Wynalazek dotyczy wytwarzania wlókien 1 nici z wysoko spolimeryzowanych mas plasty¬ cznych, a zwlaszcza z wysoko spolimeryzowa¬ nych poliestrów liniowych.Jest rzecza znana, ze poliestry o strukturze liniowej z dwuzasadowych kwasów i glikoli da¬ ja sie wyciagac na wlókna, których trwala orien¬ tacje liniowa osiaga sie przez wyciaganie na zimno. Proponowano równiez wytwarzac z gli¬ koli albo ich estrotwórczych pochodnych oraz aromatycznych kwasów dwukarboksylowych albo ich estrotwórczych pochodnych wysoko spolimeryzowane poliestry o strukturze liniowej, nadajace sie do produkcji wlókien przeznaczo¬ nych do uzycia w przemysle wlókienniczym.Proponowano na przyklad wytwarzanie takich poliestrów z kwasu tereftalowego, «. kwafrów o wzorze ogólnym HOOC-/ \-0(CH2)nO-/ \-COOH, w którym n oznacza liczbe calkowita wieksza od jednosci, z kwasów o wzorze ogólnym HOOc/ \—fi-/ \cOOH, w którym R oznacza wiazanie laczace dwie resz¬ ty fenylowe albo grupe —(CH2)X— w której x oznacza liczbe calkowita, nie przekraczajacacittrech, z kwasów o wzorze ogólnym w którym R oznacza tlen albo jedna z grup o wzorze ogólnym —0\CH2)x—t -0(CH,)x-/ \-(CH2),0- oraz w którym x i z oznaczaja liczby calkowi¬ te jednakowe albo rózne, nie przekraczajace szesciu, z kwasów o wzorze ogólnym * HOOC^/ \—R-/ \—COOH, w którym R oznacza siarke albo grupe — S(CH^xS—} w której x oznacza liczbe calko¬ wita, nie przekraczajaca szesciu, albo z estro- twórczych pochodnych tych kwasów i odpo¬ wiedniego glikolu albo. jego estYotwórczej po¬ chodnej.Jako estrotwórcze pochodne aromatyczne kwasów dwukarboksylowych stosuje sie estry (z pól estrami wlacznie) niskoalkylowe, estry cy- kloalkylowe oraz estry arylowe, haloidki kwa¬ sów i sole amonowe albo aminowe. Jako przy¬ klady odpowiednich estrów, mozna podac estry wytworzone z alkoholem metylowym, etylowym, propylowym, butylowym, amylowym, heksylo- wym, heptylowym albo tez z fenolem lub jego homologami.Jako glikole, sluzace do wytwarzania polie¬ strów stosuje sie badz to glikole jako takie, lub tez ich estrowe pochodne, np. estry z kwasami tearboksylowymi o malej czasteczce, glikol ety¬ lenowy, trójmetylenowy, czterometylenowy, pie- ciometylenowy, szesciometylenowy, a nawet wyzsze glikole.Oprócz poszczególnych poliestrów liniowych, wspomnianych w opisie, z których w stanie su¬ chym lub po wysuszeniu, a nastepnie po stopie¬ niu wytwarza sie wlókienka wlókna albo powloki lub srodki klejace, stosuje sie poliestry otrzymy¬ wane z kwasu tereftalowego i glikolu trójmetyle- nowego, z kwasu tereftalowego i glikolu cztero- mietylenowego, z kwasu teraftalowego i glikolu szesciometylenowego, z kwasu tereftalowego i glikolu dekametylenowego, z kwasu dwufeno- ksypropano-4,4'-dwukarboksylowego i glikolu etylenowego, z kwasu dwufenoksybutano-4,4'- dwukarboksylowego oraz glikolu etylenowego, z kwasu dwufenoksypentano-4,4'-dwukarboksy- lowego i glikolu