomeryzowac przenosnik katalizatora tylko w drugiej strefie kontaktowej 6, to chlo¬ rowcowodór, np. chlorowodór, wprowadza sie przewodami 18 i 5 do drugiej strefy 6.Przy wprowadzaniu chlorowcowodoru, np. chlorowodoru, przewodem 1 równoczesnie z we¬ glowodorami parafinowymi normalnymi albo 0 lancuchach nieznacznie rozgalezionych, naste¬ puje izomeryzacja w pierwszej strefie kontak¬ towej w obecnosci chlorku glinu. Gazy zawiera¬ jace wodór i (lub) chlorowodór, odzyskiwane w procesie, zostaja zawrócone przewodami i 7 i 18 w celu ulatwienia tworzenia weglowodorów parafinowych o rozgalezionych lancuchach w pierwszej strefie kontaktowej U oraz w dru¬ giej strefie kontaktowej 6. Weglowodory parafi¬ nowe o rozgalezionych lancuchach, wprowadzone do pierwszej strefy kontaktowej U albo wytwo¬ rzone w tej strefie, wprowadza sie przewodem 5 do drugiej strefy reakcyjnej 6 i poddaje sie w tej strefie dzialaniu weglowodorów olefino- wych wprowadzanych przewodem 7. Przewodem 1 doprowadza sie o ile to jest pozadane, tylko czesc swiezo doprowadzonej frakcji weglowodorów pa¬ rafinowych oraz weglowodorów parafinowych ó lancuchach malo albo srednio rozgalezionych, pozostala zas czesc frakcji weglowodorów wpro¬ wadza sie przewodem 8 do ogrzewacza 9, a na* stejMiie przewodami 10 i 5 do drugiej strefy kon¬ taktowej 6. Nieprzereagowane weglowodory nor¬ malne oraz o lancuchach rozgalezionych, odzys¬ kiwane ' przez frakcjonowanie produktów reak¬ cji, zawraca sie przewodami 21 i S przez ogrze¬ wacz 9 i przewodem 10 do przewodu 5, który doprowadza je z powrotem do strefy kontakto¬ wej 6.Weglowodorów olefinowych, wprowadzanych do drugiej strefy kontaktowej 6, jak wyzej opi¬ sano, dodaje sie w kilku miejscach strefy reak¬ cyjnej w celu unikniecia polimeryzacji oraz roz¬ proszenia ciepla wytworzonego przy egzotermicz¬ nej reakcji alkilowania. Weglowodory parafino¬ we swiezo wprowadzane, gazy zawrócone lub gaz (doprowadzane za pomoca przewodów, nie uwi¬ doczniony na rysunku) stosuje sie oddzielnie albo w dowolnej mieszaninie w celu przenoszenia chlorku glinu z pierwszej strefy reakcyjnej prze¬ wodem 5 do drugiej strefy kontaktowej 6, Wy¬ zej opisany proces mozna odmienic w taki spo¬ sób, iz przewodem 7 nie wprowadza sie olefinów i w tym przypadku dalsza izomeryzacje na we¬ glowodory o bardziej rozgalezionych lancuchach osiaga sie w strefie kontaktowej 6 w obecnosci chlorku glinu, osadzonego na materiale wypel¬ niajacym, znajdujacym sie w tej strefie, przy czym zarówno strefa 4 jak i strefa 6 dzialaja w tej odmianie jako strefy izomeryzacyjne.Ewentualnie obojetny przenosnik wprowadza sie przewodem 1 przez podgrzewacz 2 i przewodem S do pierwszej strefy kontaktowej U tylko w ce¬ lu zabrania potrzebnej ilosci katalizatora do dru¬ giej strefy kontaktowej 6, do której wprowadza sie weglowodory przewodem 8 przez ogrzewacz 9 i przewodem 10 do przewodu 5, przy czym wy¬ korzystuje sie tylko strefe 6 jako strefe izomery¬ zacji. Lekki gaz, zawierajacy wodór i chlorowo- dór, odzyskiwany w procesie, doprowadza sie do strefy 6 przewodami 18 i5. * Przy tej odmianie postepowania jest rzecza korzystna zawracanie calej ilosci wodoru i chlo¬ rowodoru przewodami 17 i 18 