Wykryto, ze mozna otrzymywac cenne barwniki kadziowe szeregu fluoranteno¬ wego, jezeli fluoranteny, zawierajace co najmniej jedna grupe karboksylowa, ewen¬ tualnie po przeksztalceniu grupy karbo¬ ksylowej znanym sposobem w pochodna czynna, jak np. w haloidek, bedzie sie wprowadzalo w reakcje z takimi zwiazka¬ mi, które posiadaja co najmniej jeden czyn¬ ny atom wodoru zwiazany z atomem azo¬ tu i z których co najmniej jeden zawiera rodnik zwiazku zdolnego do wytwarzania kadzi.Kwaisy fluorantenokarbonowe, sluzace w. sposobie niniejszym jako materialy wyj¬ sciowe, mozna otrzymywac np. wprowa¬ dzajac w reakcje dwubromo- albo trójbro- mofluoranteny z cyjankiem miedziawym i zmydlajac otrzymane fluorantenonitryle, np. alkoholowym lugiem potasowcowym.Dokladniejsze wskazówki dotyczace spo¬ sobu postepowania znajduja sie ponizej w przykladach XXIV—XXVII.Te kwasy fluorantenokarbonowe, któ¬ re moga zawierac ponadto dalsze podstaw¬ niki w rdzeniu, jak np. chlorowiec, stosuje sie do reakcji korzystnie w postaci ich po¬ chodnych czynnych, np. w postaci haloid- ków kwasowych.Zwiazkami, zawierajacymi co najmniej 1 atom wodoru zwiazany z azotem, sa np. aminy alifatyczne, hydroaromatyczne, a takze aromatyczne. Zwiazkami, które oprócz tego zawieraja rodnik zwiazkuzdalnego do wytwarzania kadzi, jak np. co najmniej jedna pierscieniowo zwiaza¬ na grupe karbonylowa, moga byc pochod¬ ne antrachinonu albo tez moga one nale¬ zec do bardziej skondensowanych ukla¬ dów pierscieniowych. Takimi aminami sa np.: /-amino-4jbenzoyloaminoantrachinon, /-ammo-5-benzoyloaminoantrachinon, 1- amino-5-benzoyloamino-8-metoksyantrachi- non, /-aminoantrachinon, 7-amino-4-metok- syantrachinon, 2-aminoantrachinon, amino- pyrantrony, aminodwubenzantrony, amino- flawantrony, aminobenzantrony, aminodwu- antrony, aminoantantrony, kwas /-aminoan- trachinono-2-karbonowy, ester etylowy kwasu /-aminoantrachinono-2-karbonowe- go, amino-Af-dwuhydroantrachinonoazyny, aminodwubenzopyrenochinony, amino-/,9- -antrapirymidyny, amino-1, 9-antrapirydo- ny, amino-/,9-izotiazoloantrony, amino-/,9- -pyrazoloantrony, 4-amino-, a takze 5-ami- no-/,2-antrachinonoakrydon, jak równiez produkty podstawienia tych zwiazków, które moga zawierac np. chlorowiec, gru¬ py alkylowe lub sulfonowe.Na jeden mol kwasu fluorantenokarbo- nowego, zawierajacego kilka grup ikarbo- ksylowych, wzglednie na jego haloidki mozna dzialac jednym albo kilkoma mola¬ mi jednakowych albo róznych takich zwiazków, i to jednoczesnie albo kolejno.Korzystnie mozna stosowac równiez ta¬ kie zwiazki zdolne do wytwarzania kadzi, które np. w polozeniu orto wzgledem czynnej pierwszorzedowej lub drugorzedo- wej grupy aminowej zawieraja co najmniej 1 podstawnik zdolny do wytworzenia pier¬ scienia heterocyklicznego. Takimi pod¬ stawnikami sa np. grupa wodorotlenowa, nitrowa, grupa merkapto albo aminowa, a takze atomy