etylenowego, z kwasu dwufeno- ksyheksano-4,4,-dwukarboksylowego i glikolu etylenowego, z kwasu dwufenoksypentano-4,4'- dwukarboksylowego i glikolu szesciometyleno¬ wego z kwasu dwufenoksyheksano-4,4,-dwu- karboksylowego i glikolu dekametylenowego z kwasu dwufenylometano-4,4,-dwukarboksylo- wego i glikolu etylenowego, z kwasu a, 5-dwu- fenylobutano-4,4,-dwukarboksylowego i glikolu etylenowego, z kwasu naftaleno-l,5-dwukarbo- ksylowego i glikolu etylenowego, z kwasu nafta- leno-2,6-dwukarboksylowego i glikolu etyleno¬ wego, z kwasu naftaleno-2,6-dwukarboksylowe- go i glikolu szesciometylenowego, z kwasu l,4-dwufenoksybenzeno-4',4"-dwukarboksylowe - go i glikolu etylenowego, z kwasu 1,4-bis-(fenó- ksymetylo)-benzeno-4,,4r,-dwukarboksylowego i glikolu etylenowego, z kwasu fenoksymetyloben- zeno-4,4,-dwukarboksylowego i glikolu etyleno¬ wego, z kwasu fenoksybenzeno-4j4,-dwukarbo- ksylowego i glikolu etylenowego, z kwasu a, ^-bis-(fenylotio)-etano-4,4,-dwukarboksylowe- go i glikolu etylenowego oraz z kwasu dwufe- nylotioetero-4,4'-dwukarboksylowego i glikolu etylenowego.Liniowe poliestry wytwarza sie przez ogrze¬ wanie skladników ze soba, w obecnosci lub w nieobecnosci katalizatorów przyspieszajacych reakcje, w warunkach takich, iz produkty ubo¬ czne tej reakcji oraz ewentualny nadmiar gli¬ kolu sa usuwane ze strefy reakcyjnej. Zwykle ostatni okres ogrzewania prowadzi sie pod cis¬ nieniem zmniejszonym tak, aby ulatwic usuwa¬ nie produktów ubocznych i nadmiaru glikolu, a ogrzewanie w ciagu calego tego okresu prze¬ prowadza sie w warunkach uniemozliwiajacych dostep tlenu powietrza. Ogrzewanie prowadzi sie zwykle tak dlugo, az wlókna wytworzone ze stopionej masy produktu reakcji bedzie mozna \ trwale wydluzac przez wyciaganie na zimno | otrzymujac wlókna o duzej wytrzymalosci.Wytwarzanie wlókien z wysoko spolimeryzo- wanych wlóknotwórczych materialów organicz¬ nych wykonywa sie dogodnie przede wszystkim przez przedzenie, czyli przez wytlaczanie albo wyciaganie wlókien z roztopionych wspomnia* nych materialów, po czym nastepuje ich wycia¬ ganie, przy czym wytworzone wlókna zostaja trwale wydluzone do dlugosci przewyzszajacej kilkakrotnie ich dlugosc pierwotna.Jak wiadomo produkcja na wielka skale wló¬ kien o pozadanych wlasciwosciach da sie osia¬ gnac jedynie tylko w tym przypadku, gdy ciezar czasteczkowy i, zalezne od niego wlasciwosci fi- - 2 —zyczne polimerów stopionych sa mniej lub wie¬ cej stale. Niektóre wysokospolimeryzowane ma¬ terialy wlóknotwórczei np. poliamidy liniowe, wykazuja sklonnosc do stopniowego zwiekszania swego ciezaru czasteczkowego w stanie stopio¬ nym i w zwiazku z tym wytwarzanie wlókien z takich stopionych materialów nalezy przepro¬ wadzac w warunkach, które nie powodowalyby zmian wlasciwosci stopu. Inne polimery, np. poliestry, w stanie stopionym wykazuja sklon¬ nosc do zmniejszania swego ciezaru czasteczko¬ wego. W