Najdluzszy czas trwania patentu do dnia 14 czerwca 1963 r. / W patencie nr 33466 opisano kleiwo do skle¬ jania tworzyw zwlaszcza metali oraz podano sposób sklejania przy pomocy tego kleiwa. polegajacy na tym, iz dajaca sie stapiac i utwardzac mieszanine srodka utwardzajacego oiaz pochodnej fenolowej/ zawierajacej w cza¬ steczce co najmniej dwie grupy tlenku etylenu, doprowadza sie przez ogrzewanie do stopienia i utwardza miedzy sklejanymi powierzchniami Sposób ten daje nadzwyczaj dobra wytrzy¬ malosc na scinanie, wykazuje jednak przy przeprowadzaniu w praktyce te niedogodnosc, iz kleiwo przed wlasciwym sklejeniem trzeba w celu umozliwienia prawidlowego rozprowa¬ dzenia na powierzchniach sklejanych przepro¬ wadzic przez ogrzewanie w stan plynny, aby moglo ono wypelnic nawet najdrobniejsze nie¬ równosci. Stapianie to, które mozna uskutecz • nic przed lub po umieszczeniu kleiwa na po¬ wierzchniach sklejanych, jest w pewnych wy¬ padkach trudne i niepozadane.W patencie nr 33466 opisano równiez sto¬ sowanie kleiwa w postaci roztworów lub roz- proszyn, które rozprowadza sie na powierzch¬ niach sklejanych a nastepnie usuwa rozpusz¬ czalnik lub srodek rozpraszajacy i utwardza kleiwo nai goraco. W ten sposób nie mozna jed¬ nak usunac powyzej wspomnianej niedogodnosci, gdyz nie mozna uniknac stapiania stalego klei¬ wa, pozostajacego po usunieciu rozpuszczalnika lub srodka rozpuszczajacego.Przedmiotem wynalazku jest dalsze ulepsze¬ nie kleiwa i rozwiniecie sposobu wedlug pa¬ tentu nr 33466. Wedlug wynalazku kleiwo, za¬ wierajace srodek utwardzajacy oraz dajaca sie utwardzac pochodna fenolowa, .posiadajaca w czasteczce co najmniej 2 grupy tlenku etylenu, ma postac masy, dajacej sie rozsmarowywac wtemperaturze zwyklej. Kleiwo takie umieszcza sie w temperaturze pokojowej miedzy zimnymi sklejanymi powii&rzchmami, a nastepnie pod¬ daje utwardzaniu na goraco. Dzieki temu spo¬ sobowi usuwa sie calkowicie powyzej wspom¬ niana niedogodnosc.Stosowane w mysl wynalazku kleiwo, da¬ jace sie rozsmarowywac w temperaturze poko- joWej i dajace sie utwardzac/ mozna otrzymac w sposób rozmaity.Mozna do sporzadzania kleiwa uzyc pochod¬ nej etylenotlenkowej fenolu, dostatecznie rzad¬ kiej w temperaturze pokojowej tak, ze po zmie¬ szaniu ze srodkiem utwardzajacym mozna mie¬ szanine rozsmarowywac na zimno.Mozna tez zmieszac pochodne etylenotlen- kowe stale w temperaturze pokojowej z cie¬ klymi srodkami utwardzajacymi nielotnymi w warunkach stosowanych przy klejeniu. Mozna wreszcie. wymienione pochodne zmieszac w tych samych warunkach ze stalymi srodkami utwardzajacymi i z cieczami^ nielotnymi.Jako pochodne etylenotlenkowe fenoli, któ¬ re mozna stosowac w mysl wynalazku, wcho¬ dza *w gre produkty wymienione w patencie nr 33466. Najlepsze wyniki daje zywica dwu- metylornetanowa, podczas gdy inne zywice sa mniej dobre, lecz do niektórych celów jeszcze wystarczajace.Jako srodki utwardzajace stale nadaja sie zwiazki wspomniane w patencie nr 33466. Jako ciekle srodki utwardzajace wchodza w gre nielotne, w warunkach przeprowadzania spo¬ sobu, ciekle wielbaminy, izocyjaniany, izotio- cyjaniany, trójetylenoczteroamina, izocyjanian etylowy, fenylowy, izotiocyjanian fenylowy, ester trójetylowy lub trójizoamylowy kwasu trójtiocyjanurowego i inne podobne estry. Nie¬ kiedy jest korzystnie stosowac mieszanine róz¬ nych srodków utwardzajacych, np.' mieszanine srodka cieklego i stalego, dwóch cieklych lub dwóch stalych srodków. ' Jako ciecze nielotne, mogace znalezc zasto¬ sowanie razem ze stalymi srodkami utwardza¬ jacymi mozna wymienic ciekle, etery wielo- wartosciowych alkoholi, np. eter dwumetylowy rezorcyny, dalej ciekle estry wielozasadowych kwasów karbonowych, np. ester dwubutylowy kwasu ftalowego, wreszcie np. furfurol. W nie¬ których przypadkach, np. przy uzyciu oleju lnianego, terpenów jak pinen, cymol, mouo- meryczny cyklopentadien itd. trzeba je koniecz¬ nie stosowac w mieszaninie z innymi nielotny¬ mi cieczami, aby otrzymac jednorodna w tem¬ peraturze pokojowej mieszanine dajaca . sie roz¬ smarowywac. Przy doborze cieczy nielotnych nalezy baczyc, aby utwardzanie bylo jedno¬ rodne, to jest aby w produkcie utwardzanym nie moglo wystepowac oddzielanie sie utwar¬ dzanej zywicy od cieczy nielotnej (wypacanie).Powyzsze wyszczególnienie zdatnych do uzytku srodków utwardzajacych nie jest wy¬ czerpujace. Mozna je uzupelnic zwiazkami, na¬ lezacymi do najrozmaitszych grup chemicz¬ nych, które ze zwiazkami etylenotlenkowymi tworza mieszaniny, dajace sie rozsmarowywac w temperaturze zwyklej i utwardzac na goraco.Ze wzgledu na duza ilosc srodków utwar¬ dzajacych i cieczy nielotnych, które moga znalezc zastosowanie w ramach wynalazku, oczywiste jest, ze fachowiec musi kazdorazowo dobrac zwiazek nadajacy sie najbardziej do danego celu i ustalic najkorzystniejsze warunki jego stosowania, jak temperature i czas utwar¬ dzania. , \ Dla oceny nielotnosci cieklego srodka utwar¬ dzajacego lub cieczy przeznaczonej do uzycia nie jest miarodajna ich temperatura wrzenia lub lotnosc, lecz lotnosc po zmieszaniu ich z» zywiczna pochodna etylenotlenkowa w wa¬ runkach przeprowadzania sposobu. Wiadomo np., ze szybkosc