chlorowca. Zaleznie od wa¬ runków doswiadczenia wytwarzanie pier¬ scienia oksazolowego, tiazoiowego oraz imidazolowego moze nastepowac bezpo¬ srednio po dzialaniu czynnych pochodnych kwasów fluorantenokarbonowych, zwlasz¬ cza haloidków, przy uzyciu specjalnych srodków kondensacyjnych, albo bez nich, albo ewentualnie w dalszym zabiegu robo¬ czym w sposób sam przez sie znany. Tak wiec np. mozna oksazole wytwarzac z chlorków kwasów fluorantenokarbono¬ wych oraz o-oksyaminoantrachinoTiów, np. 2-oksy-/-aminoantrachinonu, przy od- szczepianiu chlorowcowodoru i wody od chlorków kwasów fluorantenokarbono¬ wych, oraz o-nitroaminoantrachinonów (np. 2-nitro-/-aminoantrachinonu) przy od- szczepianiu chlorowcowodoru i kwasu azo¬ towego, a przy uzyciu bromoamino-(np. /,2-)antrachinonów — przy odszczepianiu chlorowodoru i bromowodoru.Tiazole otrzymuje sie np., jezeli chlor¬ ki kwasu fluorantenokarbonowego wpro¬ wadza sie w reakcje z o-merkaptoamino- antrachinonami, np. z /,2- oraz 2,/-mer- kaptoaminoantra chinonami.Wreszcie imidoazole mozna otrzymy¬ wac przez wprowadzanie w reakcje tych samych czynnych pochodnych kwasów fluorantenokarbonowych z o-dwuaminoan- trachinonami albo z o-nitroaminoantrachi- nonami przy redukcji grupy nitrowej, albo z o-chlorowcoaminoantrachinonami, zwla¬ szcza zawierajacymi atom chlorowca w polozeniu a, po reakcji z amoniakiem albo aminami pierwszorzedowymi.Reakcje kwasów fluorantenokarbono¬ wych wzglednie ich pochodnych czynnych, których wyosabnianie jest w wielu przy¬ padkach niekonieczne, z aminami, zawie¬ rajacymi co najmniej 1 czynny atom wo¬ doru, wywoluje sie korzystnie przez ogrze¬ wanie skladników w rozpuszczalnikach albo rozcienczalnikach, jak np. dwu- albo trójchlorobenzenie, nitrobenzenie, naftale¬ nie albo chloronaftalenie, po czym, jak po¬ dano powyzej, w niektórych przypadkach uskutecznia sie jeszcze zamykanie pier¬ scienia.Produkty kondensacji, które mozna otrzymywac sposobem niniejszym, mozna — 2 —dalej traktowac srodkami kondensujacymi i (albo) podstawiajacymi/ dzieki czemu otrzymuje sie dalsze cenne produkty. Ja¬ ko tego rodzaju srodki mozna np. podac: srodki alkylujacfe, chlorowce, srodki od¬ dajace chlorowiec oraz haloidki glinu, ewentualnie w obecnosci trzeciorzedowych zasad takich jak pirydyna albo w obecno¬ sci chlorku potasu lub sodu.Nowe te produkty mozna oczyszczac za pomoca jedno- lub kilkakrotnej krystali- zaqi z wody albo z rozpuszczalników or¬ ganicznych, przez przeksztalcanie w ich sole z mocnymi kwasami albo tez przez traktowanie srodkami utleniajacymi, jak np. roztworem podchlorynów potasowco- wycl^ roztworem azotynu sodowego albo roztworem nadboranu. Mozna je znanymi sposobami przeprowadzac w leukopochod- ne, jak np. w leukoestry kwasu siarko¬ wego.Produkty wedlug wynalazku niniejsze¬ go sa cennymi barwnikami; mozna je sto¬ sowac np. do barwienia i drukowania wló¬ kien