przypadku wytwarzania wysoko spoli- meryzowanych poliestrów liniowych jakie otrzy¬ muje sie z aromatycznych kwasów dwukarbok- sylowych i glikoli, zmniejszenie ciezaru czastecz¬ kowego w stanie stopionym jest zwykle tak gwaltowne, iz wytwarzanie z tych poliestrów wlókien o zadowalajacych wlasciwosciach prze¬ dzalniczych jest trudne, a nawet niemozliwe.Depolimeryzacja czasteczki wplywa szkodliwie takze na fizyczne wlasciwosci wyrobów wytwo¬ rzonych z tych poliestrów w stanie stopionym.Stwierdzono, ze te zmiany wlasciwosci polie¬ strów sa spowodowane, przynajmniej- czesciowo, obecnoscia sladów wody, której dokladne usu¬ niecie z roztopionych poliestrów usuwa lub zna¬ cznie redukuje wspomniane sklonnosci do de- polimeryzacji.Sposób wedlug wynalazku polega na stapianiu i utrzymaniu stopów wspomnianych .poliestrów w takich warunkach, które powodowalyby usu¬ niecie z nich najmniejszych sladów wody.Warunki te nalezy regulowac tak, zeby zawar- 9 o/ tosc wody w stopach byla nie wiejksza niz — /<* M 1 8 a najlepiej mniejsza od -7- %, gdzie M oznacza M ciezar powtarzajacego sie czlonu uzytego poli¬ meru. * Wynalazek opisano w zwiazku z przeróbka te- reftalanu polietylenowego otrzymywanego z kwa¬ su tereftalowego oraz glikolu etylenowego. Po¬ wtarzajacym sie czlonem tego poliestru jest ugrupowanie —0(CHt)200C— Jezeli taki poliester o przecietnym ciezarze cza¬ steczkowym od 8 do liO tysiecy to jest zawiera¬ jacy przecietna liczbe powtarzajacych sie czlo¬ nów w czasteczce od,40 do 50, przechowywac w ciagu kilku dni w warunkach atmosferycz¬ nych, to pochlania on okolo 0,0% wody w sto¬ sunku do wlasnego ciezaru, to jest okolo 0,06 mola wody na kazdy powtarzajacy si^ czlon.Jezeli ten poliester zawierajacy wode stopic i utrzymywac w stanie stopionym, to jego lep¬ kosc szybko spada, co dowodzi szybkiego spad¬ ku ciezaru czasteczkowego poliestru. Ta depoli¬ meryzacja spowodowana prawdopodobnie co najmniej czesciowo przez hydrolize jest :k wielka, iz stop taki bardzo szybko traci zdolnosc do przeróbki na uzyteczne wlókna.Depolimeryzacji podczas stapiania unika sie przez intensywne wysuszenie poliestru przed- je¬ go stopieniem, a nastepnie stapianie tak wysu¬ szonego poliestru w takich warunkach, zeby wo¬ da w jakiejkolwiek postaci nie mogla sie zet¬ knac ze stopem. Na ogól intensywne suszenie osiaga sie przez ogrzewanie poliestru w podwyz¬ szonej temperaturze, lecz ponizej jego tempera¬ tury topnienia, pod zmniejszonym cisnien*em, a najlepiej w wysokiej prózni, przez okres czasu dostatecznie dlugi do obnizenia zawartosci wody w zadanym stopniu.W razie potrzeby, aby ulatwic suszenie, zwlasz¬ cza w celu skrócenia czasu ogrzewania potrzeb¬ nego do usuniecia z poliestru pochlonietej wody, stosuje sie znane srodki osuszajace, np. nadchlo¬ ran magnezu i baru, chlorek magnezu i wapnia, tlenki wapnia, glinu i fosforu oraz zel krzemion¬ kowy. Przy suszeniu