ulatniania sie rozpuszczalni¬ ków z roztworów zywicy, blon lub wyrobów uksztaltowanych jest znacznie , mniejsza niz szybkosc ulatniania sie czystych rozpuszczalni¬ ków.Polaczenie poszczególnych skladników na mieszanine, dajaca sie rozsmarowac, mozna uskutecznic dowolnym znanynV sposobem, przy czym nalezy szczególnie baczyc, aby ewen¬ tualnie' obecne srodki stale byly w stanie do¬ kladnego rozdrobnienia mechanicznego w celu unikniecia ich • osadzania sie. W przypadkach, gdy tego nie mozna osiagnac, nalezy kleiwa przed uzyciem rozmieszac lub dodac tych srod¬ ków stalych na krótko przed uzyciem.Kleiwo, dajace, sie rozsmarowywac, rozpro¬ wadza sie na zimnych powierzchniach metalo¬ wych za pomoca pedzla lub lopatki (szpa- chlówki) albo w inny sposób, a nastepnie pc nalozeniu na siebie powierzchni metalowych, poddaje sie kleiwp utwardzaniu na goraco.W pewnych wypadkach rozprowadzanie kleiwa. dajacego sie rozsmarowywac, trzeba uskutecz¬ niac bezposrednio po jego wytworzeniu, gdyz traci ono szybko swa. zdolnosc rozsmarowy- wania.Wyroby, przeznaczone do sklejania^ w razie potrzeby nalezy oczyscic jak zwykle przed- sklejeniem z przywartego, do nich brudu* ole¬ jów itd. Powierzchnie metalowe przeznaczone r 2 —do sklejania korzystnie jest niekiedy utlenic* pokryc fosforanami lub w jakikolwiek badz , inny:. sposób zaopatrzyc w powloke.„ Utwardzanie przeprowadza sie wedlug da¬ nych patentu nr 33466. Stosowanie cisnienia i w tym przypadku nie jest konieczne, lecz wynalazek obejmuje równiez i ten zabieg.Osiagane wytrzymalosci na scinanie sa rózne w zaleznosci od tworzyw sklejanych. Sa one np. przy glinie (aluminium) i zelazie bardzo dobre, podczas gdy przy innych tworzywach posiadaja mniejsza wartosc.Ponizsze przyklady sluza do blizszego obja¬ snienia wynalazku, nie ograniczaja one jednak jego zakresu. Podane w nich sposoby pracy, jak równiez okreslania wytrzymalosci na scina¬ nie sa takie same, jak w patencie nr 33466 Ó ile nie zaznaczono inaczej, skleja sie bla¬ chy aluminiowe ó 0,1 cm grubosci (przy za¬ kladce o szerokosci 1 cm) i utwardza w tem¬ peraturze 200° C.Przykla-d I. Wytwarzanie dajacej sie roz- smarowywac zywicy etylenotlenkowej. Do mieszaniny 0,7 mola dwuoksydwufenylopropanu oraz okolo 2 moli dwuchlorohydryny gliceryny wlewa sie w ciagu pól godziny 4 mole lugu sodowego w postaci 30% roztworu, kondensiije dodatkowo w ciagu 5 minut i natychmiast przemywa zywice do calkowitego uwolnienia jej od alkaliów i soli. Nastepnie zywice suszy sie w prózni 10 —. 20 mm slupa rteci.Przyklad II. Kleiwo A: ,10 czesci wago¬ wych zywicy, otrzymanej wedlug przykladu I, miesza sie w dobrej mieszarce z 3 czesciami wagowymi bezwodnika kwasu ftalowego.Kleiwo to za pomoca lopatki umieszcza sie na zimnych •blachach aluminiowych, które skleja sie ze soba.Kleiwo B: 10 czesci wagowych zywicy otrzy¬ manej wedlug przykladu I miesza* sie z jedna czescia wagowa dwycyjanodwuamidu. Kleiwem tym skleja sie jak wyzej blachy aluminiowe, Kleiwo A . B Czas utwardzania w minutach 60 20 Wytrzymalosc na scinanie kg/mm2 1 • 1,5 1.8 Przyklad III. 30 czesci zywicy etyleno¬ tlenkowej, otrzymanej wedlug przykladu^ 1, i 6 czesci wagowych eteru dwumetylowego rezor¬ cyny ogrzewa sie na kapieli olejowej w tem¬ peraturze 180* C w ciagu godziny pod chlod¬ nica zwrotna. Otrzymuje sie mase plynna da¬ jaca sie przelewac kroplami.Kleiwo A: Do 6 czesci wagowych powyzszej masy dodaje sie 0,75 czesci wagowej dwucy- janodwuamidu. Miesianina ta daje sie rozsma¬ rowywac za pomoca pedzla na zimnych bla¬ chach aluminiowych.Kleiwo B: Do 6 czesci wagowych kleiwa A dodaje sie 1,5 czesci wagowej melaminy.Oba kleiwa umieszcza sie na zimnych bla¬ chach aluminiowych za pomoca pedzla. 1 Kleiwo A B Czas utwardzania w minutach 20 60 Wytrzymalosc na 1 scinanie kg/mm2 l 1.6 1 2,2 1 Przyklad IV. 30 czesci wagowych zywicy etylenotlenkowej z przykladu I gotuje sie z & czesciami wagowymi furfurolu na kapieli ole¬ jowej o temperaturze 150° C w ciagu godziny pod, chlodnica zwrotna. Otrzymuje sie plynna zywice, dajaca sie rozlewac kroplami. 6 czesci wagowych tej zywicy miesza sie; dokladnie z 1,5 czesci wagowe bezwodnika fta¬ lowego. Mieszanina daje sie dobrze rozprowa¬ dzac za pomoca pedzla.Po uplywie 20-minutowego utwardzania osiaga sie wytrzymalosc sklejenia na scinanie •wynoszaca 2,3 kg/imm2.Przyklad V. 10 czesci wagowych zywicy, otrzymanej wedlug przykladu I, miesza sie z 2 czesciami wagowymi melaminy wN odpowiedniej mieszarce i do mieszaniny tej dodaje, ochla¬ dzajac 'bardzo dokladnie, 3 czesci wagowe Irój- etylenoczteroaminy. Gesta mase rozprowadza sie na blasze aluminiowej za pomoca lopatki..Mieszanine nalezy szybko zuzytkowac, gdyz. lepkosc jej stale wzrasta. Po uplywie 30-minu- towego utwardzania osiaga sie wytrzymalosc sklejenia na scinaniem wynoszaca 1»5 kg/mm-..Przyklad VI. Wytwarzanie stalej zywicy etylenotlenkowej. Do mieszaniny, zawierajacej 1,1 mola dwuoksydwufenylopropanu i okolo 2: moli dwuchlorohydryny gliceryny, wlewa sie; w ciagu godziny w temperaturze 80° — 90°, (C, — 4,3 mola lugu sodowego w postaci 30% roz¬ tworu i kondensuje ^ie w temperaturze 90° — 99 °' C dopóty, dopóki próbka zywicy przemytej do odczynu obojetnego