JP4225754B2 - Curable composition - Google Patents

Description

〔ｐ，ｒ，ｓは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【０００９】
２．ｐ＝１、ｑ＝２、ｒ＝ｓ＝０である上記１に記載の硬化性組成物。
３．分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）がエポキシ基含
有アクリル系樹脂重合体である上記１または２に記載の硬化性組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物粉体からなることを特徴とする粉体塗料。
５．上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物粉体からなることを特徴とする水分散系スラリー塗料。
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の硬化性組成物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）、及び硬化剤（ｂ）からなり、重合体（ａ）の数平均分子量が１，０００〜１２，０００、エポキシ当量が２００〜３，０００ｇ／当量、メルトインデックスが２０〜１００ｇ／１０分、Ｔｇ（ガラス転移温度）が３０〜１００℃であり、かつ硬化剤（ｂ）が式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸である。
【化３】

〔ｐ，ｒ，ｓは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
まず、本発明で用いる分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）について説明する。
本発明でいうエポキシ基とは、エポキシ構造（炭素−酸素−炭素からなる３員環構造）を有する結合基であり、炭素−炭素部は直鎖又は分岐した炭化水素構造の一部でも良いし、５員環や６員環等の環状構造を形成した炭化水素構造の一部であってもよい。又これら炭化水素構造にはフッ素、塩素、臭素等のハロゲンや、水酸基、ニトリル基等の官能基が結合していても良い。さらに、エポキシ構造を形成する炭素原子には、メチル基等のアルキル基や、ハロゲン等が結合していても良い。これらエポキシ基としてはグリシジル基や、下式（２）で表される結合基が挙げられる。特にグリシジル基が、アリルアルコールやエピクロルヒドリンから工業的に製造され、入手が容易なため望ましい。
【００１１】
【化４】

（式中、Ｒ_１ 及びＲ_２ は炭素数１〜１２の炭化水素基を、ｍは０〜３の整数を表す。）
【００１２】
本発明で用いられる分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）とは、末端、側鎖又は分岐鎖中にグリシジル基等のエポキシ基を有し、重量平均分子量が１，１００〜６０，０００であり、分子量分布を有する化合物を意味し、例えばポリエステル骨格を有する重合体、ポリアミド骨格を有する重合体、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−混合トリアルキル酢酸ビニルエステル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の重合体等が挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等の変性重合体等も含まれ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ポリ（メタ）アクリレート系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコン系、エポキシ−アクリル系等のエポキシ基含有アクリル系樹脂重合体を好適に使用できる。本発明で表現する（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１３】
該重合体（ａ）は、エポキシ基を有する重合性単量体の１種又は２種以上の重合体、又はエポキシ基を有する重合性単量体１種又は２種以上とエポキシ基を有しない重合性単量体１種又は２種以上の共重合体である。エポキシ基を有する重合性単量体は、例えばグリシジル基や下式（３）で表されるメチルグリシジル基を有する化合物が特に好適に使用できる。
【化５】

【００１４】
上記エポキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコールのグリシジルエーテルやメチルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスルホン酸グリシジル等を挙げることができる。中でも、グリシジルメタクリレートが産業上入手が容易であり、これを用いた共重合体であるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂が、得られる硬化体の耐候性や耐摩耗性等の耐久性に優れ、本発明の硬化性組成物を塗料用途に用いる場合には特に好ましい。
エポキシ基を有する重合性単量体は、全重合性単量体の５〜７０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１５】
上記エポキシ基を有する重合性単量体と共重合できる、エポキシ基を有しない重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等があり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリル等がある。
【００１８】
又、エポキシ基を有しない重合性単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用してもよい。その例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びイタコン酸、フマル酸、マレイン酸の半エステル等があげられる。
更に、カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体を使用してもよい。その例として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル及びその塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩、ビニルピリジン、等が挙げられる。
【００１９】
また上記以外のエポキシ基を有しない重合性単量体の具体例として、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、混合トリアルキル酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系化合物、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等のエステル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルオキサゾリン、ラウリルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体、イソシアネート基含有ビニル系単量体、共重合可能な不飽和結合を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸グリシジルを主成分とする共重合体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、及びスチレンを主成分とする共重合体、更には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ブチル、及びスチレンを主成分とする共重合体、等のグリシジル基含有アクリル系樹脂重合体が、耐候性や耐摩耗性等の耐久性に優れ、塗料分野、特に粉体塗料及び水分散系スラリー塗料分野に用いるに際し、特に好ましく使用できる。
本発明で用いられる重合体（ａ）は、どんな方法により得られたものであってもよい。通常は、エポキシ基を有する重合性単量体、エポキシ基を有しない重合性単量体、開始剤、及び還元剤等を適宜使用して重合される。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等により得られる。
【００２１】
また、本発明で用いられる重合体（ａ）は、酸性リン酸エステル等で変成されていてもよいし、その水酸基がジイソシアネート化合物等で変性されていてもよい。
上記、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）の数平均分子量は１，０００〜１２，０００の範囲である。好ましくは、１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜９，０００である。数平均分子量が１，０００を下回ると、得られる粉体塗料の粒子同士の融着が起こり、即ち耐ブロッキング性が劣り、かつ耐候性等の塗膜性能が劣る。また、数平均分子量が１２，０００を越えると塗膜の平滑性等の仕上り外観が劣るので好ましくない。
また、重合体（ａ）のエポキシ当量は２００〜３，０００ｇ／当量の範囲である。好ましくは、２００〜２，８００ｇ／当量の範囲であり、更に好ましくは、３００〜２，６００ｇ／当量の範囲である。エポキシ当量が２００ｇ／当量より小さいと粉体塗料の貯蔵安定性及び、塗膜の仕上り外観が劣り、３，０００ｇ／当量より大きいと、塗膜性能が劣る。
【００２２】
また、重合体（ａ）のメルトインデックスは２０〜１００ｇ／１０分の範囲である。好ましくは、３０〜１００ｇ／１０分の範囲であり、更に好ましくは、３０〜９０ｇ／１０分の範囲である。メルトインデックスが２０ｇ／１０分より小さいと塗膜の仕上り外観が劣り、１００ｇ／１０分より大きいと、粉体塗料の貯蔵安定性が劣る。
更に、重合体（ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は３０〜１００℃である。好ましくは、４０〜９０℃であり、更に好ましくは、４０〜８０℃である。ガラス転移温度が３０℃以下では重合体の粘着性のため耐ブロッキング性が劣り、ガラス転移温度が１００℃より高い場合は重合体の溶融フロー性が劣り、塗膜の仕上り外観が劣るので好ましくない。
本発明の硬化性組成物は、各種用途や所望の物性に応じて、上記エポキシ化合物を単独で用いてもよいし、２種以上の混合物で用いてもよい。
【００２３】
本発明において、硬化剤（ｂ）とはエポキシ基と反応し、架橋構造を形成しうる化合物を意味する。本発明で用いられる硬化剤は、式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸である。
【００２４】
【化６】