roslinnych i zwierzecych, jak np. ba¬ welny i welny. Wybarwienia otrzymane przy ich pomocy wykazuja doskonala trwa¬ losc wobec prania, chlorowania, a takze lugowania. v Przyklad I. 12,3 czesci kwastr fluoran- teno-4-kairboinowego, wytworzonego we¬ dlug Annalen der Chemie, tom 488 str.lll, zawiesza sie w 400 czesci suchego o-dwu- chlorobenzenu i w ciagu godziny miesza' sie z 12 czesciami chlorku tionylu w tem¬ peraturze 110°—120°C. Nastepnie oddesty- lowuje sie 40 czesci, przy czym razem z dwuchlorobenzenem odchodzi c#ly nad¬ miar chlorku tionylu. Roztworowi tak otrzymanego chlorku kwasu fluorahteno- -4-karbonowego pozwala sie ostygnac do 150°C, dodaje sie do tego 22,3 czesci a-aminoantrachinonu i miesza sie przez 3 godziny w temperaturze 150°—160°C. Po ostygnieciu odsacza sie wytworzony barw¬ nik. Jest on zóltobrunatnym proszkiem, który topi sie z rozkladem w temperatur rze 295°C, rozpuszcza w stezonym kwa¬ sie siarkowym z czerwonym zabarwieniem i barwi bawelne na zólto z czarnobrunat'- nej kadzi.Jezeli a-aminoantrachinon zastapi sie 1-amino-5-lbenzoyloaminoantrachinonem, tp na tej samej drodze otrzymuje sie barw¬ nik, który w stezonym kyasie siarkowym rozpuszcza sie z czerwonym zabarwieniem i barwi bawelne na czerwonawozólte od* cienie z czarnobrunatnej kadzi.Przyklad II. 16,4 czesci chlorku kwasu fluorantenodwukarbonowego mieszajac o- grzewa sie do 200°C z 34,2 czesci /-aminio- -4-benzoyloaminoantrachirionu w 480 cze¬ sciach suchego nitrobenzenu. Barwnik, otrzymany z doskonala wydajnoscia, saczy sie na zimno, przemywa alkoholem i suszy.Jeist to czerwonobrunatny• proszek krysta¬ liczny, rozkladajacy sie okolo 400°C, roz¬ puszczajacy vsie w kwiasie siarkowym z czerwonym zabarwieniem i bairwiacy ba¬ welne na trwaly czerwony kolor z czarno- brunatnej kadzi.Chlorek kwasu fluorantenodwukarbo¬ nowego, uzyty w tym przykladzie, wytwo¬ rzono w sposób nastepujacy: 20 czesci mialko sproszkowanego kwa¬ su fluorantenodwukarboniowego, otrzymai- nego wedlug przykladu XXV, miesza sie dokladnie z 28,8 czesci pieciochlorku fosfo¬ ru* i dopóty ogrzewa do 90°C—100°C, az przestanie wydzielac sie chlorowodór. Pro¬ dukt wyrzuca sie na lód, traktuje zimnym rozcienczonym roztworem sody, saczy, przemywa i suszy. Chlorek kwasu fluoran¬ tenodwukarbonowego, otrzymany z dosko¬ nala wydajnoscia, jest zóltawym prosz¬ kiem, który w temperaturze 200°C topi sie i rozklada.Dzialaniem pieciochlorku fosforu na kwas fluorantenodwukarbanowy w trój- chlorobenzenie w temperaturze 150°C otrzymiije sie ten sam produkt. — 3 -Przyklad III. 16,4 czesci chlorku kwa¬ su1 fluorantenodwukarbonowego konden- suje $ie w podobny sposób (jak opisano w przykladzie II, z 34,2 czesci /-amino-5- -benzoyloaminoantrachrnonu. Otrzymuje sie z dobra wydajnoscia brunatny proszek, który rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym z czerwonym zabarwieniem, nie