nie bedzie na zimno twarda i sprezysta, co nastepuje po uplywie okolo godziny. Zywice przemyta z alkaliów i soli uwalnia sie od wody przez ogrzewanie do temperatury 170c' C.Otrzymana w ten sposób zywica jest na zim¬ no twarda i sprezysta.Przyklad VII. 10 czesci wagowych zywicy etylenowej, otrzymanej wedlug przykladu, VI, rozpuszcza sie w 1 czesci wagowej izocyja¬ nianu etylowego lub fenylowego i do roztworu tego dodaje sie 3,5 czesci wagowych bezwod- ' nika kwasu ftalowego, dwucyjanodwuamidu lub melaminy i 0,06 czesci wagowej dwufeny- loguanidyny. Mieszaniny te daja sie dobrze roz- smarowywac w temperaturze pokojowej* zdol¬ nosc te jednak traca po pewnym czasie tak, iz nalezy je "stosowac wkrótce po przygotowa¬ niu.Po utwardzaniu w ciagu okolo godziny w temperaturze. 150« __ 200° C osiaga sie na bla¬ chach aluminiowych wytrzymalosc sklejen na scinanie od 1,5 kg/mm2 do 2,0 kg/mm2.Przyklad VIII. 10 czesci wagowych zywicy, otrzymanej wedlug przykladu VI, rozpuszcza sie w,3 czesciach wagowych izocyjanianu fe¬ nylu. Do roztworu tego dodaje sie 3 czesci wa¬ gowych bezwodnika kwasu ftalowego. Miesza¬ nina daje sie dobrze rozsmarówywac. 20-minutowe utwardzanie daje wytrzyma - losc sklejenia na scinanie wynoszace 1,9 kg'mm2.Przyklad IX. 10 czesci wagowych zywicy, otrzymanej wedlug przykladu VI, rozpuszcza sie w 3 czesciach wagowych technicznego, cie¬ klego w temperaturze pokojowej estru trói- «tylowego kwasu trójtiocyjanurowego 1 do roz¬ tworu tego dodaje 3 czesci wagowych bezwod-. nika kwasu ftalowego. Mieszanine rozsmaro- wujesie za pomoca lopatki.Po 30-minutowym utwardzaniu osiaga sie wytrzymalosc sklejenia na scinanie wynoszace 1,6 kg/mm2. , Zamiast technicznego estru trój • etylowego kwasu trójtiocyjanurowego mozna stosowac ester trójizoamylowy kwasu trójtio¬ cyjanurowego pozostajacy w stanie cieklym równiez w temperaturze nizszej.Przyklad X. 10 czesci wagowych zywicy etylenotlenkowej otrzymanej wedlug przykladu VI, wprowadza sie, ochladzajac starannie, do sprawnie dzialajacej mieszarki, zawierajacej 2 — 3 czesci wagowych trójetylenoczteroaminy.Do otrzymanej masy dajacej sie rozsmarowy- wTac dodaje' sie 1 czesc wagowa dwucyjano¬ dwuamidu. Mieszanine te miesza sie i ze wzgledu na szybko wzrastajaca lekkosc umiesz¬ cza natychmiast po wytworzeniu za pomoca lopatki na zimnych blachach. Po pólgodzinnym utwardzaniu osiaga sie wytrzymalosc sklejania na scinanie, wynoszaca okolo 1,5 kg/mm2.Przyklad XI. 100 czesci wagowych zywicyi otrzymanej wedlug przykladu VI, ogrzewa sie, mieszajac, z 20 czesciami' wagowymi furfurolu na wrzacej kapieli wodnej pod "chlodnica zwrotna. Otrzymuje sie roztwór dajacy sie do¬ brze rozsmarówywac.Do 6 czesci tego roztworu dodaje sie: Kleiwo A: 1,5 czesci wagowej melaminy Kleiwo' B: 1,5 czesci wagowej bezwodnika kwa¬ su ftalowego 'Kleiwo C: 1,5 czesci wagowej estru trójfenylo- wego kwasu cyjanurowego Kleiwo D\ 0,06 czesci wagowej wodorotlenku sodu.Wszystkie te^ kleiwa daja sie dobrze' roz¬ smarówywac na zimnych blachach aluminio¬ wych.Kleiwo A B C o Czas utwardzania w minutach 30 20 40 60 Wytrzymalosc na scinanie \* kg/mm2 2,0 2.3 1 1V 2,0 Przyklad XII. 100 czesci wagowych zywicy, etylenotlenkowej, otrzymanej wedlug przykladu VI, i 20 czesci wagowych eteru dwumetylowego rezorcyny ogrzewa sie'pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin na wrzacej wodnej kapiel1'.Otrzymuje sie roztwór dajacy sie dobrze roz¬ smarówywac.Do 6 czesci wagowych tego roztworu do¬ daje sie: Kleiwo A: 0,06 czesci wagowej wodorotlenku , sodu Kleiwo B: 0,75 czesci wagowej dwycyjanodwu- amidu Kleiwo C: 1,5 czesci wagowej melaminy Kleiwo D: 0,75 czesci wagowej bezwodnika kwasu ftalowego Kleiwo E: 1,5 czesci wagowej estru trójfeny- » - lowego kwasu cyjanurowego.Wszystkie te kleiwa daja sie na. zimno do¬ brze rozsmarówywac.Kleiwo A B C 1 D i e Czas utwardzania w minutach 20 , 20 30 30 60 wytrzymalosc na scinanie w kg/mm2 1.6 2,2 ' 2,4 2,2 2,5 . |Przyklad XIII. 100 czesci wagowych zywicy" otrzymanej wedlug przykladu VI, i 20 czesci wagowych estru dwubutylowego kwasu ftaio ¦ wego ogrzewa, sie na wrzacej kapieli wodnej w ciagu 2 godzin pod chlodnica zwrotna. Otrzy¬ muje sie mase dajaca sie rozsmarowywac. t)o 6 czesci wagowej tej masy dodaje sie: Kleiwo A: 0,06 czesci wagowej wodorotlenku spdu ¦ « ¦¦ Kleiwo B: 0/75 czesci wagowej dwycyjanodwu- amidu Kleiwo C: 1,5 czesci wagowej melaminy Kleiwo D:,l,5 czesci wagowej bezwodnika, kwasu ftalowego Kleiwo E: 1,5 czesci wagowej 'estru trójfeny- lowego kwasu cyjanurowego Wszystkie te kleiwa daja sie rozsmarowy¬ wac w temperaturze pokojowej za pomoca lo¬ patki.Kleiwo A * 1 C D 1 E Czas utwardzania . w minutach 120 30 . 60 30 60 Wytrzymalosc na scinanie w kg/mm2 1,7 2,0 2,8 1 2,7 2,2 | Przyklad XIV.- 20 czesci wagowych zywicy etylenotlenkowej, otrzymanej wedlug przykladu VI, 0,4 czesci wagowej oleju terpentynowego i 4 czesci wagowe furfurolu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu , godziny - na kapieli olejowej o temperaturze 150c C. Otrzymuje sie roztwór zywicy, dajacy sie rozsmarowywac.Do 6 czesci wagowych tego roztworu zywicy docfiaje sie: Kleiwo- A: 0,06 czesci wagowej wodorotlenku sodu Kleiwo B: 1/6 czesci wagowej melaminy Oba kleiwa daja sie dobrze rozsmarowac w w temperaturze pokojowej.Kleiwo A Czas utwardzania w minutach 120. 