〔ｐ，ｒ，ｓは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３かつ｛ｒ＜ｓまたは（ｒ＝ｓかつｐ≦ｑ）｝〕
【００２５】
式（１）で表される脂肪族トリカルボン酸には、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ヘキサントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、２，３，５−ヘキサントリカルボン酸が挙げられる。なかでも、１，２，５−、１，３，５−、１，２，６−、１，２，４−、及び１，３，６−ヘキサントリカルボン酸が熱安定性が高いため好ましい。特に１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は約１１０℃の融点を有し、エポキシ基を有する重合体（ａ）への混合が容易であり、各種エポキシ基を有する重合体（ａ）への相溶性が高く、また水に対し高い親和性を有し、さらに硬化特性が優れているなど物性が優れている点に加えて、下記に述べるように工業的に容易に入手できる点で最も好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記脂肪族トリカルボン酸を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明において使用する脂肪族トリカルボン酸の製造法は特に制限はない。１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は、例えば、工業的に大規模に生産されているアクリロニトリルを３量化させたり、アクリロニトリルの電解２量化によりアジポニトリルを製造する際に得られるトリニトリル化合物を硫酸等の酸や苛性ソーダ等のアルカリを用いて加水分解したりすることにより、容易に得られる。
また、本発明において、脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤、例えば、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、又はこれら以外のエポキシ基と反応し架橋構造を形成しうる一般的なエポキシ樹脂の硬化剤等の１種又は２種以上を、各種用途に応じて、脂肪族トリカルボン酸と併用してもよい。
【００２７】
脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤として用いることができるカルボキシル基含有化合物としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物が好適に使用でき、特に脂肪族、芳香族、脂環族の多価カルボン酸等が好適に使用できる。
脂肪族多価カルボン酸としては、例えばグルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸及びテトラアイコサンジカルボン酸、アクリル酸やメタクリル酸を成分とする共重合体、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。また、芳香族多価カルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、１，３，５− ベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。更に、脂環族多価カルボン酸としては、例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
また、上記酸無水物としては、上記記載の脂肪族、芳香族、及び脂環族の多価カルボン酸の無水物、及びこれら多価カルボン酸と１価カルボン酸の無水物等が挙げられる。
更に、エポキシ基と反応し架橋構造を形成しうる一般的なエポキシ樹脂の硬化剤としては、ジシアンジアミド類、ジヒドラジド類、イミダゾ−ル類、ポリ酸無水物類等があげられる。また、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン等のトリアジン、オルガノシリル基を包含するポリカルボン酸、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するアクリル樹脂、又はポリエステル樹脂等の樹脂等も脂肪族トリカルボン酸以外の硬化剤として使用できる。
本発明の硬化性組成物を、粉体塗料や水分散系スラリー塗料に使用する場合には、併用するその他の硬化剤として、セバシン酸、デカンジカルボン酸、等の脂肪族多価カルボン酸や、これらの無水物が特に好適に使用できる。
【００２９】
本発明で用いる硬化剤全量中における、脂肪族トリカルボン酸の含有量は０．１〜１００質量％である。好ましくは、１〜１００質量％であり、特に好ましくは１０〜１００質量％、最も好ましくは５０〜１００質量％である。脂肪族トリカルボン酸の含有量が０．１質量％以下の場合には、硬化速度が低下したり、硬化性組成物の水への分散性が低下したり、さらには得られる硬化物の機械的物性が低下する傾向にある。
本発明の硬化性組成物において、用いる脂肪族トリカルボン酸は、他の硬化剤と併用する場合には左右されるが、通常、エポキシ基を有する重合体のエポキシ基に対し、脂肪族トリカルボン酸のカルボキシル基を０．０１〜５当量で用いることができる。特に、脂肪族トリカルボン酸の硬化性や得られる組成物の水への親和性を顕著に発現させ、また架橋密度を向上させた機械的特性の優れる硬化体を得るには、０．１〜３当量が好ましく、さらには０．３〜２．５当量、特に好ましくは０．５〜２当量である。
【００３０】
一般的に、エポキシ化合物とカルボキシル基含有化合物からなる硬化性組成物は、エポキシ基に対し、カルボキシル基を当量比が１、またはその近傍の組成比で用いられ、当量比が１を大きくはずれた場合には、硬化物のゲル分率が低下する傾向にある。本発明の硬化性組成物において、硬化剤として１，３，６−ヘキサントリカルボン酸のみを用いた場合には、当量比が１から大きくずれた場合においても、短時間の硬化で十分なゲル分率を示す。
【００３１】
本発明において、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する場合には、水酸基又はカルボキシル基と反応し得る少なくとも１個の官能基を有する補助交叉結合剤、又は変性剤を添加する事ができる。これらには、ブロックイソシアネート、アルキル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキル化グリコルリル樹脂、ヒダントインエポキシド類、トリグリシジルイソシアヌレート、脂肪族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエステル、環式脂肪族エポキシド、水素化ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンから導かれたエポキシ樹脂、オキサゾリン、２〜４官能性β−ヒドロキシアルキルアミド等が含まれる。
【００３２】
また、本発明の硬化性組成物には、分子内に１個のエポキシ基を有する化合物、１個のカルボキシル基及び／又は１個又は２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、又はその他の重合体、及び室温で液状である樹脂等の化合物を添加することもできる。
更に、本発明の硬化性組成物は、各種用途に応じて通常塗料等に配合される添加剤、例えば、硬化促進剤（硬化触媒）、反応希釈剤、充填剤や強化剤、顔料、離型剤や流動調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の紫外線によるコーティングの劣化を阻止し得る薬剤、光安定剤、酸化防止剤等を添加することができる。
【００３３】
硬化促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン類およびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、アルキルチタネート化合物、オクチル酸錫、モノアルキル錫酸等の錫化合物、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン系化合物、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、トリフェニルボレートなどのホウ素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、第４級アンモニウム化合物、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコレートなどのアルカリ金属アルコレート類、アナカルド酸及びその塩、カルドール、カルダノール、フェノール、ノニルフェノール、クレゾールなどのフェノール類、ブロックされた強酸触媒等が挙げられる。
【００３４】
反応希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル、等が挙げられる。
充填剤や強化剤としては、例えばコールタール、瀝青、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、雲母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの金属粉などが挙げられる。
【００３５】
顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、塩基性染めつけレーキ、酸性染めつけレーキ、媒染染料系顔料、建設染料系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、カーボンブラック、クロム酸塩、フェロシアン化物、酸化チタン、硫化セレン化合物、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩、金属粉末、等の着色顔料や、硫酸バリウム、炭酸バリウム、石膏、アルミナ白、クレー、シリカ、タルク、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の体質顔料が挙げられる。
また、離型剤や流動調整剤としては、例えばシリコーン、エアロジル、コロイド性含水珪酸アルミニウム、ワックス、ステアリン酸塩、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、可塑剤としてはパイン油、低粘度液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイド、ウレタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、エピクロルヒドリンの重合物、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
また、紫外線吸収剤としてチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ、チバスペシャリティケミカルス社から市販）が、立体障害アミン系光安定剤やフェノール系酸化防止剤として、例えば、チヌビン１４４や、イルガノックス１０１０又はイルガフォスＰ− ＥＰＱ（いずれもチバスペシャリティケミカルス社から市販）が挙げられる。紫外線吸収剤と立体障害アミン系光安定剤とを組み合わせて用いることもできる。
【００３７】
更に、ナフテン酸コバルト等のドライヤー、メトキシフェノール、シクロヘキサンオキシム等の皮張り防止剤、高重合アマニ油、有機ベントナイト、シリカ等の増粘剤、ベンゾイン等のわき防止剤、モダフロー（Ｍｏｄａｆｌｏｗ、モンサント社製）、レジフロー（Ｒｅｓｉｆｌｏｗ、Ｗｏｒｌｅｅ社製）、アクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ、ＢＡＳＦ社製）、等の流れ調整剤、三酸化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、染料、ワックス、酸化防止剤（抗酸化剤）、光安定剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、消泡剤、脱気剤（脱ガス化剤）、アクリルオリゴマー等のレベリング剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非反応性及び／又は反応性の有機溶剤、流展剤、着色剤、二酸化チタン、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、湿潤剤、成膜助剤、防錆剤、表面調整剤、艶消し剤、エポキシ樹脂、ビスマス系化合物、微粉末シリカ、焼セッコウ、イミダゾリン化合物類、架橋樹脂微粒子、ポリエステル樹脂系粉体塗料、熱潜在性カチオン重合開始剤、ハイドロタルサイト類化合物、及びその他の各種添加剤等を添加することができる。これら添加剤は、１種または２種以上を、本発明の効果を損なわない範囲の適用量で任意に適用することができる。また、これらの添加剤を配合する方法に特に制限はなく、慣用の配合方法が適用できる。
本発明の硬化性組成物は、注型成形剤、半導体封止剤、絶縁塗料、及び積層板等の電気絶縁材、複合材料のマトリックス樹脂、接着剤、シーリング剤、塗料等に好適に使用できるが、塗料として特に好ましく用いることができ、とりわけ、粉体塗料及び水分散系スラリー塗料の形態で用いることができる。
【００３８】
本発明の粉体塗料の製造方法は、ドライ状態で混合した、分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体（ａ）、硬化剤、添加剤等を溶融混練・押出し後粉砕するといった従来からの乾式法、及び各種の湿式法が使用できる。湿式法としては、（１）重合体（ａ）、硬化剤、及び添加剤等の成分の溶液又は分散液から凍結乾燥した後粉砕する方法、（２）重合体（ａ）、硬化剤、及び有機溶剤等を分散混合し、必要により減圧脱溶剤し、水を添加し、減圧して軟化点以下の温度で分散混合機の分散力で一気に破砕する方法、（３）重合体（ａ）及び硬化剤等を有機溶剤に溶解又は分散させ、減圧下加熱溶融混合により有機溶剤を除去し、押出し後粉砕する方法、（４）有機溶剤中での合成で得られた有機溶剤樹脂溶液に硬化剤等を配合し、減圧下加熱溶融混合により有機溶剤を除去し、この溶融物を押出し機等により混合分散し、冷却、粉砕する方法、（５）メルトブレンド法等により原料各成分を均一に混合し、保温熟成し、押出し後粉砕する方法、（６）原料を溶融混合し、貧溶媒を添加し、減圧下貧溶媒を蒸発させ、冷却固化し、粉砕する方法、（７）溶剤を添加し、攪拌しながら加熱して減圧脱溶剤、粉砕する方法（減圧脱溶剤の前に湿式分散及び／又は予備加熱してもよい。）、（８）曇点を示さない水溶性高分子と３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含む水溶液に曇点未満の温度で、重合体（ａ）、硬化剤、及び添加剤等を有機溶剤に溶解した溶液を加えて懸濁液を得、曇点未満の温度で昇温して一時粒子を得、曇点以上の温度で昇温して二次粒子を得、脱溶剤する方法、等があげられる。
【００３９】
上記の方法で粉砕された粉体粒子について、更に圧縮したり、粉砕したり、凝集造粒したり、熱気流と接触させて粒子を球状にしたり、分級したりしてもよい。また、これらの操作を任意に組み合せたり、繰り返したりしてもよい。
粉体塗料の製造において、硬化剤は、その固体粒子を、ポリアミド、エポキシポリマー、ポリウレタン、及びグリシジル基含有のモノマーと不飽和エチレン性モノマーとの共重合により得られるグリシジル基含有のアクリル酸ポリマー等のポリマーを含む被覆材料で被覆したものを使用してもよい。
粉体塗料の平均粒子径は、１〜１００μｍで、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。平均粒径が１μｍより小さいと貯蔵安定性が悪くなり、１００μｍより大きいと平滑性等の塗膜の外観が劣る。
本発明の水分散系スラリー塗料は、上記した粉体塗料及び水性成分からなる。
【００４０】
水性成分には、分散剤、分散助剤、カルボキシ官能性分散剤、非イオン性増粘剤、触媒、助剤、消泡剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、殺生剤、殺生物剤、殺菌剤、微少量の溶剤、流展剤、流展助剤、レベリング剤、中和剤、アミン、保水剤等を必要に応じて含有させることができる。
分散剤としては、ポリカルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンソルビタン脂肪酸エステル、及びアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩等があげられ、水分散系スラリー塗料の０．１〜１０質量％配合される。
【００４１】
本発明の水分散系スラリー塗料の固体含量は１０〜６０質量％であることが好ましく、粘度は１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本発明の水分散系スラリー塗料の製造方法は、全く限定されないが、粉体塗料を水性成分に懸濁させる方法、粉砕前の硬化性組成物を水性成分に加えてから粉砕する方法、又は、粉体塗料を水性成分に懸濁させた後、更に粉砕する等の方法により製造される。
本発明の硬化性組成物を溶剤系塗料、水系塗料、又は水分散系スラリー塗料として塗装する場合は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装等の通常行われている塗装方法が用いられる。また、粉体塗料として塗装する場合は、流動浸漬、静電流動浸漬、コロナ帯電ガン、摩擦帯電ガン等の通常行われている塗装方法が用いられる。
【００４２】
本発明の硬化性組成物は熱、紫外線、電子線等のエネルギーで硬化させることができ、例えば、加熱により硬化させる場合、通常１５０〜２５０℃の範囲で硬化反応を行うが、１５０℃以下の近年望まれている低温硬化温度範囲においても実用的な硬化時間範囲で良好な物性の塗膜を得ることができる。硬化時間は、該組成にも左右されるが、通常、２０分〜２００時間の範囲であるが、２０分以下でも可能である。
本発明の硬化性組成物を塗料として用いることにより得られる塗膜の厚みは、約１〜１０００μｍである。
得られた塗膜は、耐候性等の耐久性に優れ、金属、コンクリート駆体、木材、プラスチック材等の保護材として、家電製品、電気機器、自動車部品、自動車外板、船舶、鋼製家具、水道資材、缶、道路・建設・土建資材等に好適に適用できる。とりわけ、顔料成分を含有しないクリアー塗膜として、例えば自動販売機、道路資材、アルミホイール、自動車等のトップコート等に好ましく使用できる。
【００４３】
以下、実施例、参考例、及び比較例により本発明を説明する。
実施例、参考例、及び比較例中に用いられる各種物性の測定方法は、下記の通りである。
［１］数平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。測定試料は、各サンプルをテトラヒドロフランに溶解し、０．５〜１質量％の濃度とした。