topi sie jeszcze do 450°C i 'bardzo trwa¬ le barwi bawelne na mocne zólte odcienie z fioletowobrunatnej kadzi.Przez przekrystalizowanie z, /-chloro- naftalenu albo przez pózniejsze potrakto¬ wanie mialkiej wodnej zawiesiny barwni-. ka rozcienczonym roztworem wapna albo kwasu chromowego na cieplo otrzymuje sie produkt czystszy.Przyklad IV. 29 czesci kwasu ifluoran- tenodwukarbonowego przez ogrzewanie do temperatury 110°—120qC z 47,6 czesci chlorku tionylu w 1500 czesci suchego o-dwuchlorobenzenu przeksztalca siev w chlorek kwasowy. Po oddestylowaniu nad¬ miaru chlorku tionylu wprowadza sie po¬ soli w temperaturze 150QC goracy roz¬ twór 45 czesci a-aminoantrachinonu w 1200 czesci o-dwuchlorobenzenu. Po dwu¬ godzinnym mieszaniu w temperaturze 150°—160°C wytwarzanie barwnika jest skonczone. Odsysa sie na goraco* przemy¬ wa dwuchloirobenzenem i alkoholem i su¬ szy. Barwnik otrzymany z bardzo dobra Wydajnoscia jest zóltym proszkiem, który w stezonym kwasie siarkowym rozpuszcza sie z czerwonym zabarwieniem, w 420°C topi sie z rozkladem i barwi bawelne z czerwonobrunatnej kadzi na ztelonkawo- zólte odciefnie o bardzo dobrej, trwalosci.Przez chlorowcowanie lego barwnika w kwasie chlorosulfonowym 4 atomami bromu w obecnosci malej ilosci jodu w temperaturze 0°—5°C otrzymuje sie barw¬ nik zawierajacy 2 atomy bromu i barwia¬ cy bawelne z czerwonobrunatnej kadzi na zólte odcienie.Barwnik, wytworzony w odpowiedni . sposób z jednego mola kwasu fluoranteno- dwukarbonowego oraz 2 moli 7-amino-4- -metoksyantrachinonu, jest pomaranczo- woczerwonym proszkiem, który w stezo¬ nym kwasie siarkowym rozpuszcza sie z óliwkowobrunatnym zabarwieniem i bar¬ wi bawelne na trwale "czerwonopomaran- czowe odcienie z czarnobrunatnej kadzi.Przyklad V. Do ogrzanego do 160°C roztworu chlorku kwasu fluorantenodwu- karbonowego w o-dwuchlorobenzenie (wy¬ tworzonego przez gotowanie 14,5 czesci kwasu fluoirantenodwukair^bonowego i 15 czesci chlorku tionylu w 800 czesciach o-dwuchlorobenzeriu i oddestylowanie nad¬ miaru chlorku tionylu) wfcrapla sie goracy roztwór 25,8 czesci /-amino*6-chloroantra- chinonu w 7Ó0 czesci o-dwuchlorobenzenu.Po 2-godzinnym mieszaniu w temperatu¬ rze 160°—170°C zagotowulje sie, wytracony barwnik saczy sie w temperaturze okolo 100°C, przemywa o-dwuclilorobenzenem i alkoholem i suszy. Jest on zóltym prosz¬ kiem, ' rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym z czerwonym zabarwieniem i barwi bawelne z brunatnej kadzi na in¬ tensywne zólte odcienie.Z /-amino-^-chloroanltrachinonu oraz 7-amino-5-chloroantrachinonu otrzymuje sie w odpowiedni sposób podobne barw¬ niki.Przyklad Vi. Do ogrzanego do 150°C roztworu chlorku kwasu fluoranteriodwu- karbomowego w dwuchlorobenzenie (wy¬ tworzonego przez gotowanie 29 czesci . kwasu fluoirantenod,wufcarbonowego i 47,6 czesci chlorku tionylu w 1500 czesci dwu- chlorobenzenu i