oraz 5 do drugiej strefy kontaktowej 6, pomijajac przewód I.We wszystkich odmianach opisanego procesu produkty reakcji prowadzi sie z drugiej strefy kontaktowej 6 przewodem 11 do rozdzielacza 1$, w którym oddziela sie stosunkowo ciezka pozo¬ stalosc albo material szlamowy, zawierajacy cze¬ sciowo zuzyty chlorek glinu, a gotowy produkt odprowadza sie przewodem 18 do zbiornika za¬ pasowego albo do innego zastosowania. Rozdzie¬ lacz 12 posiada komore chlodzaca i oddzielajaca lub inne odpowiednie srodki do usuwania chlor? ku glinu z weglowodorów, które skierowuje sie z rozdzielacza 12 przewodem 1U do strefy frak¬ cjonowania 15* Takie rozdzielenie w rozdzielaczu 12 mozna np. osiagnac w wiezy, zawierajacej srodek adsorbcyjny, przez który przechodza we¬ glowodory i na którym chlorek glinu osadza sie i zostaje zatrzymany.Produkty reakcji odprowadza sie przewodem 1 U z rozdzielacza 12 do strefy 15, w której roz¬ dziela sie wspomniane produkty na frakcje skla¬ dajace sie z lekkich gazów, zawierajace wodór i chlorowodór, weglowodory izoparafinowe, po¬ zostalosc oraz weglowodory nie przemienione, które zawraca sie. Lekka frakcje gazowa, zawie¬ rajaca wodór i chlorowodór, prowadzi sie ze strefy frakcjonowania 15 przewodem 16 i cze¬ sciowo odprowadza sie do zbiornika zapasowego lub do innego celu, podczas gdy przynajmniej czesc tej frakcji prowadzi sie przewodami 17 i 18 do przewodów 115, jak opisano to wyzej.Weglowodory izoparafinowe, które sa pozadanym produktem tego procesu, odprowadza sie ze stre¬ fy frakcjonujacej 15 przewodem 19 do chlodnicy i zbiornika zapasowego. Stosunkowo ciezkie pro¬ dukty reakcji, wrzace na ogól powyzej granicy wrzenia gazoliny, odprowadza sie ze strefy frak- 5cjonowania 15 przewodem 209 podczas gdy za¬ wrócona frakcja, zawierajaca nie przemienione i nie calkowicie przemienione weglowodory pa¬ rafinowe, zawracana jest ze strefy frakcjonowa¬ nia 15 przewodami 21 i 8, przez ogrzewacz 9, przewodami 10 i 5 do drugiej strefy kontakto¬ wej 6. W przypadkach gdy opisany sposób sto¬ suje sie do izomeryzacji weglowodorów parafi¬ nowych, np. normalnego butanu, i nie dodaje sie olefinów przewodem 7, produkty reakcji, oddzie¬ lone w strefie frakcjonowania 159 stanowia na¬ stepujace produkty: lekkie gazy zawierajace wo¬ dór, chlorowodór i male ilosci propanu, izobutan, stosunkowo ciezka pozostalosc zawierajaca pen¬ tan i wyzej wrzace weglowodory, wreszcie frak¬ cje zawierajaca normalny butan nie przemie¬ niony. Lekkie gazy odprowadza sie przewodem 16 i zawraca czesciowo przewodem 179 izobu¬ tan i pozostalosci odprowadza sie oddzielnie do zbiornika przewodami 19 i 20, podczas gdy nie przemieniony normalny butan zawrócony zosta¬ je przewodem 21 do dalszej izomeryzacji w obec¬ nosci chlorku glinu, osadzonym na materiale wy¬ pelniajacym w drugiej strefie kontaktowej 69 albo normalny butan zawrócony zostaje, o ile to jest pozadane, przewodami nie uwidocznio¬ nymi do pierwszej strefy kontaktowej k w celu zetkniecia go z chlorkiem glinu.. Gdy celem procesu jest wytworzenie weglo¬ wodorów izoparafinowych wrzacych w granicach wrzenia gazoliny przez alkilowanie nisko wrza¬ cego weglowodoru izoparafinowego za pomoca