PL35064B1 - - Google Patents

Description

Znany jest sposób otrzymywania laktamów przez poddawanie reakcji cyklicznych ketonów z siarczanem hydroksyloaminy oraz kwasem siarkowym lub dymiacym kwasem siarkowym, przy czym mieszanina badz natychmiast, badz po pewnym czasie zostaje ogrzana do tempera¬ tury 90 —150° C.Stwierdzono, ze reakcje te mozna przeprowa¬ dzac w obecnosci wiekszej ilosci trójtlenku siar¬ ki, anizeli to jest potrzebne do zwiazania calej wody zarówno zawartej w dodanych skladni¬ kach jak i utworzonej w czasie reakcji, przy czym mieszanina natychmiast lub po pewnym czasie zostaje ogrzana do temperatury ponizej 90° C. W tych warunkach latwiej jest odprowa¬ dzac cieplo reakcji, stosujac nizej wrzace roz¬ puszczalniki w plaszczu naczynia reakcyjnego, dzieki czemu wzrasta sprawnosc urzadzenia.Nizsza temperatura reakcji zapewnia jednoczes¬ nie wieksza czystosc i wyzsza wydajnosc lak¬ tamów.Przyklad I. W kolbie z trzema szyjkami, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i wfcra$laicz, umieszcza sie mieszanine 100 g stezonego kwa¬ su siarkowego (97*9 %-owego) i 166 g oleum (za¬ wierajacego 63 % wolnego £Oa) i mietóajac w temperaturze okolo 90° € dodaje sie 03 g siar¬ czanu hydroksyloaminy. Nastepnie zaczyna *ia wolno Wteraplac 103 & cyklohekitóaiomi <90 %- owego) z taka predkoscia, aby utrzymywac item-- perature reakcji w granicach 66 — 70* C, Po do* daniu calej ilosci cykloheksanom* ciecz zawiera okolo 1 % SOi i temperature mieszaniny utrzy¬ muje sie w ciagu okolo % godziny na u*yso- kosci 70° C. Próba na oksymy wypada ujemnto.Zawartosc kolby wkrapla sie nastepnie w osiu zobojetnienia do stezonego amoniaku, mieszajac i chlodzac do temperatury ponizej 35° C. po zo¬ bojetnieniu mieszanine pozostawia sie w epo-koju az do Utworzenia sie tak zwanej „warstwy Biktamowej" na powierzchni. Ze 172 g tej war¬ stw^ usuwa sie wode przy pomocy prózni i otrzymany surowy laktam frakcjonuje pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 98 g czystego laktamu kwasu 6-aminokapronowego, co stanowi 86,7% wydaj¬ nosci teoretycznej w stosunku do cykloheksa- nonu.Przyklad II. Stosuje sie te sama aparature co w przykladzie I-ym. Do mieszaniny 50 g ste¬ zonego kwasu siarkowego i 200 g oleum dodaje sie w temperaturze okolo 50° C, mieszajac, 93 g siarczanu hydroksyloaminy. (Nastepnie do mie¬ szaniny wkrapla sie mieszajac 103 g 95 %-owego cykloheksanonu z taka predkoscia, aby utrzy¬ mac stala temperature 45 — 50° C. Po dodaniu calej ilosci cykloheksanonu 10% SOt) mieszanine pozostawia sie w ciagu okolo l/2 godziny w temperaturze 50° C, po czym przeprowadza sie próbe na oksymy, która wy¬ pada ujemnie. Mieszanine reakcyjna wkrapla sie wolno do 720 cm* stezonego amoniaku, w tem¬ peraturze utrzymywanej ponizej 35° C przez mieszanie i oziebianie. Po odstaniu sie wydziela sie 160 g warstwy laktamowej. Warstwe te uwal¬ nia sie od wody przez wyparowanie jej w prózni i otrzymany laktam frakcjonuje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymuje sie 95 g czystego laktamu kwasu 6-aminokapronowego, co stano¬ wi 84,1 % wydajnosci teoretycznej w stosunku do cykloheksanonu.Przyklad III. Stosuje sie te sama aparature co w przykladach poprzednich. Do mieszaniny 50 g stezonego kwasu siarkowego i 85 g oleum dodaje sie mieszajac 46,5 g siarczanu hydroksy¬ loaminy, po czym wciaz mieszajac dodaje sie wolno 52 g cykloheksanonu z taka szybkoscia, aby utrzymac stala temperature reakcji 60° C.Dodawanie trwa dwie godziny, po czym dalej mieszajac pozostawia sie mieszanine w tej sa¬ mej temperaturze jeszcze w ciagu jednej godzi¬ ny. Próba na oksymy wypada ujemnie. Miesza¬ nine reakcyjna wkrapla sie nastepnie do stezonego amoniaku w celu zobojetnienia (zu¬ zycie 370 cm*) przy mieszaniu i oziebianiu do temperatury ponizej 35° C. Po odstaniu