30 Wytrzymalosc na scinanie -w kg/mm2 3/» 1.9 , Przyklad XV. 20 czesci wagowych, zywicy, otrzymanej wedlug przykladu. VI, 4 czesci wa¬ gowe cymplu i 2 czesci wagowe furfurolu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin na kapieli olejowej ogrzanej do tem¬ peratury 150° C. Otrzymuje sie roztwór zywicy, dajacy sie dobrze rozsmarowywac.Do 6 czesci wagowych tego roztworu do¬ daje sie: Kleiwo A: 0,06 czesci wagowej wodorotleniN:u • sodu ¦ ' \ ¦ Kleiwo B: 1,5 czesci wagowej melaminy Oba kleiwa daja sie rozsmarowywac w tem¬ peraturze pokojowej.I Kleiwo A R Czas utwardzania i Wytrzymalosc na w minutach scinanie w kg/mm^ 120 30 2,5 , 2,0 .1 Przyklad XVI. 20 czjesci wagowych zywicy, otrzymanej wedlug przykladu VI i 4 czesci wagowe furfurolu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna na kapieli olejowej ogrzanej do tem¬ peratury 120°'C w ciagu 2 godzin. Otrzymuja sie roztwór zywicy dajacy sie dobrze rozsma¬ rowywac.Do 6 czesci wagowych tego roztworu do¬ daje sie: Kleiwo A: 0,06 czesci wagowej wodorotlenku sodu Kleiwo B: 1,5 czesci wagowej melaminy Kleiwo C: 1,5 czesci wagowej bezwodnika kwasu ftalowego.Wszystkie te kleiwa mozna rozsmarowywac dobrze za pomoca lopatki na zimno.Kleiwo A B ( Czas utwardzania w minutach 30 20 30 Wytrzymalosc na scinanie w kg/mm2 2,4 '. '2,4 ¦ 1,9 Przyklad XVII. 20 czesci wagowych zywicy, otrzymanej wedlug przykladu I, 4 czesci wa¬ gowe oleju lnianego i 4 czesci wagowe furfu¬ rolu ogrzewa sie w ciagu 2 godzin na kapieli olejowej ogrzanej do temperatury 150° \C pod chlodnica zwrotna. Otrzymuje sie roztwór zy¬ wicy dajacy sie rozsmarowywac na zimno.Do 6 czesci wagowych tego roztworu zywicy dodaje sie: ' Kleiwo Al: 0,06 czesci wagowej wodorotlenku sodu Kleiwo B: L5 czesci wagowej melamirryKleiwo C: 1,5 czesci wagowej bezwodnika kwasu ftalowego | Wszystkie te kleiwa mozna rozsmarowywac dobrze za pomoca lopatki na zimno. ' Kleiwo A B C Czas utwardzania w miautach 120 30 30 Wytrzymalosc na scinanie w kg/mm2 2,3 1,7 2,2 1 Przyklad XVIII. Kleiwo A: z 210 czesci wagowych 4,4' — dwuoksydwufenylodwume- tylometanu i 230 czesci wagowych 4,4' — dwuoksydwufenylosulfonu wytwarza sie przez Kondensacje z# 475 czesciami wagowymi dwu- chlorohydryny gliceryny w srodowisku alka¬ licznym zywice mieszana. 10 czesci wagowych tej zywicy' rozpuszcza sie w 2/5 czesciach wa¬ gowych eteru dwumetylowego rezorcyny i do roztworu dodaje 0,5 czesci wagowej dwucyja¬ nodwuamidu. , Otrzymane kleiwo daje sie do¬ brze rozsmarowywac na zimno.Kleiwo B: Ze 120 czesci wagowych rezor¬ cyny i 360 czesci wagowych dwuchlorohydryny gliceryny wytwarza sie w srodowisku alkalicznym zywice. 10 czesci wagowych tej zywicy rozpuszcza sie w 2 czesciach wagowych ftalanu dwubutylo- wego i do roztworu dodaje 0,5 czesci wagowej dwucyjanodwuamidu. Otrzymane kleiwo ddje sie dobrze rozsmarowywac na zimno za pomoca. lopatki.Kleiwo C: Z 94 czesci wagowych fenolu i 60 czesci wagowych 30% aldehydu mrówkowego wytwarza sie w srodowisku kwasnym zywice dwuoksydwufenylometanowa i ze 129 czesciami wagowymi dwuchlorohydryny gliceryny prze¬ twarza sie ja w srodowisku alkalicznym w zy¬ wice etylenotlenkowa. 10 czesci wagowych tej zywicy rozpuszcza sie w 2 czesciach wagowych furfurolu i do roztworu dodaje 3,5 czesci wago¬ wych bezwodnika kwasu ftalowego. Otrzymuje sie mase dajaca sie rozsmarowywac w- tempe¬ raturze pokojowej.Kleiwo D: Z 94 czesci wagowych fenolu i 22 czesci wagowych paraacetaldehydu - wytwar/a sie w srodowisku kwasnym* zywice dwuóksy- dwufenylometylometanowa. Zywice te prze¬ twarza sie ze 129 czesciami wagowymi dwu¬ chlorohydryny gliceryny w^ srodowisku alka¬ licznym w zywice etylenotlenkowa. 10 czesc? wagowych tej zywicy rozpuszcza sie w 4 czes¬ ciach wagowych ftalanu dwubutylowegó i do roztworu dodaje 0,5 czesci wagowej dwucyjano¬ dwuamidu. Otrzymana mieszanina daje sie roz¬ smarowywac dobrze na zimno za pomoca pedzla. ' l Kleiwo A B D Czas utwardzania w minutach 30 30 30 30 Wytrzymalosc na scinanie w kg/mm2 0,63 2,14 0,63 2,00 Przyklad XIX. 50 czesci wagowych zywicy, otrzymanej wedlug przykladu VI, rozpuszcza sie na cieplo w 15 czesciach wagowych estru dwubutylowegó kwasu ftalowego. Do tego roztwo¬ ru zywicy dodaje sie 7,5 czesci wagowych dwucy¬ janodwuamidu i mieszanina, ta skleja rózno meatle.Metale sklejane t miedz/miedz zelazo/zelazo cynk/cynk mosiadz/mosiadz . Czas utwardzania w minutach 30 30 50 30 Wytrzymalosc|] 1 n« scinanie I w kg/mm2 1 2,0 2,54 0.53 1,42 1 Przyklad XX. 50 czesci wagowych zywicy,, otrzymanej wedlug przykladu VI, rozpuszcza sie na cieplo w 15 czesciach wagowych estru dwubutylowegó kwasu ftalowego.Kleiwo A: 6/5 czesci wagowych powyzszego roztworu zywicy miesza sie dokladnie z 0,75 czesci wagowej dwucyjanodwuamidu i 0,04 czesci wagowej wodorotlenku sodu.Kleiwo B: 6,5 czesci : wagowych roztworu zywicy miesza sie dokladnie z 1,5 czesci wago¬ wej bezwodnika kwasu ftalowego i 0,04 czesci wagowej wodorotlenku -sodu.Kleiwo A A A B B 1 emperfltura utwardzania 140° 140° 140° 90° 90° Oas utwardzania w minuiach 60 90 120 