【００４４】
［２］エポキシ当量
１００ｍｌ三角フラスコに試料を０．１〜１．０ｇ精秤し、撹拌子を入れた。続いて、ｎ−プロピルアルコール約５０ｍｌ、ベンジルアルコール約４ｍｌ、０．０４％ブロムチモールブルー指示薬約３ｍｌを加え、還流冷却器を取り付けて、ホットプレート付きスターラー上で撹拌しながら還流させた。更に、還流下、３．０ｇのヨウ化カリウムを１０ｍｌの水に溶かして加えた（青色になる）。還流下、１Ｎ又は０．２Ｎ塩酸で滴定し、３０
秒間黄色を保った時を終点とし、次の式によりエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝試料重量（ｇ）×１０００／（塩酸規定度（Ｎ）×滴定量（ｍｌ））
【００４５】
［３］メルトインデックス（ＭＩ）
メルトインデクサー（東洋精機製、Ｃ−５０５９Ｄ−１型）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。装置を１２５℃に昇温後、内径２．０９５±０．００５ｍｍのオリフィスを入れ、乾燥させた試料５ｇを入れ、プランジャーを差込み、オリフィスの出口にストッパーをつけ、２２５ｇの荷重を乗せ５分間保持した。５分後に１９３５ｇの荷重を加え（合計荷重２１６０ｇ）、ストッパーを解除してプランジャーが２．５ｃｍ動いた時の時間ｔ（秒）をタイマーで測定した。流出した樹脂を回収して重量Ｗ（ｇ）を測定し、次の式によりメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を求めた。
ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）＝Ｗ（ｇ）×６００（秒）／ｔ（秒）
【００４６】
［４］ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で得られた示差熱曲線から求めた。ＤＳＣ測定は、約５．０ｍｇのサンプルを用いて、窒素雰囲気下において、−１０℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温することにより測定した。
装置：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ＤＳＣ７
（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）
［５］硬化開始時間
粉体塗料について、下記装置を用いて、各温度において、トルク値を経時的に測定し、時間に対するトルク曲線が、測定レンジ２０ｋｇｆ・ｃｍにおいて、ベースラインを離れる瞬間の時間を硬化開始時間（分）とした。
装置 ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＩＩＩ （日本合成ゴム社製）
【００４７】
［６］硬化時間
上記［５］のトルク曲線において、トルク値１Ｎ・ｍとなる時間を硬化時間（分）とした。
［７］貯蔵安定性
粉体塗料を５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、３０℃で２ヶ月放置した後取り出し、塗料の凝集状態を評価した。凝集のないものを○印、凝集の存在するものを×印とした。
また、放置後の１６０℃硬化開始時間（分）及び硬化時間（分）を測定した。
［８］ゲル分率
焼き付けられた塗膜を、アセトンを溶媒としたソックスレー抽出試験器に８時間かけ、不要部分の重量分率をゲル分率（％）とした。
【００４８】
［９］塗膜の平滑性及びツヤ
塗膜表面を肉眼で評価し、良好なものを○印、不良を×印とした。
［１０］鮮映性
塗膜表面を肉眼で評価し、良好なものを○印、不良を×印とした。
［１１］透明性
塗料をガラス板に塗装し、透明性を肉眼で評価した。良好なものを○印、不良を×印とした。
［１２］エリクセン値
塗板を恒温恒湿室（２０℃、７５％ＲＨ）の中に１時間置いた後エリクセン試験器に塗膜を外側に向けて取り付け、約１０ｍｍの曲率半径をもったポンチを試験板の裏面から規定の距離だけ、毎秒約０．１ｍｍの速さでできるだけ速さにむらがないように押出す。突出した部分の塗膜にワレ、ハガレがあるかどうかを押出した直後に肉眼で見て調べて、塗膜に異常がないときの最大ｍｍ数で表した。
【００４９】
［１３］鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００の鉛筆引っかき値の試験機法に準じて行った。
［１４］耐衝撃性
デュポン式衝撃試験器（撃芯１／２インチ、荷重５００ｇ）で塗面にワレ、ハガレを生じない最高の落下距離（ｃｍ）を示した。
［１５］耐屈曲性
ＪＩＳ５４００に準じて測定した（曲率半径５ｍｍ）。異常なしを○印、ワレ発生を×印で表した。
［１６］耐溶剤性
キシロールをしみ込ませた綿棒で塗面を往復５０回強くこすり、塗面状態を肉眼で評価し、良好なものを○印、不良を×印とした。
【００５０】
［１７］耐水性
試験片を水に１８時間浸漬した後取り出し、目視観察で、しわ、膨れ、割れ、はがれ等の異常の有無を評価した。異常なしを○印、わずかに異常ありを△印、異常ありを×印で表した。
［１８］耐塩水性
試験片を３ｗ／ｖ％塩化ナトリウム水溶液に９６時間浸漬した後取り出し、水洗し２時間後、目視観察で、膨れ、さび、割れ、はがれ等の異常の有無を評価した。異常なしを○印、わずかに異常ありを△印、異常ありを×印で表した。
［１９］耐候性
Ｗｅｔｈｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ ｃｉ３５（ＡＴＬＡＳ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＤＥＶＩＣＥ Ｃｏ．社製）を用い、ブラックパネル６３℃、６０Ｗ／ｍ^２ 、降雨条件において、２５０時間キセノンアーク照射を行った。照射前後の硬化体表面の６０゜の光沢（グロス）を測定し、光沢保持率（照射後の照射前に対する百分率）を求めた。
【００５１】
［２０］接着性
ＪＩＳ規格Ｋ５４００に従った、碁盤目テープ法により、塗膜の付着状態を目視で観察した。実際には、塗膜に対し、約１ｍｍ１ｍｍのます目をカッターナイフで１００個作製し、「テープで剥がれなかったますの数／１００ます」を評価結果とした。硬化条件を、１６０℃１０分、１４０℃２０分、１４０℃１０分、１３０℃２０分、及び１３０℃１０分とした塗膜について評価した。
［２１］水への分散性
得られた水分散系スラリー塗料の外観を目視で観察し、均一にスラリー状である場合を○印、下層に明らかに粉体の含有量の少ない水相がみうけられる場合を印とした。
【００５２】
［１，３，６−ヘキサントリカルボン酸］
下記実施例で用いた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸は、１，３，６−ヘキサントリニトリルを加水分解して得たものを用いた。用いた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸に対して測定した^１ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（核磁気共鳴スペクトル）を図１に示した。該核磁気共鳴スペクトルは、テロラメチルシランを基準物質とし、重ジメチルスルホキシドを溶媒として用いて、日本電子製ＪＮＭ−４００（４００ＭＨｚ）を用いて測定した。 また、本実施例で用いた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で得られた示差熱曲線を図２に示した。ＤＳＣ測定は、約５．０ｍｇの１，３，６−ヘキサントリカルボン酸を下記装置を用い、窒素雰囲気下において、４０℃で２分間保持後、１０℃／分の昇温速度で１８０℃まで昇温することにより測定した。
装置：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ
Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ＤＳＣ７
（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）
【００５３】
［エポキシ基含有アクリル系樹脂重合体］
［実施例１］
メタクリル酸メチル７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１１５重量部、メタクリル酸グリシジル６９３重量部、スチレン１１８重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１０５重量部からなる単量体及び重合開始剤の混合物を１１０℃のトルエン１０００重量部中に約３０分かけて滴下し、内温を１１０℃に保ちながら滴下終了から５時間重合させた。得られた溶液を減圧にして溶剤を除去し、数平均分子量が１，０５０、エポキシ当量が２０５ｇ／当量、ＭＩが２５ｇ／１０分、Ｔｇが３５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ａを得た。
【００５４】
［実施例２］
メタクリル酸メチル１５０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４１１重量部、メタクリル酸グリシジル１４２重量部、スチレン２９７重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル６８重量部を用いて、実施例１と同様に重合し、数平均分子量が４，７００、エポキシ当量が１，０３０ｇ／当量、ＭＩが６３ｇ／１０分、Ｔｇが５５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｂを得た。
［実施例３］
メタクリル酸メチル４６５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３７重量部、メタクリル酸グリシジル４９重量部、スチレン４５０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１７重量部を用いて、実施例１と同様に重合し、数平均分子量が１１，５００、エポキシ当量が２，９００ｇ／当量、ＭＩが９５ｇ／１０分、Ｔｇが９５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｃを得た。
【００５５】
［比較例１］
メタクリル酸メチル７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１１５重量部、メタクリル酸グリシジル６９３重量部、スチレン１１８重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１１０重量部からなる単量体及び重合開始剤の混合物を１１０℃のトルエン１０００重量部中に約３０分かけて滴下し、内温を１１０℃に保ちながら滴下終了から５時間重合させた。得られた溶液を減圧にして溶剤を除去し、数平均分子量が９５０、エポキシ当量が２０２ｇ／当量、ＭＩが２６ｇ／１０分、Ｔｇが３３℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｋを得た。
［比較例２］
メタクリル酸メチル１５０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４１１重量部、メタクリル酸グリシジル１４２重量部、スチレン２９７重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１４重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が１２，５００、エポキシ当量が１，０４０ｇ／当量、ＭＩが６２ｇ／１０分、Ｔｇが５４℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｌを得た。
【００５６】
［比較例３］
メタクリル酸メチル１５１重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２重量部、メタクリル酸グリシジル７２９重量部、スチレン１１８重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル３３重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が４，９００、エポキシ当量が１９５ｇ／当量、ＭＩが２３ｇ／１０分、Ｔｇが５５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｍを得た。
［比較例４］
メタクリル酸メチル４６５重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３９重量部、メタクリル酸グリシジル４６重量部、スチレン４５０重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル２０重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が１１，７００、エポキシ当量が３，１００ｇ／当量、ＭＩが９４ｇ／１０分、Ｔｇが９３℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｎを得た。
【００５７】
［比較例５］
メタクリル酸メチル３６７重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４２０重量部、メタクリル酸グリシジル１４２重量部、スチレン７１重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル６８重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が４，３００、エポキシ当量が１，０１０ｇ／当量、ＭＩが１８ｇ／１０分、Ｔｇが５８℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｏを得た。
［比較例６］
メタクリル酸メチル２０１重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１６０重量部、メタクリル酸グリシジル１４２重量部、スチレン４９７重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル６８重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が４，７００、エポキシ当量が１，０５０ｇ／当量、ＭＩが１０３ｇ／１０分、Ｔｇが５５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｐを得た。
【００５８】
［比較例７］
メタクリル酸メチル２３８重量部、アクリル酸ｎ−ブチル３２３重量部、メタクリル酸グリシジル１４２重量部、スチレン２９７重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル６８重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が４，６００、エポキシ当量が１，０１０ｇ／当量、ＭＩが６３ｇ／１０分、Ｔｇが２５℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｑを得た。
［比較例８］
メタクリル酸メチル８３３重量部、メタクリル酸グリシジル４９重量部、スチレン１１８重量部、及びアゾビスイソブチロニトリル１８重量部を用いて、比較例１と同様に重合し、数平均分子量が１１，８００、エポキシ当量が２，８８０ｇ／当量、ＭＩが２６ｇ／１０分、Ｔｇが１０１℃のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｒを得た。
【００５９】
［硬化性組成物の作製］
［実施例４］
実施例２のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｂ６．５４ｇと１，３，６−ヘキサントリカルボン酸０．４６ｇを粉末状で混合した。該組成はエポキシ基に対し、カルボキシル基１当量に相当する。該粉末状組成物を１２５℃のホットプレート上で１分間、ステンレス製のへらを用いて溶融混練を行うことにより、固形の硬化性組成物を得た。溶融混練時は、該組成物の粘性が低く、混練が容易であった。
得られた組成物は無色透明であり、また、該組成物のＤＳＣの測定の結果、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸の融点は観測されず、高い均一性で混合されていた。図３に、得られたＤＳＣ曲線を示した。
【００６０】
［比較例９］
実施例２のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ｂ６．３０ｇとデカンジカルボン酸０．７０ｇを、実施例４と同様に粉末状で混合し、溶融混練操作を行った。その結果、１２５℃においては、組成物の粘性が高く、十分な混練ができなかった。
また、ホットプレート温度を１５０〜１５６℃にした場合には、混練できる粘度となり、固形の硬化性組成物を得ることができた。
得られた組成物は白色不透明であり、また、該組成物のＤＳＣの測定の結果、デカンジカルボン酸の融点に由来する吸熱ピークが得られ、該組成物の均一性は低かった。図４に、得られたＤＳＣ曲線を示した。
【００６１】
［粉体塗料の作製］
［参考例１］
実施例１のグリシジル基含有メタクリル樹脂Ａ１４３０重量部、１，２，５−ペンタントリカルボン酸５７０重量部、エポキシ樹脂（旭化成製ＡＥＲ−６０７１）６０重量部、ベンゾイン１０重量部、レベリング剤（ニカライトＸＫ−８１）１０重量部をヘンシェルミキサーで混合してから、９０℃設定の２軸押出機で溶融混練し、ロールで引き伸ばし、冷却した。シリカ粉２重量部を加えて、ヘンシェルミキサー、続いて粉砕機で粉砕し、１００μｍのふるいを通して粉体塗料を得た。粉体塗料の評価結果を表１に示す。更に、ＳＰＣＣ鋼板及びガラス板（透明性評価用のみ）に厚さが約６０μｍになるように静電塗装し、１４０℃又は１６０℃で２０分間焼き付けた。塗膜の評価結果を表２に示す。接着性評価については、硬化条件を、１６０℃１０分、１４０℃２０分、１４０℃１０分、１３０℃２０分、及び１３０℃１０分とした塗膜について評価した。
【００６２】
［実施例５，６、参考例２，３］
表１に記載のグリシジル基含有メタクリル樹脂、硬化剤、及び参考例１と同様の添加剤を用いて、参考例１と同様にして、それぞれ粉体塗料を得た。粉体塗料の評価結果を表１に示す。更に、参考例１と同様にして塗装・焼き付けした塗膜の評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
［比較例１０〜１８］
表３及び表４に記載のグリシジル基含有メタクリル樹脂、硬化剤、及び参考例１と同様の添加剤を用いて、参考例１と同様にして、それぞれ粉体塗料を得た。粉体塗料の評価結果を表３及び表４に示す。更に、参考例１と同様にして塗装・焼き付けした塗膜の評価結果を表５及び表６に示す。
【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
【表５】