wydziela sie warstwa laktamowa, która odsacza sie i uwalnia od wody przez odparowanie w prózni.Otrzymany w ten sposób surowy laktam desty¬ luje sie pod zmniejszonym cisnieniem (tempera¬ tura wrzenia 142° C przy cisnieniu 10 mm slupa rteci), otrzymujac 50 g czystego kaprolaktamu, co stanowi 88,5% wydajnosci teoretycznej w sto¬ sunku do cykloheksanonu.Przyklad IV. Stosuje sie te sama aparature co poprzednio. Do mieszaniny 50 g kwasu siar¬ kowego i 85 g oleum dodaje sie mieszajac 46,5 g siarczanu hydroksyloaminy, po czym wciaz mie¬ szajac wkrapla sie wolno 45,8 g 95 %-go cyklo- pentanonu z taka predkoscia, aby utrzymac tem¬ perature reakcji 70° C. Po skonczonym wkrap- laniu (dwie godziny) miesza sie dalej jeszcze w ciagu jednej godziny, po czym przeprowadza sie próbe na oksymy, która wypada ujemnie.Mieszanine reakcyjna wkrapla sie nastepnie do 370 cm1 stezonego amoniaku w celu zobojetnie¬ nia, przy mieszaniu i oziebianiu do temperatury ponizej 35° C. Po przesaczeniu siarczanu zobo¬ jetniony roztwór wyciaga sie kilkakrotnie chlo¬ roformem, nastepnieodpedza chloroform i otrzy¬ many surowy walerolaktam destyluje pod zmniejszonym cisnieniem (temperatura wrzenia 136° C przy cisnieniu 12 mm slupa rteci), przy czym otrzymuje sie 41,2 g czystego laktamu, co stanowi 81,2 % wydajnosci teoretycznej.Przyklad V. W aparaturze, podobnej do opi¬ sanej w przykladzie I, miesza sie 50 g iktwasu siar¬ kowego i 50 g oleum z 46,5 g siarczanu hydro¬ ksyloaminy. Nastepnie wciaz mieszajac wkrapla sie 52 g cykloheksanonu i jednoczesnie dodaje sie przez oddzielny wkraplacz 35 g oleum w taki sposób, aby uniknawszy wczesniejszego zmiesza¬ nia sie cykloheksanonu z oleum, substancje te zetknely sie w mieszaninie reakcyjnej w obec¬ nosci siarczanu hydroksyloaminy. Predkosc wkraplania reguluje sie w ten sposób, aby tem¬ peratura nie przekroczyla 70° C, przy czym ko¬ nieczne jest chlodzenie naczynia reakcyjnego od zewnatrz. Dalsze postepowanie nie rózni sie od opisanego w przykladzie III. Wydajnosc docho¬ dzi do 89 % wydajnosci teoretycznej w stosunku do uzytego cykloheksanonu.Przyklad VI. Postepowanie jest takie same jak w przykladzie V, z ta tylko zmiana, ze kolbe :eakcyjna umieszcza sie w wiekszym naczyniu napelnionym metanolem i scisle przystajacym do szyjki kolby wewnetrznej. Wieksze naczynie jest wyposazone w chlodnice zwrotna, tworzac ogrzewajacy i chlodzacy plaszcz zewnetrzny dla umieszczonej wewnatrz kolby. Przed rozpocze¬ ciem reakcji ogrzewa sie ten zewnetrzny plaszcz do temperatury wrzenia metanolu.Dodawanie cykloheksanonu mozna uskutecz¬ niac szybciej, przy czym nadmierne cieplo reak¬ cji usuwa sie przez intensywniejsze wrzenie me¬ tanolu w plaszczu zewnetrznym. Dalsze poste¬ powanie oraz wydajnosc sa takie same jak w przykladzie III. — 2 — PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania laktamów przez pod¬ dawanie reakcji cyklicznych ketonów, siar¬ czanu hydroksyloaminy i kwasu siarkowego z dadatkiem oleum w podwyzszonej tempe¬ raturze, znamienny tym, ze reakcje przepro¬ wadza sie w obecnosci wiekszej ilosci wolne¬ go trójtlenku siarki, anizeli to jest potrzebne do zwiazania calej ilosci wody, zarówno za¬ wartej w dodanych skladnikach, jak i utwo¬ rzonej w czasie reakcji, przy czym tempera¬ ture reakcji utrzymuje sie ponizej 90° C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc potrzebnego trójtlenku siarki dodaje sie dopiero po rozpoczeciu reakcji, korzystnie w postaci oleum.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w naczyniu zaopatrzonym w plaszcz wypelniony ciecza wrzaca w temperaturze nizszej niz 90° C, przy czym plaszcz ten jest zaopatrzony w chlod¬ nice zwrotna. Bata, narodni podnik Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych „Prasa" Stalinogród. 4151 — 9. 7. 52 — R-3-18467 — BI, pism. 100 g. — 150 PL