PL34209B1 - - Google Patents

Description

Stwierdzono, ze estry dwuhydrorezorcynowe kwasów karbaminowych o wzorze ogólnym /co\ ffix CHt CH £»' \l II / ^c c — o — co — n/ R* ' ^CH2^ ^ R, w którym Ri i R2 oznaczaja wodór lub grupy me¬ tylowe, a R3 i R* oznaczaja jednakowe lub nie¬ jednakowe, niskie, nasycone lub nienasycone reszty alkylowe, tworza nowa grupe zwiazków nadajacych sie wybitnie do zwalczania owadów i innych stawonogów, oraz ich form rozwojo¬ wych. Jednym z najbardziej czynnych zwiazków jest dwumetylokarbaminian 5,5-dwumetylodwu- hydrorezorcyny.Nowe zwiazki dzialaja nie tylko zabójczo ale równiez odstraszajaco na rózne dokuczliwe owa¬ dy, np. muchy i komary. Jako bardzo dobry sro¬ dek odstraszajacy mozna wymienic np. dwuetylo- karbaminian 5,5-dwumetylodwuhydrozoreyny.Nowe zwiazki mozna wytwarzac przez reakcje dwuhydrorezorcyn o wzorze ogólnym CO #r R2 cm 1 c CH II C — OH CH2 lub ich soli, np. soli metali alkalicznych, z po¬ chodnymi kwasu karbaminowego o wzorze ogól¬ nym y R* X — CO — N^ w którym X oznacza chlor lub brom, a Ri, R2, Rs i Ri maja znaczenie jak wyzej. Reakcje mozna przeprowadzac w obecnosci lub w nieobecnosciobojetnych rozpuszczalników, takich jak benzen, aceton, dwuoksan, ester etylowy kwasu octowego itd. Stosujac wolne dwuhydrorezorcyny korzyst¬ anie jest dodawac srodków wiazacych kwasy.. Wszystkie trzy dwuhydrorezorcyny, które moz¬ na stosowac jako substancje wyjsciowe, sa zna¬ ne. Niepodstawiona dwuhydrorezorcyne mozna otrzymac np. przez czesciowe katalityczne uwo¬ dornienie rezorcyny w obecnosci zwiazków za¬ sadowych. 5,5-dwumetylodwuhydrorezorcyne (di- medon) najkorzystniej jest otrzymywac przez kondensacje tlenku mezytylu z estrem malono- wym wedlug Michaela i nastepne zmydlenie i od- karboksylowanie otrzymanego produktu (Vorlan- der i Erig, A. £04,314 (1897)/. J-metylodwuhydro- rezorcyne mozna otrzymac np. przez kondensacje estru etylowego kwasu krotonowego z estrem etylowym kwasu acetylooctowego i nastepne zmydlenie i odkarboksylowanie otrzymanego pro¬ duktu (Schilling i Vorlander, A. m$,192(1899;/, albo tez przez czesciowa redukcje orcyny.Pochodne kwasu karbaminowego o podanym wyzej wzorze ogólnym sa przewaznie znane. Moz¬ na je otrzymac z bardzo dobra wydajnoscia z - drugorzedowych niskoczasteczkawych amin alifa¬ tycznych przez reakcje z dwuhaloidkami kwasu weglowego. Wytwarzajac je w obojetnych roz¬ puszczalnikach mozna otrzymywane roztwory u- zywac bezposrednio do reakcji z dwuhydrorezor- cynami.Jako drugorzedowe niskoczasteczkowe aminy alifatyczne o wzorze ogólnym H — Nj -As Ri wchodza w gre np. dwumetyloamina, dwuetylo- amina, dwu-w-propyloamina, dwuallyloamina, me- tyloizopropyloamina, etyloallyloamina, dwu-w- butyloamina, n-butyloizobutyloamina, metylo -n- -butyloamina, dwuamyloamina.Podane nizej przyklady wyjasniaja sposób wytwarzania nowych zwiazków. W przykladach tych czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. 