oddestylowanie nadmiaru chlorku tionylu) ^wpuszcza- sie goracy roz¬ twór 22,3 czesci a-aminoantrachinonu i 31 czesci ' l-amino-4-ienyfloaminoantrachinonu w 150 czesciach dwuchloroibenizenu. Po 2- godzinnym mieszaniu w temperaturze 150° ¦—160°C zagotowuje sie, a nastepnie od¬ sacza wytracony 'barwnik. Tworzy on zie- lonkawoczarny prostek, który w stezo* - 4 —nym kwasie siarkowym rozpuszcza sie z oliwkowobrun&tnym zabarwienie^ i bar¬ wi bawelne na oliwkowy kolor z czarno- brunatnej kadzi.Produkt kondensacji jednego mola kwa¬ su iluorantenodwukarbonowego oraz 2 mo¬ li /-amino-4-fenyloaminoaintrachinonu, o- trzymany na tej samej drodze, jest czarno- blekitnym proszkiem, który rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym z szaro- czarnym zabarwieniem i bartlizo trudno tworzy kadz., Przyklad VII. 16 czesci chlorku kwasu fluorantenodwukarbonowego miesza sie z 37 czesciami /-amino-5-cynamoyloamino- antrachinonu w 400 czesci suchego o-dwur chlorobenzenu w ciagu 3 godzin w tempe¬ raturze 150°—160°C. Nastepnie pozwala sie ostygnac do 100°C i odsacza wytworzony barwnik. Jest on brunatnym proszkiem, który w stezonym" kwasie siarkowym foz-* puszcza sie z oliwkowym zabarwieniem i barwi bawelne na zólto z czarnobrunat- nej kadzi.Jezeli /-amino-5'Cynamoyiloaminoantra- chinon zastapi sie f-amino-5-(-p-meioksy-)- -benzoyloaminioantrachinonem, to otrzy¬ muje sie czerwonobrumatny proszek, który w stezonym kwasie siarkowym rozpuszcza sie z czerwonym zabarwieniem i barwi bawelne z czarnobrunatneij kadzi na czer- wonawozólte odcienie.Z /-amdino-5- (p-cllloro-) -benzoyloamino- antrachinonu otrzymuje sie zólty, mniej in¬ tensywny barwnik, który w stezonym kwa¬ sie siarkowym rozpuszcza sie z czerwonym zabarwieniem; jego kadz jest brunatna.Barwnik z chlorku1 kwasu fluoranteno¬ dwukarbonowego oraz /-amino-5-(p-piry- doylo) -aminoantrachinonu barwi bawelne z brunatnej kadzi na czerwonawozólty ko¬ lor, batwnik zas z ^amino-5-(p-antrachino- noylo)-antrachinonu barowi na zólty kolor z czarnobrunatnej kadzi.Przyklad VIII. Do ogrzanego do 150°C roztworu 34 czesci ^-anainoantrachinono- -/- {N) 2-benzakrydoiiu w 600 czesciach su¬ chego dwuchlorobenzenu wprowadza sie powoli 16 czesci chlor&u kwasu fhloran- tenodwukarbonowego. Pó mieszaniu przez 3 godziny w temperaturze 150°—155°C za- gotowuje sie i odsacza na goraco od wy¬ dzielonego barwnika. Jest on blekitnym proszkiem krystalicznym, który nie topi sie ponizej 450°C, w stezonym kwasie siarko¬ wym rozpuszcza sie z pomaranczowoczer- wonym zabarwieniem i barwi bawelne na niebieskdziellony kolor z oliwkowej kadzi.Jezeli ^^aminoantrachinono-/- [N], 2-ben- zakrydón zastapi sie 5-aminoantrachinono- -1~[N), 2-benzakrydonem, to otrzymuje sie barwnik, barwiacy 'bawelne na bordo od¬ cienie z fioletowej kaldizi.Przyklad IX. 16 czesci chlorku kwa¬ su fluorantenodwukarbonowego wprowa¬ dza sie w reakcje