poliestru pod cisnieniem zwyklym lub zmniejszonym srodek osuszajacy umieszcza sie w sasiedztwie poliestru. Jako sro¬ dek-osuszajacy, mozna stosowac równiez stru¬ mien gazu wolnego od tlenu, np. azotu, prze¬ puszczajac go ponad ogrzewanym poliestrem.W razie potrzeby suszenia mozna wykonywac stopniowo, stosujac warunki coraz surowsze w miare obnizania sie zawartosci wody w osu¬ szanym poliestrze.Pomiar wewnetrznej lepkosci poliestru przed jego stopieniem lub po stopieniu stanowi dogo¬ dny posredni sposób ustalania zawartosci wody. log Lepkosc wewnetrzna oblicza sie ze wzoru— — w któr3m ^r oznacza lepkosc roztworu (np. 0,5—1,0%) poliestru w zastosowanym rozpusz¬ czalniku podzielona przez lepkosc rozpuszczal¬ nika w temperaturze pomiaru, np. 25°C, i w tych samych jednostkach,, litera zas C oznacza stezenie wyrazone w gramach na 100 cm** roz¬ tworu.Zawartosc wody w poliestrze powinna byc zmniejszona do takiego stopnia, zeby podczas stapiania go oraz utrzymywania w stanie sto¬ pionym w ciajgu krótkiego okresu czasu jego lep¬ kosc wewnetrzna nie spadla wiecej;, niz o 20%, Va najlepiej nie wiecej niz 5% lepkosci pierwot¬ nej. Jezeli porównanie pomiarów lepkosci we¬ wnetrznej poliestru przed stopieniem i po stopie¬ niu wykazuje spadek lepkosci o przeszlo 20% jej wartosci pierwotne.,., wtedy zawartosc wody jest zbyt wielka i suszenie jest potrzebne. Skutecz¬ nosc suszenia stwierdza sie przez porównanie wyników pomiarów wewnetrznej lepkosci pró¬ bek.Lrniowe poliectry dostatecznie sucjie w sposób zwykly przerabia sie ze stanu stopionego na wlókna i podobne wyroby ksztaltowane, unika¬ jac jednak zatkniecia z woda, czy to w postaci cieczy, czy tez pary.Jezeli to jest pozadane, to zabieg suszenia mo¬ zna calkowicie lub czesciowo wyeliminpwac, utrzymujac liniowy poliester w warunkach unie¬ mozliwiajacych pochlanianie wilgoci z po¬ wietrza.Przyklad I. Sproszkowany wysoko ^polimery¬ zowany tereftalan polietylenowy (o temperaturze topnienia 258°C i lepkosci wewnetrznej 0,40) suszono przez ogrzewanie w temperaturze 9Q°C w ciagu godziny, pod cisnieniem mniejszym niz 0,001 mm Hg; suszenie to bylo niedostateczne i lepkosc wewnetrzna tego poliestru w stanie stopionym szybko spadala.Ten poliester suszono dalej ogrzewajac go w temperaturze 2009C w ciagu 2Y2 godzin pod cisnieniem mniejszym od 0,001 mm Hg. Tak wy¬ suszony poliester stapia sie nastepnie i przedzie, otrzymujac zen blyszczace wlókna, które latwo daja sie wyciagac na wlókna o duzej wytrzy¬ malosci Otrzymane wyniki zebrano w tablicy I.TABLICA i Próbk a Niesuszona Suszona w. tempe- turze 90° C uj ciagu 1 godziny Suszona dalej uj temperaturze 200°C przez 2 1/2 godz.Zawartosc wody uj % wagowych 0,6 0,07 mniej niz 0,01 moli Hj0 na pouj- tarzajacy sie czlon polimeru 0.054 0,007 mniej niz 0,001 Lepkosc wewne- trzna stopu po 1 godz. grzania uj tempetaturze 277°C 0,16 0.33 0,39 Zdolnosc do tujorzenia