150 .270 ' Wytrzymalosc 1 Tt& scinanie 1 w kg/mm2 1 1,1 1,7 ?,0 0,8 2,0 1 Przyklad XXI. 50 czesci wagowych zywicy, otrzymanej wedlug przykladu VI, rozpuszcza sie w 15 czesciach estru dwubutylowegó kwasu^ ftalowego i do roztworu tego dodaje 15 czesci — 6 —wagowych bezwodnika kwasu ftalowego i 0,4 czesci wagowej wodorotlenku • sodu: Nastepnie miesza sie dokladnie.Czas utwardzania 30 minut.,, Tworzywa sklejane j szklo/szklo, 1 melopas/szklo j melopas/melopas Temperatura utwardiania w °C 200° 140° 140° Wytrzymalosc . na scinanie w kg/mm9 nie udalo sie ustalic, gdyz na¬ stapilo rozerwa¬ nie tworzywa * PLThe longest term of the patent until June 14, 1963 (Patent No. 33466 describes an adhesive for bonding materials, especially metals, and provides a method of bonding with this adhesive. consisting in the fact that a fusible and hardenable mixture of a phenolic derivative hardening agent (containing at least two ethylene oxide groups in the molecule) is brought to a melt by heating and hardened between the surfaces to be bonded. This method gives an extremely good shear strength However, in practice it has the disadvantage that the adhesive must be brought into a fluid state by heating before proper bonding, in order to enable proper distribution on the surfaces to be bonded, so that even the smallest unevenness can be filled in by heating. This fusing, which may be effective before or after the application of the adhesive to the surfaces to be bonded, is in some cases difficult and undesirable. Patent No. 33466 also describes the use of an adhesive in the form of solutions or spreads which are spread over the surface. on the surfaces to be glued and then removes the solvent or dispersant and cures the adhesive hot and cold. In this way, however, the above-mentioned disadvantage cannot be avoided, since the melting of the solid adhesive remaining after removal of the solvent or dissolving agent cannot be avoided. The object of the invention is to further improve the adhesive and to develop the process according to Patent No. 33466. According to the invention, the adhesive containing a hardening agent and a hardenable phenolic derivative having at least 2 ethylene oxide groups in the molecule is in the form of a mass that can be spread at the usual temperature. The adhesive is placed at room temperature between the cold bonding fascias and then hot cured. By this method, the above-mentioned inconvenience is completely eliminated. The adhesive used in the context of the invention, which is spreadable at room temperature and can be hardened / can be obtained in various ways. The adhesive can be prepared with an ethyleneoxide derivative. phenol, sufficiently thinner at room temperature so that after mixing with the curing agent the mixture can be smeared cold. Or the ethyleneoxide derivatives can be mixed at room temperature with liquid non-volatile curing agents under the conditions used for bonding . You can finally. the above-mentioned derivatives should be mixed under the same conditions with solid hardening agents and with non-volatile liquids. As ethyleneoxide derivatives of phenols which can be used in the context of the invention, they are included in the products mentioned in patent No. 33466. The best results are obtained with a diethylmethane resin. while other resins are less good, but still sufficient for some purposes. The compounds mentioned in Patent No. 33466 are continuously suitable as hardening agents. As liquid hardening agents, liquid camamines, isocyanates, non-volatile compounds are incorporated under the operating conditions of the process. isothiocyanates, triethylenetetramine, ethyl, phenyl isocyanate, phenyl isothiocyanate, triethyl or trizoamyl ester of triocyanuric acid and other similar esters. Sometimes it is advantageous to use a mixture of different hardening agents, e.g. a mixture of liquid and solid, two liquid or two solid. Non-volatile liquids which can be used together with solid hardening agents include the liquid ethers of multivalent alcohols, e.g. resorcinol dimethyl ether, further liquid esters of polybasic carbonic acids, e.g. phthalic acid dibutyl ester, and finally e.g. furfurol. In some cases, for example when using linseed oil, terpenes such as pinene, cymol, mouomeric cyclopentadiene, etc., they must necessarily be mixed with other non-volatile liquids in order to obtain a homogeneous mixture at room temperature which gives . to spread. When selecting non-volatile liquids, care must be taken that the curing is homogeneous, that is, that the cured resin cannot separate from the non-volatile liquid (exudation) in the product to be cured. The above specification of usable hardeners is not exhaustive. They can be supplemented with compounds belonging to the most diverse chemical groups, which with ethyleneoxide compounds form mixtures that can be spread at ordinary temperature and hardened hot. Due to the large amount of hardening agents and non-volatile liquids that can be used Within the framework of the invention, it is obvious that a person skilled in the art must each time select a compound most suitable for a