Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania estrów glikolowych kwasu tereftalowego. Estry glikolowe kwasu tereftalowego wytwarzano do¬ tychczas przez ogrzewanie glikolu etylenowego z kwasem tereftalowym w obecnosci katalizatora estryfikacji, albo przez ogrzewanie glikolu ety¬ lenowego z tereftalanem niskoczasteczkowego alkoholu alifatycznego, np. z tereftalanem me¬ tylowym w obecnosci katalizatora wymiany estrów. Procesy te obejmuja ogrzewanie mie¬ szaniny reakcyjnej do wysokich temperatur, zwykle okolo 200° C, i sa szczególnie uzyteczne, jako poczatkowe stadia wytwarzania wysoko spolimeryzowanych estrów w procesach obej¬ mujacych dalsze ogrzewanie monomerycznych estrów glikolowych, wytworzonych pierwotnie.Jezeli podczas przeprowadzania tych procesów nie stosuje sie specjalnych ostroznosci, to co najmniej w pewnym stopniu jednoczesnie z wy¬ twarzaniem monomerycznych estrów glikolowych kwasu tereftalowego powstaja estry polimerycz-- ne. Estry polimeryczne mozna oddzielic z trud¬ noscia od estrów prostych, a zatem w celu wy¬ twarzania prostych estrów glikolowych kwasu tereftalowego, a zwlaszcza tereftalanu bis -({*- cksyetylowego), pozadany bylby sposób, w któ¬ rym obok estrów prostych nie powstawalyby jednoczesnie estry polimeryczne.Przedmiotem wynalazku jesft sposób wytwa¬ rzania c-strów z glikolu etylenowego oraz kwasu lerefla] owego, polegajacy na stosowaniu tlenku etylenu jako srodka estryfikujacego, przy czym w procesie tym unika sie wytwarzania estrów pelimerycznych obok estrów prostych.Wedlug wynalazku, w celu wytwarzania estrów z glikolu etylenowego oraz kwasu tere¬ ftalowego, tlenek etylenu poddaje sie reakcji z kwasem tereftalowym w podwyzszonej tempera¬ turze w srodowisku wodnym i w obecnosci me¬ wiej kiej ilosci tereftalanu rozpuszczalnego w wodzie. " .Mieszanina reakcyjna moze zawierac pewna ilosc jednego lub kilku innych materialów, np. srodka obnizajacego pienienie sie, np. otrzyma¬ nego przez kondensacje oktylokrezolu z tlen¬ kiem etylenu. Stosunek ilosciowy srodowiskawodnego do ilosci substancji reagujacych nie ma znaczenia decydujacego, lecz ilosc srodo¬ wiska wodnego najkorzystniej jest dobierac tak, zeby z kwasem tereftalowym wytworzylo ono mieszanine, która moznaby mieszac za pomoca zwyklego urzadzenia do mieszania.Tereftalan mozna dodawac do mieszaniny re¬ akcyjnej jako taki i (albo) mozna go wytwarzac przez reakcje kwasu tereftalowego z substan¬ cja, tworzaca z nim rozpuszczalny tereftalan.Mozna stosowac tereftalany potasowców, terefta¬ lany amonowe, aminowe, np. tereftalany powsta¬ le z. pirydyny oraiz Af, W - dwumetyloaniliny.Substancjami, jakie mozna uzyc do wytwarzania tereftalanow w srodowisku reakcyjnym sa zasa¬ dy lub zasadowo reagujace sole potasowcowe, np. wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, boran sodu, amoniak albo sole amonowe i aminy.Jesli to jest pozadane, mozna stosowac terefta¬ lany mieszane albo tez mozna stosowac pojedyn¬ cze tereftalany lub ich mieszanine.Wedlug korzystnego sposobu wykonania procesu wedlug wynalazku, do kwasu tereftalo- wego dodaje sie dostatecznej ilosci