【００６９】
【表６】

【００７０】
［水分散系スラリー塗料の作製］
［実施例７，８、参考例４〜６］
水４００重量部中に、消泡剤（トロイケミカル社製トロイキドＤ７７７）０．６重量部、分散助剤（ローム・アンド・ハース社製オロタン７３１Ｋ）０．６重量部、湿潤剤（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製スルフィノールＴＭＮ６）０．０６重量部、及び増粘剤（ローム・アンド・ハース社製ＲＭ８）１６．５重量部を分散させた。次いで実施例５，６、参考例１〜３の粉体塗料９４重量部をそれぞれ撹拌混入した。引き続き、再度、消泡剤（トロイケミカル社製トロイキドＤ７７７）０．６重量部、分散助剤（ローム・アンド・ハース社製オロタン７３１Ｋ）０．６重量部、湿潤剤（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社製スルフィノールＴＭＮ６）０．０６重量部、及び増粘剤（ローム・アンド・ハース社製ＲＭ８）１６．５重量部を混入分散させた。引き続き、少量ずつ同じ粉体塗料９４重量部をそれぞれ撹拌混入した。これをサンドミル中で３．５時間磨砕し、５０μｍフィルターでろ過し、レベリング剤（ビックケミー社製ビク３４５）０．０５重量部を加えた。
ＳＰＣＣ鋼板及びガラス板（透明性評価用のみ）に厚さが約４０μｍになるように静電塗装し、１４０℃又は１６０℃で２０分間焼き付けた。塗膜の評価結果を表７に示す。接着性評価については、硬化条件を、１６０℃１０分、１４０℃２０分、１４０℃１０分、１３０℃２０分、及び１３０℃１０分とした塗膜について評価した。
【００７１】
【表７】

【００７２】
［比較例１９〜２７］
比較例１０〜１８の粉体塗料を用いて、実施例７，８、参考例４〜６と同様にして、それぞれ水分散スラリー塗料を作製した。塗装・焼き付けした塗膜の評価結果を表８及び表９に示す。
【００７３】
【表８】

【００７４】
【表９】

本発明の粉体塗料又は水分散系スラリー塗料を用いた場合は、１５０℃よりも低い低温領域において、十分な性能を有する塗膜が得られた。また、通常よりも短い硬化時間で十分な性能を有する塗膜が得られた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する重合体と硬化剤が均一に混合され、貯蔵安定性に優れ、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能であると同時に、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、透明性等の外観、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性等の物理的強度、耐溶剤性等の化学的性質、及び耐候性等に優れた、特に粉体塗料として好適で、さらに水への分散性も改善され、水分散系スラリー塗料としても好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸のプロトン核磁気共鳴スペクトル図である。
【図２】本発明の実施例で用いた１，３，６−ヘキサントリカルボン酸のＤＳＣ曲線である。
【図３】実施例４で得られた硬化性組成物のＤＳＣ曲線である。
【図４】比較例９で得られた硬化性組成物のＤＳＣ曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a curable composition comprising an epoxy group-containing polymer and an aliphatic tricarboxylic acid. More specifically, the present invention relates to a curable composition comprising a polymer having two or more epoxy groups in the molecule and an aliphatic tricarboxylic acid, which can be suitably used for powder coatings, water-dispersed slurry coatings, and the like.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, curable compositions comprising an epoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound have been used for powder coatings and the like. Representative of these are combinations of epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins and dibasic acids, combinations of epoxy resins and carboxyl-terminated polyesters, and combinations of glycidyl group-containing acrylic resins and dibasic acids. However, in the case of powder paints and water-dispersed slurry paints, the glycidyl group-containing acrylic resin and dibasic acid are excellent because of the excellent appearance, weather resistance, and stain resistance of the resulting coating film. The combination of is preferred and used.
[0003]
  The powder coating is usually produced by melting and kneading a resin, a curing agent, an additive, and the like at a temperature not higher than the melting point of the curing agent and then pulverizing. Powder paints and water-dispersed slurry paints in which powders are dispersed in water together with dispersants, etc. contain little organic solvent, and are thus increasingly expected as environmentally friendly paints. Already used in building materials, automotive parts, water supplies, steel furniture, etc., it is also beginning to be used in some top coats of automobiles. However, for reasons such as energy saving movement, reduction of energy cost, and making it possible to divert the solvent-type paint baking furnace that has been used at a relatively low temperature (120 to 140 ° C.) for powder coating, There is a demand for shortening the curing time and lowering the curing temperature (150 ° C. or less). In addition, in water-dispersed slurry paints, improvement in water dispersibility is required.
[0004]
  As the curing agent used in combination with the glycidyl group-containing acrylic resin, generally, a linear aliphatic dibasic acid sebacic acid and decanedicarboxylic acid are used. For example, JP-A-9-188833 and In addition, JP-A-11-504063 specifically illustrates various carboxyl group-containing compounds such as cycloaliphatic dibasic acids and aromatic carboxylic acids. Linear aliphatic dibasic acids, cycloaliphatic dibasic acids, and aromatic carboxylic acids usually have a melting point of about 130 ° C. or higher, and about 160 ° C. or higher at which these curing agents sufficiently melt for curing. A curing temperature is required. Further, when the curing temperature is set to 180 ° C. or more in order to shorten the curing time, the curing agent may cause decarboxylation or the coating film may be discolored. Furthermore, sebacic acid and decanedicarboxylic acid have low water solubility and affinity, and the resulting composition has low water dispersibility. Moreover, although cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, which is a cycloaliphatic dibasic acid, has high affinity for water, since the melting point is 32 ° C., the resulting powder coating is likely to cause blocking at room temperature, The storage stability and paint workability of the paint are also poor.
[0005]
  In addition, as a method for lowering the curing temperature, the amount of glycidyl functional groups in the acrylic resin was increased, but the smoothness of the coating film, recoat adhesion, storage stability of the coating itself, etc. were reduced. Occurs.
  Japanese Patent Laid-Open No. 63-165463 proposes a method in which alkyl titanate is added as a curing catalyst to accelerate the curing reaction at a low temperature. However, when such a catalyst is added, storage stability is improved. The problem of getting worse.
  Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179789 discloses low-temperature baking using an acrylic resin containing 40% by weight or more of a glycidyl group-containing monomer and having a solubility parameter value in the range of 11.0 to 11.6. Although the method to perform is proposed, in this case, physical strength, such as hardness of a coating film, fell.
  Further, JP-A-11-80613 discloses an acrylic copolymer of 40 to 85% by weight as an acrylic powder coating composition having excellent scratch resistance, acid rain resistance, storage stability and finished appearance. An acrylic powder coating composition containing 10 to 25% by weight of an aliphatic dibasic acid and 1 to 15% by weight of an aliphatic polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups has been proposed. In this method, an aliphatic polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups and an aliphatic dibasic acid are always used in combination, and the effects of low-temperature curing and short-time curing are not described at all.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  In the present invention, a polymer having an epoxy group and a curing agent are uniformly mixed, excellent in storage stability, shortening of the curing time and lowering of the curing temperature, and at the same time smoothness of the obtained coating film, Excellent appearance such as sharpness and transparency, hardness, impact resistance, physical strength such as flex resistance, chemical properties such as solvent resistance, and weather resistance, etc. Furthermore, the object is to provide a curable composition that is improved in water dispersibility and can be suitably used as a water-dispersed slurry paint.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have two or more epoxy groups in the molecule in which the number average molecular weight, epoxy equivalent, melt index, and glass transition temperature are optimized. The present inventors have found that the combination of the polymer (a) and the aliphatic tricarboxylic acid can meet the purpose and completed the present invention based on this finding.
  That is, the present inventionIs
1. In the curable composition comprising a polymer (a) having two or more epoxy groups in the molecule and a curing agent (b), the number average molecular weight of the polymer (a) is 1,000 to 12,000, epoxy The equivalent is 200 to 3,000 g / equivalent, the melt index is 20 to 100 g / 10 minutes, the Tg (glass transition temperature) is 30 to 100 ° C., and the curing agent (b) is represented by the formula (1). A curable composition characterized by being an aliphatic tricarboxylic acid.
[0008]
[Chemical formula 2]

[P, r, s are integers of 0 to 2, q is an integer of 1 to 3, and p + q + r + s = 3 and {r <s or (r = s and p ≦ q)}]
[0009]
2. 2. The curable composition according to 1 above, wherein p = 1, q = 2, and r = s = 0.
3. The polymer (a) having two or more epoxy groups in the molecule contains an epoxy group.
3. The curable composition according to 1 or 2 above, which is an acrylic resin polymer.
4). A powder coating material comprising the curable composition powder according to any one of 1 to 3 above.
5). 4. A water-dispersed slurry paint comprising the curable composition powder according to any one of 1 to 3 above.
It is.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be specifically described.
  The curable composition of the present invention comprises a polymer (a) having two or more epoxy groups in the molecule and a curing agent (b), and the polymer (a) has a number average molecular weight of 1,000 to 12. , An epoxy equivalent of 200 to 3,000 g / equivalent, a melt index of 20 to 100 g / 10 minutes, a Tg (glass transition temperature) of 30 to 100 ° C., and a curing agent (b).Represented by formula (1)Aliphatic tricarboxylic acid.
[Chemical 3]