given purpose and determine the most favorable conditions for its use, such as temperature and hardening time. For the assessment of the non-volatility of the liquid curing agent or the liquid to be used, it is not their boiling point or volatility that is determinant, but the volatility after mixing them with the resin ethylene oxide derivative under the operating conditions of the method. For example, it is known that the volatilization rate of solvents from solutions of resin, foil or shaped articles is much lower than that of pure solvents. The combination of the individual components into a mixture that can be spread out can be achieved by any known method, whereby care must be taken to ensure that any agents that may be present are constantly mechanically finely divided in order to avoid their settling. In cases where this cannot be achieved, the adhesive should be stirred or added to the solids shortly before use before use. The smearable adhesive is spread on cold metal surfaces with a brush or spatula (spatula). - chlorides) or in some other way, followed by the overlaying of metal surfaces, is subjected to the adhesive and hot hardening. In some cases, spreading the adhesive. which is spreadable, it must be effected immediately after its production, as it quickly loses its saltiness. spreadability. Products intended for gluing ^ should be cleaned, as usual, from sticking dirt *, oils, etc., before sticking, etc. Metal surfaces intended for gluing are sometimes preferably oxidized *, covered with phosphates or any or any other :. the method is provided with a coating. "Curing is carried out according to the data of the patent no. 33466. The application of pressure is not necessary in this case, but the invention also covers this procedure. The shear strengths achieved vary depending on the materials to be bonded. They are, for example, very good with aluminum (aluminum) and iron, while with other materials they have a lower value. The following examples serve to explain the invention in more detail, but do not limit its scope. The methods of working, as well as determining the shear strength, are the same as in Patent No. 33466, unless otherwise stated, aluminum sheets stick together - 0.1 cm thick (with a 1 cm overlap) ) and cures at 200 ° C. Example-d. Preparation of a spreadable ethylene oxide resin. To a mixture of 0.7 mole of diphenylpropane dioxydiphenyl and approximately 2 moles of glycerol dichlorohydrin, 4 moles of sodium liquor in the form of a 30% solution are poured within half an hour, condensed for an additional 5 minutes and immediately washed the resin until completely free from alkali and salt. Then the resins are dried under a 10 - vacuum. 20 mm mercury column. Example II. Adhesive A: 10 parts by weight of resin, obtained according to example I, are mixed in a good mixer with 3 parts by weight of phthalic anhydride. This adhesive is placed with a spatula on cold aluminum sheets, which stick to each other. : 10 parts by weight of the resin obtained according to Example I are mixed with one part by weight of the dicanediamide. This glue sticks together like the above aluminum sheets, Adhesive A. B Curing time in minutes 60 20 Shear strength kg / mm2 1 • 1.5 1.8 Example III. 30 parts of the ethylene oxide resin obtained according to Example 1 and 6 parts by weight of resorcinol dimethyl ether are heated in an oil bath at 180 ° C for one hour under reflux. A liquid mass is obtained which can be poured in droplets. Adhesive A: To 6 parts by weight of the above mass, 0.75 parts by weight of dicanediamide are added. This mixture can be smeared with a brush on cold aluminum sheets. Adhesive B: 1.5 parts by weight of melamine are added to 6 parts by weight of adhesive A. Both adhesive is placed on cold aluminum sheets with a brush. 1 Adhesive A B Curing time in minutes 20 60 Strength per 1 shear kg / mm2 l 1.6 1 2.2 1 Example IV. 30 parts by weight of the ethylene oxide resin of Example 1 are boiled with 2 parts by weight of furfurol in an oil bath at 150 ° C. for an hour under reflux. The result is a liquid resin that can be poured on droplets. 6 parts by weight of this resin are mixed; exactly 1.5 parts by weight of phthalic anhydride. The mixture spreads well with a brush. After 20 minutes hardening, a shear bonding strength of 2.3 kg / imm2 is achieved. Example 5 10 parts by weight of the resin obtained according to example I are mixed with 2 parts 3 parts by weight of melamine in a suitable mixer are added to the mixture, while cooling very carefully, 3 parts by weight of tri-ethylenetetraamine. The compact mass is spread on the aluminum sheet with a spatula. The mixture should be used up quickly, because. its viscosity increases steadily. After a hardening time of 30 minutes, a shear bond strength of 1 »5 kg / mm is achieved - .. Example VI. Manufacture of solid ethyleneoxide resin. Pour into the mixture containing 1.1 moles of diphenylpropane dioxydiphenyl and about 2: moles of glycerol dichlorohydrin; within an hour at a temperature of 80 ° - 90 ° C (4.3 moles of sodium hydroxide as a 30% solution) and condensed at 90 ° - 99 ° C until the sample of the resin washed neutral it will not be hard and elastic when cold, which occurs after about an hour Resins washed with alkali and salt are freed from water by heating to a temperature of 170 ° C. The resin thus obtained is hard and elastic when cold. Example VII. 10 parts by weight of the ethylene resin obtained according to example VI are dissolved in 1 part by weight of ethyl or phenyl isocyanate, and 3.5 parts by weight of phthalic acid anhydride, cyanodiamide or melamine and 0.06 parts by weight are added to this solution. These mixtures are well spreadable at room temperature, but they lose their ability after some time, so that they should be used shortly after preparation. After hardening for about an hour at 150 ° C. __ 200 ° C axis The shear strength of adhesives on aluminum sheets is from 1.5 kg / mm 2 to 2.0 kg / mm 2. Example VIII. 10 parts by weight of the resin obtained according to Example VI are dissolved in 3 parts by weight of phenyl isocyanate. 3 parts by weight of phthalic anhydride are added to this solution. The mixture is well spreadable. Curing for 20 minutes gives a shear strength of 1.9 kg'mm2. Example IX. 10 parts by weight of the resin obtained according to Example VI are dissolved in 3 parts by weight of technical trithiocyanuric acid, which is liquid at room temperature, and 3 parts by weight of anhydrous are added to this solution. phthalic acid. The mixture is spread out with a spatula. After a 30-minute hardening time, a shear bond strength of 1.6 kg / mm2 is achieved. , Instead of the technical tri-ethyl ester of trithiocyanuric acid, it is possible to use tri-amyl ester of trithiocyanuric acid, which is also in a liquid state at a lower temperature. containing 2 to 3 parts by weight of triethylenetetramine. To the obtained spreadable mass, 1 part by weight of the dithyanediamide is added. This mixture is mixed and, due to the rapidly increasing lightness, is placed on cold sheets immediately after being produced with a spatula. After half an hour of curing, a shear bond strength of approximately 1.5 kg / mm2 is achieved. Example XI. 100 parts by weight of the resin obtained according to example VI are heated, while stirring, with 20 parts by weight of furfurol in a boiling water bath under a reflux condenser. A solution is obtained which is well spreadable. To 6 parts of this solution is added: Adhesive A: 1.5 parts by weight of melamine Adhesive B: 1.5 parts by weight of phthalic acid anhydride Adhesive C: 1.5 parts by weight of cyanuric acid triphenyl ester Adhesive D \ 0.06 parts by weight of sodium hydroxide. All adhesives can be well spread on cold aluminum sheets. ABC adhesive o Curing time in minutes 30 20 40 60 Shear strength kg / mm2 2.0 2.3 1 1V 2.0 Example XII. 100 parts by weight of resin, of ethylene oxide obtained according to Example VI, and 20 parts by weight of resorcinol dimethyl ether are heated under a reflux condenser for 2 hours in a boiling water bath. A solution is obtained which is easily spreadable. Up to 6 parts by weight of this solution are added to : Adhesive A: 0.06 parts by weight of sodium hydroxide Adhesive B: 0.75 parts by weight of the bicarbonate Adhesive C: 1.5 parts by weight of melamine Adhesive D: 0.75 parts by weight of phthalic anhydride Adhesive E: 1.5 parts by weight of cyanuric acid triphenyl ester. All these adhesives are suitable for. cold, good spreading. Adhesive A B C 1 D i e Curing time in minutes 20, 20 30 30 60 shear strength in kg / mm2 1.6 2.2 '2.4 2.2 2.5. | Example XIII. 100 parts by weight of the resin "obtained according to Example VI, and 20 parts by weight of phthalic acid dibutyl ester, are heated in a boiling water bath for 2 hours under a reflux condenser. A spreadable mass is obtained. T) 6 parts by weight. to this mass the following is added: Adhesive A: 0.06 parts by weight of sediment hydroxide ¦ «¦¦ Adhesive B: 0/75 parts by weight of bicarbonate diamine Adhesive C: 1.5 parts by weight of melamine Adhesive D: 1.5 parts by weight of anhydride, phthalic acid Adhesive E: 1.5 parts by weight of cyanuric acid triphenyl ester All these adhesives can be spread at room temperature with a spatula. Adhesive A * 1 CD 1 E Curing time in minutes 120 30 60. 30 60 Shear strength in kg / mm2 1.7 2.0 2.8 1 2.7 2.2 | Example XIV.- 20 parts by weight of the ethylene oxide resin, obtained according to example VI, 0.4 parts by weight of turpentine oil and 4 The parts by weight of furfurol are heated under the reflux condenser within, hours - in the bath oil at 150 ° C. A spreadable resin solution is obtained. Up to 6 parts by weight of this resin solution are determined: Adhesive A: 0.06 parts by weight of sodium hydroxide Adhesive B: 1/6 part by weight of melamine Both adhesives work well spread at room temperature. Adhesive A Curing time in minutes 120. 