140 czesci 5,5-dwumetylo- dwuhydrorezorcyny rozpuszcza sie w obliczo¬ nej ilosci roztworu sody i odparowuje do su¬ cha. Pozostalosc przez wyciaganie absolutnym al¬ koholem oddziela sie od soli nieorganicznych, przy czym sól jednosodowa, po usunieciu rozpuszczal¬ nika, otrzymuje sie latwo w stanie suchym i da¬ jacym sie sproszkowac. Dobrze sproszkowana sól zawiesza sie w 800 czesciach dwuoksanu i do za¬ wiesiny wkrapla sie 135 czesci chlorku kwasu dwuetylokarbaminowego. Calosc nastepnie ogrze¬ wa sie w ciagu 12 godzin do temperatury 90 — 100°C i z cieplego jeszcze roztworu usuwa sie utworzona sól kuchenna przez odsaczenie. Po od¬ destylowaniu rozpuszczalnika e dwuetylokarbami- nian 5,5-dwumetylodwuhydrorezorcyny rektyfi¬ kuje sie pod wysoka próznia. Produkt wrze pod cisnieniem 0,3 mm slupa rteci w temperaturze 131 — 134°C i ma postac cieczy zabarwionej na kolor slabo zóltawy.Przyklad II. 70 czesci 5,5-dwumetylodwu- hydrorezorcyny zadaje sie 500 czesciami estru etylowego kwasu octowego i dodaje 75 czesci su¬ chego weglanu potasu i 68 czesci chlorku kwasu dwuetylokarbaminowego. Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 20 godzin do wrzenia. Cieply jeszcze roz¬ twór odsacza sie od soli nieorganicznych i ewen¬ tualnie od nieprzereagowanej soli potasowej 5,5- dwumetylodwuhydrorezorcyny, to czym dwuety- lokarbaminian oczyszcza sie tak, jak opisano w przykladzie I.Przyklad III. 140 czesci dwumetylodwuhy¬ drorezorcyny i 97 czesci drobno sproszkowanego potazu zawiesza sie w 380 czesciach ben¬ zenu i zawiesine miesza sie ogrzewajac pod chlodnica zwrotna. Wode tworzaca sie przy zobojetnianiu oddestylowuje sie w postaci mieszaniny azeotropowej. Gdy woda przesta¬ nie wydzielac sie ochladza sie zawiesine do tem¬ peratury 60°C i dodaje w jednej porcji roztwór 108 czesci chlorku kwasu dwumetylokarbamino- wego w 500 czesciach benzenu. Utworzona zawie¬ sine ogrzewa sie w ciagu 12 godzin pod chlodni¬ ca zwrotna i ewentualnie tworzaca sie wode usu¬ wa sie ze srodowiska reakcyjnego przez desty¬ lacje azetropowa. Po oziebieniu, mieszanine reak¬ cyjna wlewa sie do 300 czesci wody, calosc wy¬ trzasa i warstwe benzenowa oddziela. Roztwór wodny wytrzasa sie z benzenem i polaczone war¬ stwy rozpuszczalnika przemywa woda do reakcji obojetnej. Nastepnie benzen oddestylowuje sie pod cisnieniem zwyklym i pozostalosc frakcjo¬ nuje pod próznia lub pod wysoka próznia.Temperatura wrzenia produktu, pod cisnie¬ niem 11 mm slupa rteci, wynosi 170 — 180°C; wydajnosc okolo 200 czesci.Pod wysoka próznia, pod cisnieniem 0,35 mm slupa rteci, substancja wrze w temperaturze 122— 124°C i krzepnie na zóltawobiala mase krysta¬ liczna o temperaturze ^topnienia 45 — 46°C.Wedlug opisanych wyzej sposobów mozna np. otrzymac tez nastepujace zwiazki:1 2 3 4 1 5 1 6 1 7 8 9 10 11 12 13 1 14 1 15 16 17 A* H tf H H H H —cm —cm —cm —cm ^cm —cm —cm —cm —cm —cm —cm R* H H H H H H H H H H H —cm i —cm —cm —cm' —cm —cm Rs ^-cm —cm —Czm —cm —dHQ —Cm—CH=CH2 —cm —cm —C2H5 —CiHQ —C4.Ho(izo) —cm —cm —CsHi —am —Cm—CH=CH2 —C5H11 Ri —cm —C2H5 —C2H5 —am —&HQ ^cm—cH=cm —cm* —C2H5 —C2H5 —CiH0 —CiH9(izo) —C2H5 —dH9 —C3H7 —C*H9 —CH2—CH=CH2 —C5H11 Temperatura wrzenia w °C 120 — 123 118 — 120 122 — 124 . 