[P, r, s are integers of 0 to 2, q is an integer of 1 to 3, and p + q + r + s = 3 and {r <s or (r = s and p ≦ q)}]
  First, the polymer (a) having two or more epoxy groups in the molecule used in the present invention will be described.
  The epoxy group referred to in the present invention is a bonding group having an epoxy structure (a three-membered ring structure composed of carbon-oxygen-carbon), and the carbon-carbon part may be a part of a linear or branched hydrocarbon structure. It may be a part of a hydrocarbon structure that forms a cyclic structure such as a 5-membered ring or a 6-membered ring. In addition, halogens such as fluorine, chlorine and bromine, and functional groups such as hydroxyl groups and nitrile groups may be bonded to these hydrocarbon structures. Furthermore, an alkyl group such as a methyl group, a halogen, or the like may be bonded to the carbon atom forming the epoxy structure. Examples of these epoxy groups include glycidyl groups and bonding groups represented by the following formula (2). In particular, a glycidyl group is desirable because it is industrially produced from allyl alcohol and epichlorohydrin and is easily available.
[0011]
[Chemical4]

(Wherein R₁And R₂Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 3. )
[0012]
  The polymer (a) having two or more epoxy groups in the molecule used in the present invention has an epoxy group such as a glycidyl group in the terminal, side chain or branched chain and has a weight average molecular weight of 1,100. Means a compound having a molecular weight distribution, for example, a polymer having a polyester skeleton, a polymer having a polyamide skeleton, a poly (meth) acrylate, a polyvinyl acetate, a vinyl acetate-acrylic, a vinyl acetate -Mixed trialkyl vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, silicone, polybutadiene, styrene butadiene, NBR, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyethylene, polystyrene, vinylidene chloride, polystyrene-( And polymers such as meth) acrylates and styrene-maleic anhydrides. Recone modified acrylic, fluorine - acrylic, acrylic silicone-based, epoxy - includes modified polymers such as acrylic or the like, can be used alone or in combination of two or more thereof. Among them, epoxy group-containing acrylic resins such as poly (meth) acrylate, vinyl acetate-acrylic, polystyrene- (meth) acrylate, silicone-modified acrylic, fluorine-acrylic, acrylic silicon, epoxy-acrylic, etc. A coalescence can be used conveniently. (Meth) acrylate expressed in the present invention means acrylate or methacrylate.
[0013]
  The polymer (a) does not have an epoxy group with one or more kinds of polymerizable monomers having an epoxy group, or one or more kinds of polymerizable monomers having an epoxy group. It is a copolymer of one or more polymerizable monomers. As the polymerizable monomer having an epoxy group, for example, a compound having a glycidyl group or a methylglycidyl group represented by the following formula (3) can be particularly preferably used.
[Chemical5]

[0014]
  Examples of the polymerizable monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl (meth). Examples thereof include (meth) acrylic acid esters such as acrylate, glycidyl ether and methyl glycidyl ether of allyl alcohol, N-glycidyl acrylic acid amide, and vinyl sulfonic acid glycidyl. Among them, glycidyl methacrylate is easily available industrially, and a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin, which is a copolymer using the glycidyl methacrylate, is excellent in durability such as weather resistance and abrasion resistance of the obtained cured product. The curable composition of the present invention is particularly preferable when used for coatings.
  The polymerizable monomer having an epoxy group is preferably used in the range of 5 to 70% by mass of the total polymerizable monomer.
[0015]
  Examples of the polymerizable monomer having no epoxy group that can be copolymerized with the above polymerizable monomer having an epoxy group include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide monomers, and vinyl cyanides. Can be mentioned. Examples of (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl part, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters and ethylene oxide having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl part. (Poly) oxyethylene (meth) acrylate having 1 to 100 groups, (poly) oxypropylene (meth) acrylate having 1 to 100 propylene oxide groups, and 1 to 100 ethylene oxide groups (Poly) oxyethylene di (meth) acrylate and the like. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, ( Octyl (meth) acrylate, 2-ethyloctyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Etc.
[0016]
  Specific examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxycyclohexyl, hydroxydodecyl (meth) acrylate and the like.
  Specific examples of (poly) oxyethylene (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol methoxy (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol methoxy (meth) acrylate, (meth) Examples include tetraethylene glycol acrylate and tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate. Specific examples of (poly) oxypropylene (meth) acrylate include propylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol methoxy (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, dipropylene glycol methoxy (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid tetrapropylene glycol, methoxy (meth) acrylic acid tetrapropylene glycol, and the like.
[0017]
  Specific examples of (poly) oxyethylene di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra (di (meth) acrylate) Examples include ethylene glycol.
  Examples of (meth) acrylamide monomers include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and the like, and examples of vinyl cyanides include (meth) acrylonitrile and the like. There is.
[0018]
  Moreover, you may use an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as a polymerizable monomer which does not have an epoxy group. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid, fumaric acid, maleic acid half esters.
  Further, an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group may be used. Examples thereof include dimethylaminoethyl (meth) acrylate and salts thereof, diethylaminoethyl (meth) acrylate and salts thereof, dimethylaminopropyl (meth) acrylate and salts thereof, dimethylaminomethyl (meth) acrylamide and salts thereof, Examples thereof include dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and its salt, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and its salt, vinylpyridine, and the like.
[0019]
  Specific examples of polymerizable monomers having no epoxy group other than those described above include, for example, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, dienes such as butadiene, haloolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl acetate, Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl benzoate, vinyl pt-butyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, mixed trialkyl vinyl acetate, vinyl laurate, Carboxylic acid isopropenyl esters such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methyl styrene and vinyl toluene, fumar Esters such as acid dialkyl esters and itaconic acid dialkyl esters, allyl esters such as allyl acetate and allyl benzoate, allyl ethers such as allyl ethyl ether and allyl phenyl ether, and γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane , Vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropylmethyl (Meth) acrylate, vinylpyrrolidone, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, acid phosphooxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, methylpropanesulfonic acid acrylamide, divinyl Examples thereof include benzene, vinyl oxazoline, lauryl vinyl ether, halogen-containing vinyl monomers, silicon-containing vinyl monomers, isocyanate group-containing vinyl monomers, and polyester resins having a copolymerizable unsaturated bond.
[0020]
  In the present invention, a copolymer based on methyl methacrylate and glycidyl methacrylate, a copolymer based on methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and styrene, and further, methyl methacrylate and glycidyl methacrylate. , A glycidyl group-containing acrylic resin polymer, such as a copolymer mainly composed of butyl (meth) acrylate and styrene, is excellent in durability such as weather resistance and abrasion resistance, and particularly in the paint field. It can be particularly preferably used when used in the field of paints and water-dispersed slurry paints.
  The polymer (a) used in the present invention may be obtained by any method. Usually, it polymerizes using the polymerizable monomer which has an epoxy group, the polymerizable monomer which does not have an epoxy group, an initiator, a reducing agent, etc. suitably. Any of radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization and the like may be used, but radical polymerization is preferable, and it can be obtained by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or the like.
[0021]
  The polymer (a) used in the present invention may be modified with an acidic phosphate ester or the like, or its hydroxyl group may be modified with a diisocyanate compound or the like.
  The number average molecular weight of the polymer (a) having two or more epoxy groups in the molecule is in the range of 1,000 to 12,000. Preferably, it is 1,500-10,000, More preferably, it is 2,000-9,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, fusion of particles of the obtained powder coating occurs, that is, the blocking resistance is inferior and the coating performance such as weather resistance is inferior. Further, if the number average molecular weight exceeds 12,000, the finished appearance such as the smoothness of the coating film is inferior.
  Moreover, the epoxy equivalent of a polymer (a) is the range of 200-3,000 g / equivalent. Preferably, it is the range of 200-2,800 g / equivalent, More preferably, it is the range of 300-2,600 g / equivalent. When the epoxy equivalent is less than 200 g / equivalent, the storage stability of the powder coating and the finished appearance of the coating are inferior, and when it is greater than 3,000 g / equivalent, the coating performance is inferior.
[0022]
  The melt index of the polymer (a) is in the range of 20 to 100 g / 10 minutes. Preferably, it is in the range of 30 to 100 g / 10 minutes, and more preferably in the range of 30 to 90 g / 10 minutes. When the melt index is less than 20 g / 10 min, the finished appearance of the coating film is inferior, and when it is greater than 100 g / 10 min, the storage stability of the powder coating is inferior.
  Furthermore, Tg (glass transition temperature) of the polymer (a) is 30 to 100 ° C. Preferably, it is 40-90 degreeC, More preferably, it is 40-80 degreeC. When the glass transition temperature is 30 ° C. or lower, the blocking resistance is inferior due to the adhesiveness of the polymer, and when the glass transition temperature is higher than 100 ° C., the melt flowability of the polymer is inferior and the finished appearance of the coating film is inferior. .
  The curable composition of the present invention may be used alone or in a mixture of two or more, depending on various uses and desired physical properties.
[0023]
  In the present invention, the curing agent (b) means a compound that can react with an epoxy group to form a crosslinked structure. The curing agent used in the present invention is,formulaIt is an aliphatic tricarboxylic acid represented by (1)The
[0024]
[Chemical6]