30 Shear strength-in kg / mm2 3 / »1.9, Example XV. 20 parts by weight of resin obtained according to the example. VI, 4 parts by weight of a cylinder and 2 parts by weight of furfurol are heated under a reflux condenser for 2 hours in an oil bath heated to 150 ° C. A resin solution is obtained which is well spreadable. Up to 6 parts by weight of this solution The following can be added: Adhesive A: 0.06 parts by weight of hydroxide: u • sodium ¦ '\ ¦ Adhesive B: 1.5 parts by weight of melamine Both adhesives are spreadable at room temperature. I Adhesive AR Curing time and Strength in minutes, shear in kg / mm ^ 120 2.5, 2.0 .1 Example XVI. 20 parts by weight of the resin obtained according to Example 6 and 4 parts by weight of furfurol are heated under reflux on an oil bath heated to 120 ° C. for 2 hours. A resin solution is obtained that is well smearable. To 6 parts by weight of this solution is added: Adhesive A: 0.06 parts by weight of sodium hydroxide Adhesive B: 1.5 parts by weight of melamine Adhesive C: 1.5 parts by weight of anhydride All these adhesives can be spread well with a cold spatula. AB Adhesive (Cure time in minutes 30 20 30 Shear strength in kg / mm2 2.4 '.' 2.4 ¦ 1.9 Example XVII. 20 parts 4 parts by weight of the resin obtained according to Example 1, 4 parts by weight of linseed oil and 4 parts by weight of furfoll are heated for 2 hours in an oil bath heated to 150 ° C under reflux. A solution of the resin is obtained. To 6 parts by weight of this resin solution add: 'Adhesive Al: 0.06 parts by weight of sodium hydroxide Adhesive B: L5 parts by weight of melamirr Adhesive C: 1.5 parts by weight of phthalic anhydride | All these adhesives can be spread well with with a spatula cold. 'Adhesive A B C Curing time in milles 120 30 30 Shear strength in kg / mm2 2.3 1.7 2.2 1 Example XVIII. Adhesive A: from 210 parts by weight of 4.4 '-dioxydiphenyl dimethylmethane and 230 parts by weight of 4.4' -dioxydiphenylsulfone is prepared by Condensation with # 475 parts by weight of glycerol di-chlorohydrin in an alkaline mixed resin environment. 10 parts by weight of this resin are dissolved in 2/5 parts by weight of resorcinol dimethyl ether, and 0.5 parts by weight of dicinodiamide are added to the solution. The obtained glue can be well smoothed when cold. Glue B: With 120 parts by weight of resorcinol and 360 parts by weight of glycerin dichlorohydrin, resins are prepared in an alkaline environment. 10 parts by weight of this resin are dissolved in 2 parts by weight of dibutyl phthalate and 0.5 parts by weight of dibutyl phthalate are added to the solution. The resulting glue can be well smeared cold with the aid of. Blades. C adhesive: From 94 parts by weight of phenol and 60 parts by weight of 30% formaldehyde, a methylene diphenyl methane resin is produced in an acidic environment, and with 129 parts by weight of glycerol dichlorohydrin it is converted in an alkaline environment into ethyleneoxide resin. 10 parts by weight of this resin are dissolved in 2 parts by weight of furfurol and 3.5 parts by weight of phthalic anhydride are added to the solution. The result is a mass that is spreadable at room temperature. Adhesive D: From 94 parts by weight of phenol and 22 parts by weight of paraacetaldehyde, it is formed in an acidic environment with a bis-diphenylmethane resin. These resins are converted with 129 parts by weight of glycerol dichlorohydrin in an alkaline medium into an ethylene oxide resin. 10 hello 4 parts by weight of this resin are dissolved in 4 parts by weight of dibutyl phthalate and 0.5 parts by weight of dibutyl phthalate are added to the solution. The mixture obtained can be spread well in the cold with a brush. 'l Adhesive A B D Curing time in minutes 30 30 30 30 Shear strength in kg / mm2 0.63 2.14 0.63 2.00 Example XIX. 50 parts by weight of the resin obtained according to Example VI are dissolved by heat in 15 parts by weight of phthalic acid dibutyl ester. To this resin solution, 7.5 parts by weight of dicanediamide are added and the mixture, which sticks together the various meat. The bonded metals are copper / copper iron / iron zinc / zinc brass / brass. Curing time in minutes 30 30 50 30 Strength |] 1 n 'shear I in kg / mm2 1 2.0 2.54 0.53 1.42 1 Example XX. 50 parts by weight of the resin obtained according to example VI is dissolved by heat in 15 parts by weight of phthalic acid dibutyl ester. Adhesive A: 6/5 parts by weight of the above resin solution is mixed with exactly 0.75 parts by weight of the cyanediamide and 0.04 parts by weight. Adhesive B: 6.5 parts by weight of resin solution is mixed thoroughly with 1.5 parts by weight of phthalic anhydride and 0.04 parts by weight of sodium hydroxide. AAABB adhesive 1 curing emperature 140 ° 140 ° 140 ° 90 ° 90 ° Curing Oas in min. 60 90 120 150 .270 'Strength 1 Tt & shear 1 in kg / mm2 1 1.1 1.7?, 0 0.8 2.0 1 Example XXI. Fifty parts by weight of the resin obtained according to Example VI are dissolved in 15 parts by weight of the dibutyl ester of phthalic acid and 15 parts by weight of phthalic acid anhydride and 0.4 parts by weight of sodium hydroxide are added to this solution: Then mix thoroughly. hardening 30 minutes. ,, Glued plastics j glass / glass, 1 melopa / glass j melopa / melopas Curing temperature in ° C 200 ° 140 ° 140 ° Strength. on the shear in kg / mm9, it was impossible to determine, because the rupture of the material PL