132 — 133 150 142'— 144 112 _ 114 118 136 145 — 147 133 — 135 113 — 116 146 — 148 130 155 — 157 142 — 144 165 — 167 Pod cisnie¬ niem min slupa rteci - 0,6 ¦ 6,25 0,25 0,25^ "0,8 0,15 1 0,2 0,03 0,7 0,1 0,08 0,1 0,2 0,2 0,2 0,1 • 0,25 Biologiczne wlasciwosci nowych . zwiazków mozna wykorzystac w róznych dziedzinach walki ze szkodnikami, a postacie, w jakich sie je sto¬ suje, mozna calkowicie dostosowac do celów ich ubycia. Zwiazki aktywne mozna stosowac bezpo¬ srednio, np. w postaci proszku, gazu, mgly lub dymu. Do wiekszosci celów jednakze jest ekono¬ miczniej laczyc je z odpowiednimi nosnikami i srodkami rozcienczajacymi, wytwarzajac prepa-. raty, które stosuje sie jako srodki do opylania, srodki do opryskiwania (emulsje, zawiesiny, roz¬ twory), aerosole, preparaty pólstale pasty i srod¬ ki do impregnacji.Jako stale nosniki wchodza w gre np. weglan wapnia w postaci kredy szlamowanej lub mielo¬ nego wapniaka, kaolin, bolus, bentonit, talk, ma¬ gnezja palona, ziemia okrzemkowa, kwas borowy, fosforan trójwapniowy a takze maczka drzewna, maczka korkowa i inne materialy pochodzenia roslinnego. Przez dodatek srodków zwilzajacych i koloidów ochronnych Mozna preparatom w po¬ staci proszku nadac zdolnosc tworzenia zawiesi¬ ny w wodzie.Roztwory substancji'czynnych w rozpuszczal¬ nikach o wyzszej temperaturze wrzenia, np. w nafcie i podobnych frakcjach ropy naftowej, w metylonaftalenach, w ksylenach itd. nadaja sie najlepiej do bezposredniego opryskiwania przed¬ miotów oraz do impregnowania drzewa. Roztwo¬ ry substancji czynnych w nizej wrzacych roz¬ puszczalnikach, takich jak trójchloroetylen, czte- rochloroetan, chlorek etylenu,' nadaja sie do wy¬ twarzania mgly. Roztwory, np. w benzynie, ksy¬ lenie i chlorobenzenie nadaja sie tez do impreg¬ nowania materialów tekstylnych. Do opryskiwa¬ nia i impregnowania nadaja sie tez roztwory czynnych substancji w mieszaninach rozpuszczal¬ ników rozpuszczalnych w wodzie z woda. Do srodków odstraszajacych owady nadaje sie jako rozpuszczalnik, np. alkohol izopropylowy.Jako srodki rozpuszczajace i rozpraszajace dla aerosoli mozna wymienic fluorotrójchlorome- tan i dwufluorodwuchlorometan.Jako srodki emulgujace wchodza w gre za¬ równo srodki kationoczynne, np. czwartorzedowe zwiazki amoniowe, jak i srodki anionoczynne, np. mydlo, mydlo maziste, alifatyczne jednoestry kwasu siarkowego, alifaty.czno - aromatyczne kwasy sulfonowe, a takze niejonizujace emulga¬ tory, np. wyzej czasteczkowe produkty konden¬ sacji z tlenkiem etylenu. Miesza sie je z substan¬ cjami czynnymi