olefin, wyjsciowy weglowodór prowadzi sie, o ile to jest pozadane, razem z chlorowodorem oraz wodorem, albo samym wodorem, przewodem 1 przez podgrzewacz 29 przewodem 8 i przez pierw¬ sza strefe kontaktowa U zawierajaca sproszko¬ wany chlorek glinu. Otrzymany produkt, zawie¬ rajacy chlorek glinu, miesza sie z zawróconymi izoparafinami w przewodzie 5, a nastepnie skie¬ rowany zostaje do drugiej strefy kontaktowej 69 do której wprowadza sie weglowodór olefinowy przewodem 7 w miejscu, lezacym miedzy wlo¬ tem i wylotem wspomnianej drugiej strefy kon¬ taktowej. Produkty reakcji ze strefy kontakto¬ wej 6 skierowuje sie przewodem ii do rozdzie¬ lacza 12, z którego osad chlorku glinu odprowa¬ dza sie przewodem 1S9 podczas gdy inne sklad¬ niki reakcyjne prowadzi sie przewodem H do itrefy^frakcjonowania 159 w której nastepuje rosdzial na lekkie gazy, na produkty alkilowania wrzace w granicach wrzenia gazoliny, na frak¬ cje wyzej wrzaca oraz na frakcje, która zostaje zawrócona, zawierajaca zasadniczo nie przemie¬ nione weglowodory izoparafinowe. Lekkie gazy, zawierajace chlorowodór i wodór, odprowadza sie w przypadku gdy materialów tych uzyto rów¬ noczesnie ze strefy frakcjonowania 15 przewo¬ dem 16, a czesciowo zawraca sie przewodem 17, do przewodu 1 i (albo) 18. Produkty alkilowane wrzace w granicach wrzenia gazoliny oraz wy¬ zej wrzace skropliny skierowuje sie do zbiorni¬ ków przewodami 19 lub 20, podczas gdy produk¬ ty zawracane, zawierajace zasadniczo nie prze¬ mienione weglowodory izoparafinowe, prowadzi sie przewodami 21 i 8 do ogrzewacza 9 przewo¬ dami 10 i 5 do ponownego traktowania w dru¬ giej strefie kontaktowej6. Ponizej opisane przyklady przedstawiaja wy niki, otrzymane przy stosowaniu sposobu we¬ dlug wynalazku. Wyrazenie „predkosc cieczy na objetosc w godzinie", uzywane w przykladach, oznacza przeplyw w czasie jednej godziny pew¬ nej objetosci weglowodorów skroplonych na ciecz, odmierzanej w temperaturze normalnej na objetosc jednego litra przestrzeni reakcyjnej.Miara w cm3 wprowadzonych weglowodorów oraz produktów wytworzonych w przykladach odnosi sie do weglowodorów mierzonych w sta¬ nie cieklym lub skroplonym.Przyklad I. Mieszanine 99,8% molowych normalnego butanu oraz 0,2% molowych pentanu prowadzi sie z dolu do góry przez pierwsza pio¬ nowa komore kontaktowa, zawierajaca 206 gra¬ mów granulowanego bezwodnego chlorku glinu, a produkt odplywajacy miesza sie z chlorowo¬ dorem i nastepnie skierowuje sie w dól przez druga pionowa komore kontaktowa, zawieraja¬ ca 550 cm3 porcelanowego materialu wypelnia¬ jacego, znanego pod nazwa ksztaltek Berla.Chlorowodoru dodaje sie przy wejsciu do dru¬ giej strefy kontaktowej z predkoscia 2 gramy na 1 godzine, podczas gdy normalny butan wpro¬ wadzono z predkoscia 70 cm3 na godzine. Ta¬ bela: I przedstawia ilosc normalnego butanu przemienionego w izobutan, liczbe obiegów, w których pierwsza strefe i druga strefe kon¬ taktowa utrzymywano w róznych temperaturach lezacych miedzy 60° a 99 °C. W kazdym obie¬ gu w obu strefach kontaktowych utrzymywano jednakowe cisnienia. 