[P, r, s are integers of 0 to 2, q is an integer of 1 to 3, and p + q + r + s = 3 and {r <s or (r = s and p ≦ q)}]
[0025]
  The aliphatic tricarboxylic acid represented by the formula (1)1, 2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,6-hexanetricarboxylic acid, 1,2,4-hexanetricarboxylic acid1, 3,6-hexanetricarboxylic acid, 2,3,5-hexanetricarboxylic acidAcidCan be mentioned. Among them, 1,2,5-, 1,3,5-, 1,2,6-, 1,2,4-, And1,3,6-hexanetricarboxylic acid is preferred because of its high thermal stability. In particular, 1,3,6-hexanetricarboxylic acid has a melting point of about 110 ° C., can be easily mixed with the polymer (a) having an epoxy group, and is a phase to the polymer (a) having various epoxy groups. In addition to excellent physical properties such as high solubility, high affinity for water, and excellent curing characteristics, it is most preferable in terms of easy industrial availability as described below.
[0026]
  In the present invention, the above aliphatic tricarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the aliphatic tricarboxylic acid used in this invention. 1,3,6-hexanetricarboxylic acid can be obtained by, for example, trinitrating acrylonitrile, which is produced on a large scale industrially, or trinitrile compounds obtained when producing adiponitrile by electrolytic dimerization of acrylonitrile. It can be easily obtained by hydrolysis using an alkali such as acid or caustic soda.
  In the present invention, a curing agent other than aliphatic tricarboxylic acid, for example, a curing agent for a general epoxy resin capable of forming a crosslinked structure by reacting with a carboxyl group-containing compound, an acid anhydride, or an epoxy group other than these. These may be used in combination with an aliphatic tricarboxylic acid depending on various applications.
[0027]
  As the carboxyl group-containing compound that can be used as a curing agent other than the aliphatic tricarboxylic acid, a compound having two or more carboxyl groups in the molecule can be preferably used, and in particular, many aliphatic, aromatic, and alicyclic compounds. A carboxylic acid or the like can be preferably used.
  Examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid include glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, eicosanedicarboxylic acid and tetraeicosanedicarboxylic acid, acrylic acid and methacrylic acid as components. Copolymer, polyester, polyamide and the like. Examples of the aromatic polycarboxylic acid include isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid and the like. Furthermore, examples of the alicyclic polyvalent carboxylic acid include hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, and the like.
[0028]
  Examples of the acid anhydride include anhydrides of the above-mentioned aliphatic, aromatic, and alicyclic polycarboxylic acids, and anhydrides of these polyvalent carboxylic acids and monovalent carboxylic acids.
  Furthermore, examples of a general epoxy resin curing agent that can react with an epoxy group to form a crosslinked structure include dicyandiamides, dihydrazides, imidazoles, and polyanhydrides. Further, triazines such as tris (alkoxycarbonylamino) triazine, polycarboxylic acids including organosilyl groups, acrylic resins having two or more carboxyl groups in the molecule, or resins such as polyester resins are also other than aliphatic tricarboxylic acids. It can be used as a curing agent.
  When the curable composition of the present invention is used in a powder coating or a water-dispersed slurry coating, as other curing agent used in combination, an aliphatic polycarboxylic acid such as sebacic acid or decanedicarboxylic acid, These anhydrides can be particularly preferably used.
[0029]
  The content of the aliphatic tricarboxylic acid in the total amount of the curing agent used in the present invention is 0.1 to 100% by mass. Preferably, it is 1-100 mass%, Most preferably, it is 10-100 mass%, Most preferably, it is 50-100 mass%. When the content of the aliphatic tricarboxylic acid is 0.1% by mass or less, the curing rate is decreased, the dispersibility of the curable composition in water is decreased, and the mechanical properties of the obtained cured product are further decreased. The physical properties tend to decrease.
  In the curable composition of the present invention, the aliphatic tricarboxylic acid to be used depends on the use of the other curing agent in combination, but usually the aliphatic tricarboxylic acid has an epoxy group with respect to the epoxy group of the polymer having an epoxy group. A carboxyl group can be used in 0.01 to 5 equivalents. In particular, in order to obtain a cured product excellent in mechanical properties in which the curability of the aliphatic tricarboxylic acid and the affinity of the resulting composition to water are remarkably exhibited and the crosslink density is improved, 0.1-3. The equivalent is preferable, further 0.3 to 2.5 equivalent, and particularly preferably 0.5 to 2 equivalent.
[0030]
  In general, a curable composition composed of an epoxy compound and a carboxyl group-containing compound is used with an equivalent ratio of carboxyl group to the epoxy group or a composition ratio in the vicinity thereof, and the equivalent ratio deviates significantly from 1. In some cases, the gel fraction of the cured product tends to decrease. In the curable composition of the present invention, when only 1,3,6-hexanetricarboxylic acid is used as a curing agent, even if the equivalent ratio deviates greatly from 1, a sufficient gel content can be obtained in a short time. Indicates the rate.
[0031]
  In the present invention, when the polymer (a) having two or more epoxy groups in the molecule has a hydroxyl group and / or a carboxyl group, it has at least one functional group capable of reacting with the hydroxyl group or the carboxyl group. An auxiliary cross-linking agent or a modifying agent can be added. These include blocked isocyanates, alkylated melamine formaldehyde resins, alkylated glycoluril resins, hydantoin epoxides, triglycidyl isocyanurates, aliphatic glycidyl ethers, aliphatic glycidyl esters, cycloaliphatic epoxides, hydrogenated bisphenol A and epichloro. Epoxy resins derived from hydrins, oxazolines, 2-4 functional β-hydroxyalkylamides and the like are included.
[0032]
  Further, the curable composition of the present invention includes a compound having one epoxy group in the molecule, an acrylic resin having one carboxyl group and / or one or two or more hydroxyl groups, a polyester resin, or the like. And a polymer such as a resin which is liquid at room temperature.
  Furthermore, the curable composition of the present invention is an additive that is usually blended in paints according to various uses, such as a curing accelerator (curing catalyst), a reaction diluent, a filler or a reinforcing agent, a pigment, a mold release. Agents, flow regulators, plasticizers, UV absorbers and other agents that can prevent coating deterioration due to UV rays, light stabilizers, antioxidants, and the like can be added.
[0033]
  Examples of the curing accelerator include imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole, dimethylcyclohexylamine, benzyldimethylamine, and tris (diaminomethyl) phenol. Tertiary amines, diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and their salts, zinc octylate, alkyl titanate compounds, tin octylate, monoalkyltinic acid, etc. Tin compounds, organometallic compounds such as aluminum acetylacetone complex, organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride piperidine complex, tri Phenylborate Boron-based compounds of the above, metal halides such as zinc chloride and stannic chloride, quaternary ammonium compounds, alkali metal alcoholates such as sodium alcoholate of 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, anacardic acid and Examples thereof include phenols such as salts, cardol, cardanol, phenol, nonylphenol and cresol, blocked strong acid catalysts, and the like.
[0034]
  As the reaction diluent, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, tertiary carboxylic acid glycidyl ester , Etc.
  Examples of fillers and reinforcing agents include coal tar, bitumen, woven fabric, glass fiber, asbestos fiber, boron fiber, carbon fiber, aramid fiber, mineral silicate, mica, quartz powder, aluminum hydroxide, bentonite, kaolin, and silicate aerogel. And metal powders such as aluminum powder and iron powder.
[0035]
  As pigments, azo pigments, copper phthalocyanine pigments, basic dye lakes, acid dye lakes, mordant dye pigments, construction dye pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, carbon black, chromates, ferrocyanes Colored pigments such as fluoride, titanium oxide, selenium sulfide compound, silicate, carbonate, phosphate, metal powder, barium sulfate, barium carbonate, gypsum, alumina white, clay, silica, talc, calcium silicate, magnesium carbonate, etc. These extender pigments are included.
  Examples of the mold release agent and flow modifier include silicone, aerosil, colloidal hydrous aluminum silicate, wax, stearate, calcium carbonate, and talc.
[0036]
  Further, as plasticizers, pine oil, low-viscosity liquid polymer, rubber, tar, polysulfide, urethane prepolymer, polyol, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, epichlorohydrin polymer, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, tricresyl phosphate Etc.
  Tinuvin (commercially available from Tinuvin, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is used as an ultraviolet absorber, and tinubin 144, Irganox 1010 or Irgaphos P-EPQ (as a result) is used as a sterically hindered amine light stabilizer or phenolic antioxidant. Also available from Ciba Specialty Chemicals). A combination of an ultraviolet absorber and a sterically hindered amine light stabilizer can also be used.
[0037]
  Furthermore, dryers such as cobalt naphthenate, anti-skinning agents such as methoxyphenol and cyclohexane oxime, highly polymerized linseed oil, organic bentonite, thickeners such as silica, side-effect inhibitors such as benzoin, Modaflow (manufactured by Monsanto) ), Regiflow (Resiflow, manufactured by Worlee), Achronal (Acronal, manufactured by BASF), etc., flame retardants such as antimony trioxide, bromine compounds, aluminum hydroxide, dyes, waxes, antioxidants (anti-antioxidants) Oxidizing agents), light stabilizers, radical scavengers, heat stabilizers, antifoaming agents, degassing agents (degassing agents), leveling agents such as acrylic oligomers, non-reactive properties such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc. / Or reactive organic solvents, flow agents, colorants, titanium dioxide, Property adjuster, pH adjuster, preservative, dispersant, emulsifier, surfactant, wetting agent, film forming aid, rust preventive agent, surface adjuster, matting agent, epoxy resin, bismuth compound, fine powder silica , Baked gypsum, imidazoline compounds, crosslinked resin fine particles, polyester resin powder coating, thermal latent cationic polymerization initiator, hydrotalcite compound, and other various additives can be added. One or more of these additives can be arbitrarily applied in an application amount within a range that does not impair the effects of the present invention. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the method of mix | blending these additives, A conventional compounding method is applicable.
  The curable composition of the present invention can be suitably used for cast molding agents, semiconductor encapsulants, insulating paints, electrical insulating materials such as laminates, composite matrix resins, adhesives, sealing agents, paints, and the like. However, it can be particularly preferably used as a paint, and in particular, it can be used in the form of a powder paint and a water-dispersed slurry paint.
[0038]
  The method for producing a powder coating material of the present invention is a conventional method in which a polymer (a) having two or more epoxy groups in a molecule, a curing agent, an additive, etc. mixed in a dry state are melt kneaded and extruded and then pulverized. Can be used as well as various dry methods. As the wet method, (1) a method of freeze-drying from a solution or dispersion of components such as the polymer (a), a curing agent, and an additive, and then pulverizing, (2) a polymer (a), a curing agent, and A method of dispersing and mixing an organic solvent and the like, removing the solvent under reduced pressure if necessary, adding water, reducing the pressure and crushing at once at a temperature below the softening point by the dispersion force of the dispersion mixer; (3) the polymer (a) and A method of dissolving or dispersing a curing agent or the like in an organic solvent, removing the organic solvent by heating and melting and mixing under reduced pressure, and pulverizing after extrusion; (4) a curing agent in an organic solvent resin solution obtained by synthesis in an organic solvent; Etc., the organic solvent is removed by heat-melt mixing under reduced pressure, the melt is mixed and dispersed by an extruder, etc., cooled and pulverized, and (5) the raw material components are uniformly mixed by a melt blending method, etc. , Heat aging, pulverizing after extrusion, (6) (7) A method of adding a solvent, evaporating it under cooling, solidifying and pulverizing, (7) A method of adding a solvent and heating while stirring to remove a solvent under reduced pressure, and a method of pulverizing (8) An aqueous solution containing a water-soluble polymer not showing a cloud point and a water-soluble polymer showing a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. At a temperature below the cloud point, a solution obtained by dissolving the polymer (a), the curing agent, and the additive in an organic solvent is added to obtain a suspension, and the temperature is raised below the cloud point to form temporary particles. And obtaining a secondary particle by raising the temperature at a temperature equal to or higher than the cloud point and removing the solvent.
[0039]
  The powder particles pulverized by the above method may be further compressed, pulverized, agglomerated and granulated, or the particles may be made spherical by contact with a hot air stream or classified. These operations may be arbitrarily combined or repeated.
In the production of powder coatings, the curing agent is a solid particle, such as polyamide, epoxy polymer, polyurethane, glycidyl group-containing acrylic acid polymer obtained by copolymerization of glycidyl group-containing monomer and unsaturated ethylenic monomer, etc. You may use what was coat | covered with the coating material containing these polymers.
  The average particle diameter of the powder coating material is 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 30 μm. When the average particle size is smaller than 1 μm, the storage stability is deteriorated, and when it is larger than 100 μm, the appearance of the coating film such as smoothness is deteriorated.
  The water-dispersed slurry paint of the present invention comprises the above powder paint and an aqueous component.
[0040]
  Aqueous components include dispersants, dispersion aids, carboxy functional dispersants, nonionic thickeners, catalysts, auxiliaries, antifoaming agents, wetting agents, antioxidants, UV absorbers, radical scavengers, biocides Agents, biocides, bactericides, minute amounts of solvents, flow agents, flow aids, leveling agents, neutralizers, amines, water retention agents, and the like can be included as necessary.
  Dispersing agents include polycarboxylic acid alkali metal salts, amine salts and ammonium salts, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alcohol ether, polyoxyethylene. Examples include sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, glycerin sorbitan fatty acid esters, and alkali metal salts of alkyl sulfonic acids, and are blended in an amount of 0.1 to 10% by weight of the water-dispersed slurry paint.
[0041]
  The solid content of the water-dispersed slurry paint of the present invention is preferably 10 to 60% by mass, and the viscosity is preferably 10 to 1000 mPa · s.
  The method for producing the water-dispersed slurry paint of the present invention is not limited at all, but a method of suspending the powder paint in the aqueous component, a method of adding the curable composition before pulverization to the aqueous component and then pulverizing, or The powder coating is produced by suspending it in an aqueous component and then further pulverizing it.
  When the curable composition of the present invention is applied as a solvent-based paint, water-based paint, or water-dispersed slurry paint, conventional coating methods such as roll coating, curtain flow coating, spray coating, and electrostatic coating are used. Used. In the case of coating as a powder coating, a commonly used coating method such as fluid immersion, electrostatic fluid immersion, corona charging gun, friction charging gun or the like is used.
[0042]
  The curable composition of the present invention can be cured with energy such as heat, ultraviolet light, and electron beam. For example, when cured by heating, the curing reaction is usually performed in the range of 150 to 250 ° C. A coating film having good physical properties can be obtained in a practical curing time range even in a low temperature curing temperature range desired in recent years. Although the curing time depends on the composition, it is usually in the range of 20 minutes to 200 hours, but it can be 20 minutes or less.
  The thickness of the coating film obtained by using the curable composition of the present invention as a paint is about 1-1000 μm.
  The obtained coating film is excellent in durability such as weather resistance, and is used as a protective material for metals, concrete bodies, wood, plastic materials, etc., home appliances, electrical equipment, automobile parts, automobile skins, ships, steel furniture. It can be suitably applied to water supply materials, cans, road / construction / construction materials, etc. In particular, as a clear coating film containing no pigment component, it can be preferably used for, for example, a vending machine, a road material, an aluminum wheel, a top coat of an automobile and the like.
[0043]
  Examples below, Reference examples,The present invention will be described with reference to comparative examples.
  Example, Reference examples,And the measuring method of various physical properties used in the comparative examples is as follows.
[1] Number average molecular weight:
It calculated | required from the polystyrene standard calibration curve using the gel permeation chromatography. As the measurement sample, each sample was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 0.5 to 1% by mass.