na koncentraty dajace sie emul-gowac, dodajac lub nie dodajac odpowiednich rozpuszczalników, np.'acetonu, alkoholi, cykjohe- ksanonu, benzenu, toluenu, ksylenu, czterohydro- naftalenu, alkylonaftalenów, estrów kwasu fta¬ lowego, olejów mineralnych lub roslinnych i' ewentualniewody. / Jal& pólstale srodki rozcienczajace nadaja sie wazeliny i inne podstawy do masci, do któ¬ rych dodaje sie substancji czynnej.Substancje czynne mozna tez laczyc ze srod¬ kami wabiacymi w celu wytworzenia przynety.Moze ona skladac sie np. z wodnego roztworu cukru.Rózne postacie stosowania srodków szkodniko- bójczych mozna znanymi sposobami bardziej do¬ stosowac do celów uzycia przez dodatek materia¬ lów, które ulatwiaja rozproszenie lub zwiekszaja przyczepnosc i odpornosc na deszcz, np. kwasów tluszczowych, zywic, srodków zwilzajacych, kle¬ jów, kazeiny lub alginianów. Mozna równiez roz¬ szerzyc czynnosc biologiczna srodków wedlug wy¬ nalazku przez dodatek substancji o wlasciwos¬ ciach bakteriobójczych, grzybobójczych lub rów¬ niez owadobójczych.Jako srodki bakteriobójcze wchodza w gre np. chlorowane fenole i czwartorzedowe zwiazki amo¬ niowe, jako srodki grzybobójcze — np. siarka w najrozmaitszych postaciach, jak siarczek wapnia, zwiazki miedzi, jak tlenochlorek miedzi lub ciecz bordoska oraz fluorki.Jako dodatkowe zwiazki owadobójcze mozna wymienic syntetyczne produkty takie jak i,i-bis- -(p-chlorofenylo)- 2,2,2-trójchloroetan, ^ -szes- ciochlorocykloheksan, tiofosforan p^nitrofenylo- wodwuetylowy, pyrofosforan czteroetylu, chloro¬ wany kamfen i 1,2,4,5,6,7,8,8-osmiochloro -4,7-me- , tano-5a,4,7,7a-czterohydroindan oraz produkty roslinne pyretryne i rotenon.W podanych nizej przykladach czesci oznacza¬ ja czesci wagowe.Przyklad IV. Srodek do opylania. 10 czes¬ ci dwumetylokarbaminianu 5,5-dwumetylodwuhy- drorezorcyny miele sie mozliwie drobno z 90 czes¬ ciami talku. Przyczepnosc tego proszku mozna zwiekszyc przez dodatek 2 czesci cieklego kwasu tluszczowego i 1 czesci- wapna gaszonego. Taki srodek do opylania mozna stosowac np. do zwal¬ czania szkodników w celu ochrony uprawy roslin i w gospodarstwie domowym. j Przyklad V. Srodek do opryskiwania. 50 czesci dwumetylokarbaminianu 5,5-dwumetylo- dwuhydrorezorcyny, 40 czesci kredy, ziemi okrzem¬ kowej lub bentonitu, 2,5 czesci sody kalcynowanej, 2,5 czesci kazeiny f 5,0 czesci dwubutylonaftale- nosulfonianu sodu proszkuje sie razem mozliwie subtelnie. Przez rozrobienie mieszaniny z woda o- trzymuje sie srodek do opryskiwania, który na¬ daje sie bardzo dobrze do zwalczania pasozytów zwierzat lub do zwalczania much w stajniach.Przyklad VI. Srodek dzialajacy terapeu¬ tycznie od wewnatrz. Srodek do opryskiwania w postaci zawiesiny, wedlug przykladu V, nadaje . sie równiez do zwalczania mszyc i innych owa¬ dów ssacych. Nalezy przy tym zaznaczyc, ze mszyce, które-nie zostaly opryskane bezposred¬ nio srodkiem, ulegaja