6Obieg nr Czas w godzinach Warunki procesu: Tabela I • Izomeryzacja n-butanu w drugiej strefie kontaktowej 1 2 3 5 24 24 24 24 dodatek n-butanu w cm8 na godzine 70 8 24 10 24 predkosc przeplywu w ciagu godziny, liczac weglowodory w stanie cieklym na 1 litr objetosci przestrzeni reak¬ cyjnej chlorowodór g/godz procenty molowe HCl Temperatura °C: pierwsza strefa kontaktowa druga strefa kontaktowa Cisnienie w atmosferach —- Weglowodory wprowadzone (sklad w procentach molowych): n-butan pentany Weglowodory wytworzone (w procentach molowych): propan n-butan izobutan pentany stale podczas wszystkich obiegów 0,1 2,0 00 18 99,81 0,2J 71 18 82 88 18 82 99 19 88 99 19 93 99 19 stale podczas wszystkich obiegów — 97,5 1,6 0,9 — 87,3 11,7 1,0 — 66,2 32,8 1,0 1,2 51,9 43,5 3,4 2,8 47,3 46,4 3,5 8* 44,0* 49,1 3,7 Wahania w ilosci wytworzonych izomerów spo¬ wodowane sa prawdopodobnie wahaniami ilosci chlorku glinu, przeprowadzonego z pierwszej strefy kontaktowej do drugiej w róznych warun¬ kach temperatury i cisnienia. Stosowanie chlorku glinu w drugiej strefie kontaktowej w tempera¬ turze 99 °C bylo skuteczniejsze niz w 88 °C, zwlaszcza przy stosowaniu malych ilosci kataliza¬ tora.Przyklad II. 110 g (200 cm8) frakcji, za¬ wierajacej 3,8% molowych propanu, 74,7% izo- butasnu i 21,5% normalnego butanu, prowadzono w kierunku z dolu do góry w ciagu godziny przez pionowa kolumne stalowa, stanowiaca pierwsza strefe kontaktowa i zawierajaca 200 g (173 cm8) chlorku glinu (o sredniej srednicy ziaren 0,83 —4,7 mm) w temperaturze 96 °C pod cisnie¬ niem 18 atm. Otrzymana mieszanine weglowodo¬ rów i chlorku glinu prowadzono z górnej czesci pierwszej kolumny stalowej do podobnej ko¬ lumny, stanowiacej druga strefe kontaktowa i reakcyjna i zawierajaca porcelanowe ksztaltki (Berla) o srednicy maksymalnej 7 mm w tem¬ peraturze 66°—82 °C, jak zaznaczono w tabeli II.Na poczatku obiegu prowadzono frakcje zawie¬ rajaca izobutan w ciagu 4 — 8 godzin w celu przeniesienia chlorku glinu do drugiej strefy kontaktowej, a nastepnie dodawano etylenu i chlorowodoru jednoczesnie do drugiej strefy kontaktowej w celu alkilowania izobutanu za pomoca etylenu w obecnosci chlorku glinu, wpro¬ wadzanego do drugiej strefy w sposób ciagly w czasie reakcji, gdy izobutan przechodzi z pierwszej strefy kontaktowej do drugiej strefy.Tabela II przedstawia sklad materialu wyj¬ sciowego, jak gdyby kazda porcja byla jedna mieszanina (aczkolwiek weglowodorów dodaje sie w rzeczywistosci w oddzielnych strumieniach) w celu umozliwienia latwego porównania molar- nych stosunków skladników zawartych. 7Tabela II Alkilowanie izobutanu za pomoca etylenu w obecnosci chlorku glinu, wprowadzonego przez izobi*- tan do drugiej strefy kontaktowej Obieg nr Czas trwania w godzinach Temperatura drugiej strefy kontaktowej w °C Sklad wprowadzonego materialu w %-ach molowych: etylen butany (glównie izozwiaaki) chlorowodór wodór propan Wagowo w gramach: butany etylen Produkty ciekle: ilosc gramów % wagowe w odniesieniu do wprowa¬ dzonego etylenu % wagowe w odniesieniu do przereago- wanego etylenu Destylacja w %-ach objetosciowych: 21 — 41 °C 41 — 66 °C powyzej 66 °C Olefiny w gazach w %-ach molowych, 4 go¬ dziny po rozpoczeciu Powyzsza tabela wykazuje, ze zakonczenie pro¬ cesu alkilowania jest zalezne od stosunku ety¬ lenu, obecnego w mieszaninie reakcyjnej, wpro¬ wadzonego razem z chlorkiem glinu i chlorowo¬ dorem do drugiej strefy kontaktowej, zawiera¬ jacej material wypelniajacy. Po krótkim czasie próby otrzymuje sie w pierwszym okresie* gazy pozostale, nie zawierajace zasadniczo etylenu, i zanik etylenu postepuje az do okresu czwar¬ tego, kiedy stezenie etylenu zwiekszono do 18 %.O ile material wprowadzany zawiera wiecej niz 18 % etylenu, wystepuje mala ilosc tego olefinu w gazach wylotowych.Glówna róznica w skladzie cieklej frakcji, otrzymanej przy zwiekszonej zawartosci etylenu w weglowodorach doprowadzonych, polega na wzroscie procentowym produktów alkilowania, wrzacych wyzej niz heksany, kosztem pentanów, 6 27 66 11,8 83,1 1,3 0,6 3,2 3245 211 499 237 237 19 62 19 24 66 13,7 61,9 1,2 0,7 3,0 3250 226 500 221 221 10 66 24 24 «6 18,0 rrr 1,2 0,7 3,0 2810 281 551 204 196 0 74 26 25 77 W£ 76,3 1,2 0,0 3,0 2650 316 481 152 168 12 56 32 18 82 17,7 78,1 1,1 0,0* 3,1 2190 231 27* 121 21* 7 63 30 3,8 13 podczas gdy wydajnosc heksanów utrzymuje sie- prawie na stalym poziomie. Produkty alkilowa¬ nia, wrzace wyzej niz heksany, zawieraja glów¬ nie oktany, wytworzone prawdopodobnie przez: alkilowanie heksanów za pomoca etylenu. Frak¬ cje heksanowe, otrzymane w róznych okresach procesu, maja liczbe bromowa równa zeru i za¬ wieraja 0,02 — 0,05 % wagowych chloru.Przyklad III. Kilka doswiadczen przepro¬ wadzono w celu alkilowania izobutanu izobu- tenem w obecnosci chlorku glinu stale odna¬ wianego, zabieranego z pierwszej strefy kon¬ taktowej i osadzonego na ksztaltkach z materialu ceramicznego o srednicy okolo 7 mm, zawartych w drugiej strefie kontaktowej i w strefie reak¬ cyjnej. W kazdym procesie bylo cisnienie w obu strefach zasadniczo wyrównywane. Dobre wyniki 8otrzymano, tloczac 330 cm* na godzine uplynnio¬ nej frakcji, zawierajacej 2,2% molowych pro¬ panu, 79,3 % izobutanu i 18,5 % normalnego butanu z dolu do góry przez pierwsza strefe kontaktowa, stanowiaca cylindryczna komore, zawierajaca 200 g (172 cms) chlorku glinu w gra¬ nulkach o srednicy 0,83 — 4,87 mm, utrzymujac temperature na poziomie 82 °C i cisnienie 18 aten.Otrzymana mieszanine, zawierajaca izobutan, butan normalny, propan oraz chlorek glinu, wpro¬ wadza sie nastepnie do drugiej strefy kontakto¬ wej, w której dodaje sie równiez izobutenu i chlorowodoru. W róznych przebiegach procesu utrzymano druga strefe kontaktowa w tempera¬ turach od 10 °C do 38 °C, podczas gdy stosunek molarny parafin do izobutenów wahal sie miedzy 8,7 i 17,6.Wyniki, przedstawione w tabeli III, wykazuja, jak wydajnosc i rodzaj produktu alkilowania zmienia sie przez zmiane temperatury w drugiej strefie kontaktowej oraz stosunku weglowodorów parafinowych do olefinowych.Tabela III Alkilowanie izobutanu za pomoca izobutenu w drugiej strefie kontaktowej Obieg nr 1 Temperatura drugiej strefy kontaktowej w°C 27 Stosunek molowy weglowodorów parafino¬ wych do olefinowych 14,8 Wydajnosc cieklych produktów, % wprowa¬ dzonego butanu 162 Liczba bromowa frafccjiCg 5 Procent objetosciowy produktów wrzacych po¬ nizej 150 °C 85 2 18 15,3 168 2,9 77 8,7 142 2,4 71 17,6 184 0,7 82 5 —li 16,5 196 0,1 85 Wyniki podane