wody, naste¬ pnie dodaje sie tereftalanu albo tez wytwarza *sie go przez dodanie do mieszaniny substancji tworzacej tereftalan. Mieszanine ogrzewa sie do odpowiedniej temperatury i utrzymuje w tej tem¬ peraturze, wprowadzajac do mieszaniny stru¬ mien tlenku etylenowego. Tlenek etylenu wpro¬ wadza sie do mieszaniny tak dlugo, dopóki cala ilps.c kwasu tereftalowego nie przejdzie do roz¬ tworu i otrzymuje sie ciecz klarowna. Wtedy przerywa sie przeplyw gazu i mieszanie i w ra¬ zie potrzeby po odsaczeniu od ewentualnego osadu, goraca ciecz oziebia sie albo tez pozwala sie jej ostygnac. Podczas ostygania wydziela sie z cieczy bezbarwne cialo krystaliczne, które jest albo które sklada sie glównie z tereft?lanu bis- (P -oksyetylowego). Zwiazek ten mozna oczyscic latwo przez krystalizacje z goracej wody. Kry¬ stalizacje mozna przeprowadzac w obecnosci roztworów alkaliów albo alkalicznie reaguja¬ cych soli, np. weglanu sodu, w celu usuniecia substancji, które nie zostaly calkowicie zestry- fikowane, np. kwasnego tereftalanu p -oksyety¬ lowego. Mozna, tez stosowac wodny roztwór alkaliów albo alkalicznie reagujacych soli do przemywania produktów. Z roztworów wodnych, pozostalych po oddzieleniu produktu krystali¬ cznego mozna wyosobnic dalsze ilosci produktu i (albo) roztwory te, w razie potrzeby po zage¬ szczeniu, mozna uzyc jako srodowisko wodne w nastepnych reakcjach.Najlepsze wydajnosci e.stru otrzymuje sie w temperaturze 60 — 120°C, najkorzystniej jed¬ nak stosowac temperature 95o — 100°C.Sposób wedlug wynalazku mozna wykony¬ wac pod cisnieniem zwyklym, zmniejszonym al¬ bo zwiekszonym. W przypadku stosowania cis¬ nienia zwiekszonego tlenek etylenu mozna uzyc w postaci cieczy i w razie potrzeby cisnienie moze byc wytworzone za pomoca obojetnego ga¬ zu, np. azotu. Odpowiednie cisnienie zwiekszo¬ ne wynosi 3,5 — 7 kg/cms.Podane powyzej warunki postepowania da¬ ja, jak powiedziano, tereftalan bis- ( £ -oksyety- lowy) jako produkt glówny. Wytwarzanie tego produktu polega prawdopodobnie na reakcji tlenku etylenowego z tereftalanem przy jedno¬ czesnej stopniowej przemianie stalego kwasu te¬ reftalowego w tereftalan. Zastosowanie bardzo drobnej ilosci tereftalanu w pierwotnej miesza¬ ninie reakcyjnej zdaje sie wystarczac do prze¬ miany" bardzo duzej ilosci kwasu tereftalowego w dwuester pod warunkiem doprowadzania do¬ statecznej ilosci tlenku etylenowego. W prak¬ tyce, jezeli stosuje sie bardzo mala ilosc teref ta¬ lanu, to reakcja zachodzi, bardzo wolno, co jest niekorzystne. Jezeli stosuje sie duze ilosci te- reftalanu, to po wytworzeniu stosunkowo drob¬ nych ilosci dwuestru srodowisko reakcyjne sta¬ je sie tak alkaliczne, iz zaczynaja przewazac szkodliwe reakcje hydrolityczne. Dobre wyniki otrzymuje sie, stosujac taka ilosc tereftalanu, aby stosunek kationów do czasteczek kwasu te¬ reftalowego' (jako takiego oraz w postaci tere¬ ftalanu) w pierwotnej mieszaninie reakcyjnej wynosil 1:5 — 1:2. Jezeli to jest pozadane, mozna zastosowac wieksza ' ilosc tereftalanu, lecz w miare zwiekszania tej ilosci, tak iz sto sunek kationów do czasteczek kwasu tereftalo¬ wego w pierwotnej