[0044]
[2] Epoxy equivalent
  A 0.1-1.0 g sample was precisely weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask, and a stirring bar was added. Subsequently, about 50 ml of n-propyl alcohol, about 4 ml of benzyl alcohol, and about 3 ml of 0.04% bromothymol blue indicator were added, and a reflux condenser was attached, and the mixture was refluxed with stirring on a stirrer equipped with a hot plate. Further, under reflux, 3.0 g of potassium iodide was dissolved in 10 ml of water and added (blue color). Titration with 1N or 0.2N hydrochloric acid under reflux, 30
The time when yellow was maintained for 2 seconds was regarded as the end point, and the epoxy equivalent was determined by the following formula.
Epoxy equivalent (g / eq) = Sample weight (g) × 1000 / (Normality of hydrochloric acid (N) × Titration (ml))
[0045]
[3] Melt index (MI)
  Measurement was performed according to JIS K7210 using a melt indexer (C-5059D-1 type, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). After raising the temperature to 125 ° C, insert an orifice with an inner diameter of 2.095 ± 0.005 mm, add 5 g of the dried sample, insert a plunger, attach a stopper to the outlet of the orifice, and apply a load of 225 g for 5 minutes. Retained. After 5 minutes, a load of 1935 g was applied (total load 2160 g), and the time t (second) when the plunger moved 2.5 cm was measured with a timer. The resin that flowed out was collected, the weight W (g) was measured, and the melt index (g / 10 min) was determined by the following formula.
MI (g / 10 min) = W (g) × 600 (seconds) / t (seconds)
[0046]
[4] Glass transition temperature (Tg)
  It calculated | required from the differential heat curve obtained by DSC (differential scanning calorimetry). The DSC measurement was performed by using a sample of about 5.0 mg and maintaining the temperature at −10 ° C. for 1 minute in a nitrogen atmosphere, and then increasing the temperature to 130 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
      Device: Differential Scanning
            Calorimeter DSC7
            (Manufactured by PERKIN-ELMER)
[5] Curing start time
  For the powder paint, the torque value was measured over time at each temperature using the following device, and the time at which the torque curve with respect to the time left the baseline in the measurement range of 20 kgf · cm was the curing start time (minutes). ).
      Device CURELASTOMETER III (manufactured by Nippon Synthetic Rubber)
[0047]
[6] Curing time
  In the torque curve of [5] above, the time for which the torque value is 1 N · m was defined as the curing time (minutes).
[7] Storage stability
  The powder coating material was placed in a 50 ml sample bottle, left at 30 ° C. for 2 months and then taken out to evaluate the state of aggregation of the coating material. A mark without agglomeration was marked with ○ and a mark with agglomeration marked with x.
  Moreover, the 160 degreeC hardening start time (minute) and hardening time (minute) after standing were measured.
[8] Gel fraction
  The baked coating film was placed in a Soxhlet extraction tester using acetone as a solvent for 8 hours, and the weight fraction of unnecessary portions was defined as the gel fraction (%).
[0048]
[9] Smoothness and gloss of coating film
  The surface of the coating film was evaluated with the naked eye.
[10] Vividness
  The surface of the coating film was evaluated with the naked eye.
[11] Transparency
  The paint was applied to a glass plate and the transparency was evaluated with the naked eye. Good ones were marked with a circle, and poor ones with a x.
[12] Eriksen value
  After the coated plate is placed in a constant temperature and humidity chamber (20 ° C., 75% RH) for 1 hour, it is attached to the Eriksen tester with the coating film facing outward, and a punch having a radius of curvature of about 10 mm is attached from the back of the test plate. Extrude as fast as possible with a specified distance at a speed of about 0.1 mm per second. Whether or not the protruding portion of the coating film had cracks or peelings was examined with the naked eye immediately after extrusion, and expressed as the maximum number of mm when there was no abnormality in the coating film.
[0049]
[13] Pencil hardness
  The test was performed in accordance with the pencil scratch value tester method of JISK5400.
[14] Impact resistance
  The maximum dropping distance (cm) that did not cause cracking or peeling on the coated surface was shown with a DuPont impact tester (stroke center 1/2 inch, load 500 g).
[15] Flexibility
  Measured according to JIS 5400 (curvature radius 5 mm). No abnormality was indicated by ○, and occurrence of cracking was indicated by ×.
[16] Solvent resistance
  The coated surface was rubbed strongly 50 times with a cotton swab soaked with xylol, and the coated surface state was evaluated with the naked eye.
[0050]
[17] Water resistance
  The test piece was immersed in water for 18 hours and then taken out and visually observed to evaluate the presence or absence of abnormalities such as wrinkles, blisters, cracks, and peeling. No abnormality was indicated by ○, slight abnormality was indicated by Δ, and abnormality was indicated by ×.
[18] Salt water resistance
  The test piece was immersed in a 3 w / v% sodium chloride aqueous solution for 96 hours and then taken out, washed with water, and after 2 hours, the presence or absence of abnormalities such as swelling, rust, cracking and peeling was evaluated by visual observation. No abnormality was indicated by ○, slight abnormality was indicated by Δ, and abnormality was indicated by ×.
[19] Weather resistance
  Wether-O-meter ci35 (manufactured by ATLAS ELECTRIC DEVICE Co.), black panel 63 ° C., 60 W / m²The xenon arc irradiation was performed for 250 hours under rain conditions. The 60 ° gloss (gloss) on the surface of the cured body before and after irradiation was measured to determine the gloss retention (percentage after irradiation and before irradiation).
[0051]
[20] Adhesiveness
  The adhesion state of the coating film was visually observed by a cross-cut tape method according to JIS standard K5400. Actually, 100 squares having a size of about 1 mm and 1 mm were prepared with a cutter knife for the coating film, and the evaluation result was “the number of pieces that were not peeled off with tape / 100 pieces”. The coating conditions were set to 160 ° C. for 10 minutes, 140 ° C. for 20 minutes, 140 ° C. for 10 minutes, 130 ° C. for 20 minutes, and 130 ° C. for 10 minutes.
[21] Dispersibility in water
  The appearance of the obtained water-dispersed slurry paint was visually observed, and the case where it was uniformly in the form of a slurry was marked with ◯, and the case where an aqueous phase with a clearly small powder content was seen in the lower layer was marked.
[0052]
[1,3,6-hexanetricarboxylic acid]
  The 1,3,6-hexanetricarboxylic acid used in the following examples was obtained by hydrolyzing 1,3,6-hexanetrinitrile. Measured against 1,3,6-hexanetricarboxylic acid used¹The H-NMR spectrum (nuclear magnetic resonance spectrum) is shown in FIG. The nuclear magnetic resonance spectrum was measured using JNM-400 (400 MHz) manufactured by JEOL, using teramethylsilane as a reference substance and heavy dimethyl sulfoxide as a solvent. Further, FIG. 2 shows a differential thermal curve obtained by a differential scanning calorimeter (DSC) of 1,3,6-hexanetricarboxylic acid used in this example. For DSC measurement, about 5.0 mg of 1,3,6-hexanetricarboxylic acid was held at 40 ° C. for 2 minutes in a nitrogen atmosphere and then increased to 180 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Measured by warming.
      Device: Differential Scanning
            Calorimeter DSC7
            (Manufactured by PERKIN-ELMER)
[0053]
[Epoxy group-containing acrylic resin polymer]
    [Example 1]
  A mixture of a monomer and a polymerization initiator consisting of 74 parts by weight of methyl methacrylate, 115 parts by weight of n-butyl acrylate, 693 parts by weight of glycidyl methacrylate, 118 parts by weight of styrene, and 105 parts by weight of azobisisobutyronitrile. The solution was dropped into 1000 parts by weight of toluene at 110 ° C. over about 30 minutes, and polymerized for 5 hours from the end of dropping while keeping the internal temperature at 110 ° C. The resulting solution was depressurized to remove the solvent, and a glycidyl group-containing methacrylic resin A having a number average molecular weight of 1,050, an epoxy equivalent of 205 g / equivalent, MI of 25 g / 10 minutes, and Tg of 35 ° C. was obtained.
[0054]
    [Example 2]
  Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 using 150 parts by weight of methyl methacrylate, 411 parts by weight of n-butyl methacrylate, 142 parts by weight of glycidyl methacrylate, 297 parts by weight of styrene, and 68 parts by weight of azobisisobutyronitrile. A glycidyl group-containing methacrylic resin B having a number average molecular weight of 4,700, an epoxy equivalent of 1,030 g / equivalent, MI of 63 g / 10 min, and Tg of 55 ° C. was obtained.
    [Example 3]
  Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using 465 parts by weight of methyl methacrylate, 37 parts by weight of n-butyl methacrylate, 49 parts by weight of glycidyl methacrylate, 450 parts by weight of styrene and 17 parts by weight of azobisisobutyronitrile. A glycidyl group-containing methacrylic resin C having a number average molecular weight of 11,500, an epoxy equivalent of 2,900 g / equivalent, MI of 95 g / 10 minutes, and Tg of 95 ° C. was obtained.
[0055]
    [Comparative Example 1]
  A mixture of a monomer and a polymerization initiator consisting of 74 parts by weight of methyl methacrylate, 115 parts by weight of n-butyl acrylate, 693 parts by weight of glycidyl methacrylate, 118 parts by weight of styrene, and 110 parts by weight of azobisisobutyronitrile. The solution was dropped into 1000 parts by weight of toluene at 110 ° C. over about 30 minutes, and polymerized for 5 hours from the end of dropping while keeping the internal temperature at 110 ° C. The resulting solution was depressurized to remove the solvent, and a glycidyl group-containing methacrylic resin K having a number average molecular weight of 950, an epoxy equivalent of 202 g / equivalent, MI of 26 g / 10 min, and Tg of 33 ° C. was obtained.
    [Comparative Example 2]
  Polymerization was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 using 150 parts by weight of methyl methacrylate, 411 parts by weight of n-butyl methacrylate, 142 parts by weight of glycidyl methacrylate, 297 parts by weight of styrene, and 14 parts by weight of azobisisobutyronitrile. A glycidyl group-containing methacrylic resin L having a number average molecular weight of 12,500, an epoxy equivalent of 1,040 g / equivalent, MI of 62 g / 10 minutes, and Tg of 54 ° C. was obtained.
[0056]
    [Comparative Example 3]
  Polymerization was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 using 151 parts by weight of methyl methacrylate, 2 parts by weight of n-butyl acrylate, 729 parts by weight of glycidyl methacrylate, 118 parts by weight of styrene, and 33 parts by weight of azobisisobutyronitrile. A glycidyl group-containing methacrylic resin M having a number average molecular weight of 4,900, an epoxy equivalent of 195 g / equivalent, MI of 23 g / 10 min, and Tg of 55 ° C. was obtained.
    [Comparative Example 4]
  Polymerization was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 using 465 parts by weight of methyl methacrylate, 39 parts by weight of n-butyl methacrylate, 46 parts by weight of glycidyl methacrylate, 450 parts by weight of styrene, and 20 parts by weight of azobisisobutyronitrile. A glycidyl group-containing methacrylic resin N having a number average molecular weight of 11,700, an epoxy equivalent of 3,100 g / equivalent, MI of 94 g / 10 min, and Tg of 93 ° C. was obtained.
[0057]
    [Comparative Example 5]
  Polymerization was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 using 367 parts by weight of methyl methacrylate, 420 parts by weight of n-butyl methacrylate, 142 parts by weight of glycidyl methacrylate, 71 parts by weight of styrene, and 68 parts by weight of azobisisobutyronitrile. A glycidyl group-containing methacrylic resin O having a number average molecular weight of 4,300, an epoxy equivalent of 1,010 g / equivalent, MI of 18 g / 10 min, and Tg of 58 ° C. was obtained.
    [Comparative Example 6]
  Polymerization was performed in the same manner as in Comparative Example 1 using 201 parts by weight of methyl methacrylate, 160 parts by weight of n-butyl acrylate, 142 parts by weight of glycidyl methacrylate, 497 parts by weight of styrene, and 68 parts by weight of azobisisobutyronitrile. A glycidyl group-containing methacrylic resin P having a number average molecular weight of 4,700, an epoxy equivalent of 1,050 g / equivalent, MI of 103 g / 10 minutes, and Tg of 55 ° C. was obtained.
[0058]
    [Comparative Example 7]
  Polymerization was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 using 238 parts by weight of methyl methacrylate, 323 parts by weight of n-butyl acrylate, 142 parts by weight of glycidyl methacrylate, 297 parts by weight of styrene, and 68 parts by weight of azobisisobutyronitrile. A glycidyl group-containing methacrylic resin Q having a number average molecular weight of 4,600, an epoxy equivalent of 1,010 g / equivalent, MI of 63 g / 10 min, and Tg of 25 ° C. was obtained.
    [Comparative Example 8]
  Polymerized in the same manner as in Comparative Example 1 using 833 parts by weight of methyl methacrylate, 49 parts by weight of glycidyl methacrylate, 118 parts by weight of styrene, and 18 parts by weight of azobisisobutyronitrile, and the number average molecular weight was 11,800, A glycidyl group-containing methacrylic resin R having an epoxy equivalent of 2,880 g / equivalent, MI of 26 g / 10 min, and Tg of 101 ° C. was obtained.
[0059]
[Preparation of curable composition]
    [Example 4]
  6.54 g of glycidyl group-containing methacrylic resin B of Example 2 and 0.46 g of 1,3,6-hexanetricarboxylic acid were mixed in powder form. The composition corresponds to 1 equivalent of a carboxyl group with respect to an epoxy group. The powdery composition was melt kneaded with a stainless steel spatula on a hot plate at 125 ° C. for 1 minute to obtain a solid curable composition. During melt kneading, the composition had a low viscosity and was easy to knead.
  The obtained composition was colorless and transparent, and as a result of DSC measurement of the composition, the melting point of 1,3,6-hexanetricarboxylic acid was not observed, and it was mixed with high uniformity. FIG. 3 shows the obtained DSC curve.
[0060]
    [Comparative Example 9]
  6.30 g of glycidyl group-containing methacrylic resin B of Example 2 and 0.70 g of decanedicarboxylic acid were mixed in powder form in the same manner as in Example 4, and a melt-kneading operation was performed. As a result, at 125 ° C., the composition was highly viscous and could not be sufficiently kneaded.
Moreover, when the hot plate temperature was 150 to 156 ° C., the viscosity became kneadable, and a solid curable composition could be obtained.
  The obtained composition was white and opaque, and as a result of DSC measurement of the composition, an endothermic peak derived from the melting point of decanedicarboxylic acid was obtained, and the uniformity of the composition was low. FIG. 4 shows the obtained DSC curve.
[0061]
[Production of powder paint]
    [Reference example 1]
  1430 parts by weight of glycidyl group-containing methacrylic resin A of Example 1, 570 parts by weight of 1,2,5-pentanetricarboxylic acid, 60 parts by weight of epoxy resin (AER-6071 manufactured by Asahi Kasei), 10 parts by weight of benzoin, leveling agent (Nicalite XK- 81) 10 parts by weight was mixed with a Henschel mixer, melt-kneaded with a twin-screw extruder set at 90 ° C., stretched with a roll, and cooled. 2 parts by weight of silica powder was added and pulverized with a Henschel mixer followed by a pulverizer to obtain a powder coating material through a 100 μm sieve. The evaluation results of the powder coating are shown in Table 1. Furthermore, the SPCC steel plate and glass plate (for transparency evaluation only) were electrostatically coated to a thickness of about 60 μm and baked at 140 ° C. or 160 ° C. for 20 minutes. The evaluation results of the coating film are shown in Table 2. For the adhesive evaluation, the coating conditions were set to 160 ° C. for 10 minutes, 140 ° C. for 20 minutes, 140 ° C. for 10 minutes, 130 ° C. for 20 minutes, and 130 ° C. for 10 minutes.
[0062]
    [Example5, 6, Reference examples 2, 3]
  Glycidyl group-containing methacrylic resin listed in Table 1, curing agent, andReference example 1Using the same additive asReference example 1In the same manner as above, powder coatings were obtained. The evaluation results of the powder coating are shown in Table 1. Furthermore,Reference example 1Table 2 shows the evaluation results of the coatings that were painted and baked in the same manner as described above.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
    [Comparative Examples 10 to 18]
  Glycidyl group-containing methacrylic resin, curing agent, and table 3 and 4Reference example 1Using the same additive asReference example 1In the same manner as above, powder coatings were obtained. Tables 3 and 4 show the evaluation results of the powder coating material. Furthermore,Reference example 1Table 5 and Table 6 show the evaluation results of the coatings that were painted and baked in the same manner as in Table 5.
[0066]
[Table 3]