wlókien Mala Tworzy wlókna 0 malej wytrzymalosci Tworzy wlókna 0 duzej wytrzyma¬ losci Lepkosci wewnetrzne w tym przykladzie ozna¬ czono stosujac 0,5%-owe roztwory poliestru w mieszaninie fenolu i m-krezolu (1:3 na objetosc) Przyklad II. Pewna ilosc wysoko ^polimeryzo¬ wanego tereftalanu polietylenowego (o tempera¬ turze topnienia 25$ °C i lepkosci wewnetrznej 0,73) w postaci drobnych skrawków o przekroju poprzecznym okolo 0,25 cm poddano dzialaniu wilgotnego powietrza, wysuszono przez ogrzewa¬ nie w warunkach podanych w tablicy II. Wy¬ suszony poliester stopiono nastepnie przez ogrze¬ wanie az do temperatury 283°G i trzymano w stanie stopionym w tej temperaturze w ciagu Uzuty srodek ususzajacy — — — — Pieciotlenek fosforu — ' Strumien suchego azotu Czas suszenia — 110 min. 11.0 min. 17 godz. 110 min. 110 min. 110 min.TABLICA II Temperatura suszenia — 210°C 210°C 210°C 210°C 210°C 210fC Cisnienie podczas suszenia w mm Hg 18—20 0,02 16—22 58-65 0,01 3- 4 Lepkosc wewne¬ trzna po stopieniu 0,29 0,60 0,68 0,72 0,68 0,72 0,685 — 4 —45 minut. Stop oziebiono i ponownie oznaczono lepkosci wewnetrzne. Te lepkosci wewnetrzne podano w koncowej kolumnie tablicy II.Przy wysuszeniu poliestru do takiego stopnia, iz podczas stapiania jego lepkosc wewnetrzna nie spada ponizej 0,68 stop mozna z powodzeniem przerabiac na wlókna, które daja sie wyciagac na bardzo cienkie nici duzej wytrzymalosci.Przy zawartosci w poliestrze wody w takiej ilosci, iz podczas stapiania lepkosc wewnetrzna spada do 0,60, co odpowiada obnizeniu przeszlo o 20% jego lepkosci pierwotnej, stop mozna rów¬ niez przerabiac na wlókna, lecz maja one gorsze wlasciwosci.Lepkosci wewnetrzne w tym przykladzie ozna¬ czono, stosujac 1.0%-owe roztwory poliestru w mieszaninie fersoiu i czterochloroetanu (3:2. wa¬ gowo).Przyklad III. Sproszkowany wysoko spo- limeryzowany dfwufenoiksyetano-4,4*-dwukarbo- ksylan polietylenowy (o temperaturze topnienia 230°C i o lepkosci wewnetrznej 0,52), który byl wystawiony na dzialanie wilgotnego powietrza, poddano suszeniu przez ogrzewanie w tempera¬ turze 90°C w ciagu 1 godziny pod cisnieniem mniejszym od 0,002 mm Hg, po czym suszono dalej w ciagu 2 godzin w temperaturze 20O°C pod tym samym cisnieniem.Tak wysuszony suchy poliester wykazuje za¬ wartosc wody mniej, niz 0,001 mola na kazdy powtarzajacy sie czlon poliestru, jego lepkosc nie spada znacznie podczas stapiania i wynosi 0 51 po uplywie jednej godziny w temperaturze 270°C, a jego zdolnosc do wyciagania na nici jest b#- dzo dobra.Nie suszony poliester podczas stapiania wyka¬ zuje spadek lekkosci wewnetrznej wynoszacy 0,09; mozna go przerabiac na wlókna, które daja sie wyciagac na zimno lecz posiadaja gorsze wla¬ sciwosci, np. mala wytrzymalosc.Lepkosci wewnetrzne w tym przykladzie ozna¬ czano stosujac 1,0%-owe roztwory poliestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu (3:2 wa¬ gowo).- PL