w powyzszej tabeli wskazuja, ze spadek temperatury w drugiej strefie kon¬ taktowej, w granicach zaznaczonych w tabeli, polepsza wydajnosc i jakosc wytworzonych we¬ glowodorów, jak wskazuja ich liczby bromowe.Procent objetosciowy produktu wrzacego ponizej 150 °C byl praktycznie ten sam w pieciu obiegach podanych wyzej. Jak uwidoczniono w tabeli, otrzymuje sie najwieksza wydajnosc weglowo¬ dorów wrzacych ponizej 150 °C przy wyzszym stosunku molowym weglowodorów parafinowych do olefinowych, zachowujac stosunkowo niskie temperatury w drugiej strefie kontaktowej. Do¬ bre wyniki przy alkilowaniu osiagano, gdy ste¬ zenie chlorowodoru bylo tak niskie, iz wynosilo 0,7 % molowych w weglowodorach wprowadza¬ nych, inaczej okreslajac — wynosilo 6 moli olefi- nów na 1 mol chlorowodoru.Liczba oktanowa otrzymanego produktu alkilo¬ wania w obiegu 2—5, mierzac jednostkami C.F.R. „Motor Method", wynosila 87,3 i liczba ta wzrastala do 95,4 przez dodanie 1 cm3 cztero- etylku olowiu na 3,79 litrów produktu alkilo¬ wania.Przyklad ljV. Mieszanine, zawierajaca 95,5% molowych normalnego butanu, 0,4% izo¬ butanu, 0,2 % pentanów i 3,9 % chlorowodoru, prowadzono w kierunku z dolu do góry przez pierwsza pionowa strefe reakcyjna, skladajaca sie z naczynia reakcyjnego stalowego, zawierajacego 627 g (600 cm8) granulowanego bezwodnego chlor¬ ku glinu, utrzymywanego w (temperaturze 82 °C i pod cisnieniem 18 atm. Mieszanina, wyplywa¬ jaca z pierwszej strefy reakcyjnej, skladala sie z frakcji weglowodorów parafinowych, chlorowo¬ doru i chlorku glinu.W pierwszym okresie procesu, przedstawionym w tabeli I|V, frakcja weglowodorów, uchodzaca z pierwszej strefy kontaktowej, zawierala 60,3 % izobutanu, 30 % normalnego butanu, 5,5 % pro¬ panu i 4 % pentanu.Okolo 5,2 % molowych tej frakcji, lacznie z do¬ danym chlorowodorem i chlorkiem glinu, mie¬ szano z 1 molem etylenu i otrzymana mieszanine prowadzono do drugiej strefy kontaktowej, za¬ wierajacej ksztaltki porcelanowe, przy czym w tej strefie utrzymywano temperature 52 °C na górze i 41 °C na dole. W drugiej strefie kontak¬ towej etylen reagowal z izobutanem, wytworzo¬ nym w pierwszej strefie kontaktowej, tworzac produkt, zawierajacy zasadniczo weglowodory parafinowe o rozgalezionych lancuchach. Wydaj¬ nosc oraz sklad produktu otrzymywanego zmie¬ niala sie w miare postepowania' obiegu, jak za¬ znaczono w tabeli IV. 9Tabela IV Wytwarzanie weglowodorów o rozgalezionych lancuchach, które w warunkach normalnych sa ciekle, z butanu normalnego i etylenu przez izomeryzacje w pierwszej strefie kontaktowej i alkilowanie w drugiej strefie kontaktowej Okres nr Czas trwania w godzinach Temperatura°C: pierwszej strefy kontaktowej drugiej strefy kontaktowej (góra) drugiej strefy kontaktowej (dól) % wagowe weglowodorów parafinowych w od¬ niesieniu do wprowadzonego etylenu 1 m 48 82 52 41 2 72 82 52 41 3 3* 82 52 41 149 196 207 Destylacja w %-ach objetosciowych: frakcja frakcja frakcja wrzaca powyzej frakcja wrzaca ponizej Liczba bromowa: frakcji frakcji powyzej % wagowe chloru we frakcji 20- 40- 40- 40- - 40 °C - 65 °C 65 °C 150 °C - 60 °C 65 °C - 65 °C 32 48 20 98 1 0 0,01 33 47 20 99 1,5 0 0,006 19 48 33 93 2 2 0,026 PL