mieszaninie reakcyjnej wy¬ nos^ 1:1, wydajnosc tereftalanu bis- (Q -oksy¬ etylowego) znacznie maleje, natomiast wydaj¬ nosc kwasnego tereftalanu fi -oksyetylowego wzrasta. Jesli stosuje sie poczatkowa mieszani¬ ne reakcyjna, nie zawierajaca tereftalanu, to estryfikacja kwasu tereftalowego zachodzi w mi¬ nimalnym stopniu.Wynalazek podaje prosty jednostopniowy i ekonomiczny sposób wytwarzania tereftalanu bis- fi -oksyetylowego) o stopniu czystosci nie latwo osiagalnym dotychczas. Zwiazek ten jest doskonalym ^materialem wyjsciowym do wytwa¬ rzania wysoko spolimeryzowanych estrów w szczególnosci ze wzgledu na latwosc, z jaka przeksztalca sie on w wysoko spolimeryzowane estry o stalej jakosci i trwalosci.Podane ponizej przyklady ilustruja wynala¬ zek, nie ograniczajac jego zakresu. Czesci ozna¬ czaja czesci wagowe.Przyklad I. Mieszanine 50 czesci kwasu tereftalowego, 6,72 czesci wodorotlenku potasu i 415 czesci wody ogrzewa sie w naczyniu za¬ opatrzonym w mieszadlo oraz chlodnice zwrotna do temperatury 100°C i przepuszczajac tlenek etylenu utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 11 godzin. Otrzymuje sie roztwór klarowny. Go¬ raca ciecz odsacza sie od sladów osadu i poz¬ wala jej ostygnac. Podczas ostygania roztworu wydzielaja sie biale krysztaly, które odsacza sie, przemywa zimrta woda i suszy. Otrzymany pro¬ dukt jest tereftalanem bis- (g -oksyetylowym) o temperaturze topnienia 109°C. Wydajnosc je¬ go wynosi 36,8 czesci.Przyklad II, Mieszanine 50 czesci kwa¬ su tereftalowego, 4,9 czesci pirydyny i 400 czes¬ ci wody ogrzewa sie w ciagu 20 godzin z tlen¬ kiem etylenu w sposób, opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie 52 czesci tereftalanu bis- { R-oksyetylowego) o temperaturze topnienia 108°C.Przyklad III. Mieszanine 332 czesci kwa¬ su teraftalowego, 800 czesci wody i 20 czesci wodorotlenku sodu ogrzewa sie w naczyniu wy¬ sokocisnieniowym zaopatrzonym w mieszadlo w atmosferze azotu pod cisnieniem 3,5 kg/cm2 w temperaturze 95°C i utrzymujac te temperature wtlacza sie w ciagu 15 minut 242 czesci ciekle¬ go tlenku etylenu za pomoca gazowego azotu pod cisnieniem 3,5 — 7 kg/cm2, po czym miesza sie jeszcze w ciagu 5 minut. Nastepnie goracy roztwór reakcyjny odsacza sie od nie przereago- wanego kwasu tereftalowego i pozostawia do ostygniecia. Wydzielone biale krysztaly odsacza sie przemywa woda i suszy. Produkt jest suro¬ wym tereftalanem bis- (g -oksyetylowym). .Wy¬ dajnosc jego wynosi 270 czesci.Azeby oczyscic otrzymany produkt surowy, zanieczyszczony drobna iloscia kwasnego tere¬ ftalanu g -oksyetylowego zawiesza sie go w 1000 czesciach wody dodaje weglanu sodu do otrzy¬ mania czerwonego zabarwienia zólcieni bry¬ lantowej, odsacza i osad przekrystalizowuje z 2000 czesci wrzacej wody. Otrzymuje sie w ten sposób 180 czesci czystego tereftalanu bis- ( g-oksyetylowego) o temperaturze topnienia 109°C.Po zakwaszeniu przesaczu otrzymuje sie koloidalny osad kwasnego tereftalanu g -oksy- etylowego. Po przekrystalizowaniu go z wrza¬ cej wody otrzymuje sie 10 czesci bialej krysta¬ licznej substancji o temperaturze topnienia 180°C. PL