równiez jego dzialaniu, gdyz substancja czynna przenika do soku roslin dzialajac jako trucizna zoladkowa na owady ssa¬ ce zywiace sie tym sokiem.Przez specjalne dodatki do podartego wyzej srodka do opryskiwania w postaci zawiesiny moz¬ na zmniejszyc lotnosc substancji czynnej tego srodka oraz zwiekszyc jego odpornosc na deszcz.W ten sposób mozna osiagnac trwalsze dzialanie srodka na mszyce, gdyz z zapasu jego coraz to nowe ilosci substancji czynnej przenikaja do so¬ ku rosliny. Jako dodatki dzialajace w ten spo¬ sób mozna stosowac np. naturalne i sztuczne zy¬ wice, szklo wodne, dekstryne, krochmal, kleiwa itd.Przyklad VII. Srodki do rozpylania. a) 2 czesci dwumetylokarbaminianu 5,5-dwume- tylodwuhydrorezorcyny rozpuszcza sie w 98 czesciach nafty. b) 2 czesci dwumetylokarbaminianu 5,5-dwume- . tylodwuhydrorezorcyny i 3 czesci l,l-h\s-(p-+ -chlorofenylo)- 2,2,2-trójchloroetanu rozpusz¬ cza sie w 95 czesciach nafty. ; Oba roztwory nadaja sie bardzo dobrze np. do zwalczania much w mieszkaniach, skladach lub rzezniach.Przyklad VIII. Srodek do rozpylania? i impregnowania. 20 czesci dwumetylokarbaminia¬ nu 5,5-dwumetylodwuhydrorezorcyny rozpuszcza sie w 80 czesciach alkoholu izopropylowego. Roz¬ twór taki daje sie mieszac z woda w dowolnym stosunku bez wydzielania sie substancji czynnej.Tak otrzymane roztwory mozna stosowac do ochrony roslin, do zwalczania pasozytów u ludzi i zwierzat, do impregnowania materialów tek¬ stylnych lub do zwalczania much w mieszkaniach i skladach srodków zywnosci. .Przyklad IX. srodek odstraszajacy owady. 20 czesci dwuetylokarbaminianu 5,5-dwumetylo- dwuhydrorezorcyny rozpuszcza sie w 20 czes¬ ciach- alkoholu izopropylowego. Po wprowadzeniu na bLóre ciala lub na odziez i bielizne, srodek ten wywiera dlugotrwale dzialanie odstraszajace owady.Przyklad X. srodek do wytwarzania dy¬ mu. 20 czesci dwuetylokarbaminianu 5,5-dwumety- _ 4 _* / lodwuhydrorezorcyny miesza sie z 25 czesciami maki pszennej, 52 czesciami maczki drzewnej, 3 czesciami azotanu potasu i 130 czesciami wody.Otrzymana mase ksztaltuje sie pod cisnieniem, np. w postaci spirali i suszy.Powolne spalanie tej masy wywiera bardzo dobre dzialanie odstraszajace owady.Przyklad XI. Emulsje. 20 czesci dwume- tylokarbaminianu 5,5-dwumetylodwuhydrorezorcy- ny, 25 czesci acetonu, 20 czesci ksylenu i 35 czesci wyzej czasteczkowego produktu kondensacji z alkoholi tluszczowych i tlenku etylenu rozpusz¬ cza sie wzajemnie. Przez rozrobienie produktu w wodzie otrzymuje sie emulsje, która, wykazuje bardzo dobre dzialanie np. przeciwko mszycom.Nalezy przy tym zaznaczyc, ze równiez mszy¬ ce, nie opryskane bezposrednio srodkiem, ulega¬ ja jego dzialaniu, gdyz substancja czynna prze¬ nika do soku rosliny i zabija pasozytujace owa¬ dy ssace ten sok za posrednictwem lisci, lodyg lub korzeni.Przez specjalne dodatki do podanej wyzej i emulsji mozna zmniejszyc lotnosc substancji