[0067]
[Table 4]

[0068]
[Table 5]

[0069]
[Table 6]

[0070]
[Production of water-dispersed slurry paint]
    [Example7, 8, Reference Examples 4-6]
  In 400 parts by weight of water, 0.6 part by weight of an antifoaming agent (Troquid D777 manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), 0.6 part by weight of a dispersing aid (Orotan 731K manufactured by Rohm and Haas Co.), and a wetting agent (Air Products 0.06 parts by weight of Sulfinol TMN6 manufactured by And Chemicals and 16.5 parts by weight of a thickener (RM8 manufactured by Rohm and Haas) were dispersed. Example 56, Reference Examples 1-3Each of 94 parts by weight of the powder coating was mixed with stirring. Subsequently, 0.6 parts by weight of an antifoaming agent (Troquid D777 manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), 0.6 parts by weight of a dispersion aid (Orotan 731K manufactured by Rohm and Haas Co.), and a wetting agent (Air Products and Chemicals) 0.06 part by weight of Sulfinol TMN6 manufactured by the company and 16.5 parts by weight of a thickener (RM8 manufactured by Rohm and Haas) were mixed and dispersed. Subsequently, 94 parts by weight of the same powder coating material was agitated and mixed little by little. This was ground in a sand mill for 3.5 hours, filtered through a 50 μm filter, and 0.05 parts by weight of a leveling agent (Bic 345 manufactured by Big Chemie) was added.
  The SPCC steel plate and glass plate (for transparency evaluation only) were electrostatically coated to a thickness of about 40 μm and baked at 140 ° C. or 160 ° C. for 20 minutes. Table 7 shows the evaluation results of the coating film. For the adhesive evaluation, the coating conditions were set to 160 ° C. for 10 minutes, 140 ° C. for 20 minutes, 140 ° C. for 10 minutes, 130 ° C. for 20 minutes, and 130 ° C. for 10 minutes.
[0071]
[Table 7]

[0072]
    [Comparative Examples 19 to 27]
  Examples using the powder coating materials of Comparative Examples 10 to 187, 8, Reference Examples 4-6In the same manner, water-dispersed slurry paints were produced. Tables 8 and 9 show the evaluation results of the painted and baked coating films.
[0073]
[Table 8]

[0074]
[Table 9]

  When the powder paint or water-dispersed slurry paint of the present invention was used, a coating film having sufficient performance was obtained in a low temperature region lower than 150 ° C. Moreover, the coating film which has sufficient performance with the curing time shorter than usual was obtained.
[0075]
【The invention's effect】
  In the curable composition of the present invention, the polymer having an epoxy group and a curing agent are uniformly mixed, which is excellent in storage stability, shortening the curing time, and lowering the curing temperature. Excellent powder appearance such as smoothness, sharpness, transparency, etc., physical strength such as hardness, impact resistance, bending resistance, chemical properties such as solvent resistance, and weather resistance, etc. It is suitable as a coating material, further dispersibility in water is improved, and can be suitably used as a water-dispersed slurry coating material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a proton nuclear magnetic resonance spectrum diagram of 1,3,6-hexanetricarboxylic acid used in Examples of the present invention.
FIG. 2 is a DSC curve of 1,3,6-hexanetricarboxylic acid used in Examples of the present invention.
3 is a DSC curve of the curable composition obtained in Example 4. FIG.
4 is a DSC curve of the curable composition obtained in Comparative Example 9. FIG.

Claims (5)

In the curable composition comprising a polymer (a) having two or more epoxy groups in the molecule and a curing agent (b), the number average molecular weight of the polymer (a) is 1,000 to 12,000, epoxy Fat with an equivalent weight of 200 to 3,000 g / equivalent, a melt index of 20 to 100 g / 10 minutes, a Tg (glass transition temperature) of 30 to 100 ° C., and a curing agent (b) represented by the formula (1) A curable composition, which is a group tricarboxylic acid.

[P, r, s are integers of 0 to 2, q is an integer of 1 to 3, and p + q + r + s = 3 and {r <s or (r = s and p ≦ q)}] p = 1, q = 2, the curable composition of claim 1 wherein r = s = 0. The curable composition according to claim 1 or 2 , wherein the polymer (a) having two or more epoxy groups in the molecule is an epoxy group-containing acrylic resin polymer. A powder coating material comprising the curable composition powder according to any one of claims 1 to 3.   A water-dispersed slurry paint comprising the curable composition powder according to any one of claims 1 to 3.

Images