czynnej i zwiekszyc odpornosc na deszcze, podob¬ nie jak w przypadku stosowania zawiesiny.Przyklad XII. Przynety na muchy. Jedna czesc dwumetylokarbaminianu 5,5-dwumetylodwu- hydrorezorcyny i 3 czesci cukru rozpuszcza sie w 96 czesciach wody. a) czesc sciany (okolo 0,25m2) pomieszczenia opryskuje sie dokladnie wyzej podanym roztwo¬ rem. Do pomieszczenia wpuszcza sie 200 much u- odpornionych na dwuchlorodwufenylotrójchloro- etan, które to muchy wkrótce .zostaja" zwabione przez przynete. Po uplywie pól godziny okolo 50»/o much jest niezdolnych do latania a po kil¬ ku godzinach wszystkie muchy gina. Taki sam wy¬ nik osiaga sie, jesli po tygodniu do tego samego pomieszczenia ponownie wpusci sie 200 much. b) Arkusz bibuly (20 x 30 cm2) napaja sie wyzej podanym roztworem i umieszcza w odpo wiednim miejscu w pomieszczeniu, w którym znajduje sie 200 much. Po uplywie 1 — 2 godzin wszystkie muchy sa niezdolne do latania a po kilku dalszych godzinach gina. Papier przeciwko muchom zachowuje swa skutecznosc w ciagu kil¬ ku dni.Przyklad XIII. Mieszanine 2 czesci dwu¬ metylokarbaminianu 5,5-dwumetylodwuhydrore- zorcyny, 1 czesc zelu krzemionkowego, 94,8 czes¬ ci cukruj 2 czesci kartjoksymetylocelulozy i 0,2 czesci srodka zwilzajacego miele sie na subteiny- proszek.Preparat mozna stosowac jako srodek do opy¬ lania, przy czym cukier mozna czesciowo zasta¬ pic obojetnym nosnikiem albo po rozcienczeniu woda w stosunku 1 : 3 jako srodek do opryski¬ wania lub powlekania. Powloki wytworzone w ten sposób wywieraja nie tylko kontaktowe dzia¬ lanie trujace, lecz dzialaja równiez jako truciz¬ ny zoladkowe, zwlaszcza przeciwko muchom.Przyklad XIV. 2 czesci dwumetylokarba¬ minianu 5,5-dwumetylodwuhydrorezorcyny, 1. czesc zelu krzemionkowego i 97 czesci cukru mie¬ le sie razem i do otrzymanej mieszaniny dodaje 10 czesci wyciagu slodowego i 50 czesci jedno¬ rodnego 330/o-wego roztworu gumy arabskiej.Otrzymana ciagliwa masa mozna np. smaro¬ wac tkaniny 'lub napajac papier. Wytworzone z nich pasma, zwlaszcza po rozwieszeniu w po¬ mieszczeniach, wykazuja bardzo skuteczne dziala¬ nie trujace przeciwko muchom. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe* 1. Srodek do zwalczania szkodników, znamien¬ ny tym, ze zawiera ester dwuhydrorezorcyno¬ wy kwasu karbaminowego o wzorze w kombinacji z odpowiednimi nosnikami i substancjami dodatkowymi, przy czym w po¬ danym wzorze -Ki i Ri oznaczaja wodór lub grupy metylowe, a Rs i R* oznaczaja jednako¬ we lub .niejednakowe, niskie, nasycone lub nienasycone reszty alkylowe. . 2. srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera dwumetylo- karbaminian' 5,5-dwumetylodwuhydrorezor- cyny. , 3. srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera dwiimetylo- karbaminian metylodwuhydrorezorcyny. * J. R. Geigy A.G. Zastepca: G. Lauter adwokat P.O.Z.G./13oddz.wB-stoku—150 zam. 720 — 7.11-50. T-2-11002—31 7-51 r. PL