podobnie jak opisano w przylkladzie VIII, z 42 czesciami amindpy- rantronu. Otrzymuje sie z doskonala wy¬ dajnoscia czarnobrunatny proszek, który nie topi sie az do 450°C; w stezonym kwa¬ sie siarkowym rozpuszcza sie z blekitnym zabarwieniem i barwi bawelne na oliwko- wobrunatne odcienie z blekitnoczerwonej kadzi.Z aminodwubenzantronu otrzymuje sie na tej samej drodze czarny proszek, który w stezonym kwasie siarkowym rozpuszcza sie z fioletowofolekitnym zabarwieniem i barwi bawelne na czarniawozielony kolor z blekitnej kadzi.Produkt kondensacji 1 mola chlorku kwasu fluorantenodwiikarbonowego oraz aminoantantronu jest brunatnym prosz¬ kiem, który po rozpuszczeniu w stezonym kwasie siarkowym posiada bLekitnozielona barwe di' barwi bawelne z fioletowej kadzi na "brunatny kolor z czerwonawym odcie¬ niem,.Przyklad X* Do ogrzanego do 150°C roztworu 22,3 czesci p-aminoantrachinonu w 600 czesci suchego dwuchlorobenzenu wprowadza sie 16,4 czesci chlorku kwasu — #;.-fluwanitenodwukaibonowago. Pq 3 godzin¬ nym ogrzewaniu do 150°—155°C odsacza sie wydzielony barwnik", Jest om zóltawym proszkiem, który w stezonym kwasie siar¬ kowym rozpuszcza sie z 'brunatnym zabar¬ wieniem i barwi bawelne na zólty kolor z zóltoforuinatnej kadzi.Z /-metyloamino 4-bromoantrachinonu otrzymuje sie barwnik, barwiacy bawelne na zóltooliwfcowe odcienie z czerwonobru- natnej kadzi. Barwa' fego roztworu w ste¬ zonym kwasie siarkowym jest czerwona.Przyklad XI. 16 czesci chlorku kwasii fluorantenodwukarbonowego, podobnie jak opisano w przykladzie X, wprowadza sie w reakcje z 28 czesciami 4-amino- [N) - -metylo-/,9-antrajpirydonu. Otrzymuj e sie w ten sposób brunatny proszek, który roz¬ puszcza sie w stezonym kwasie siarkowym z czerwonym zabarwieniem i bardzo trud¬ no daje kadz.Z 4-amino-/,9-antrapirymidyhy otrzy¬ muje sie w taki sam sposób zólty proszek, którego barwa roztworu w stezonym kwa¬ sie siarkowym jest czerwona i który z bru¬ natnej kadzi barwi bawelne na zólty kolor z zielonkawym odcieniem.Z 5-amino-7,9-antrapirymidyny otrzy¬ muje sie 'barwnik barwiacy bawelne na zól¬ ty kolor z czerwonawym odcieniem z bru¬ natnej kadzi. W stezonym kwasie siarko¬ wym rozpuszcza sie on z czerwonym za¬ barwieniem.Przyklad XII. 29 czesci kwasu fluorah- tenodwukanbonowego przez 1-godzinne go¬ towanie z 29 czesciami chlorku tionyiu w 1000 czesci suchego nitrobenzenu prze¬ prowadza sie w chlorek kwasowy. Po od- desityiowainkL nadmiaru chlorku tionyiu pozwala sie ostygnac do 45°—50°C, dodaje 9 czesci pirydyny oraz 34,2 czesci mialko sproszkowanego /-amino-5-benzoyloamino- antrachinonu i miesza dalej w temperatu¬ rze 45°-^55QC, az caly material wyjscio¬ wy wejdzie w reakcje. Nastepnie ogrzewa sie do 15Ó°C i wkrapia goracy roztwór 34,2 czesci /-amino-4-benzoyloaminoantra- chinonu w 10-krotnej ilosci suchego nitro¬ benzenu. Po 2-godzinnym mieszaniu w temperaturze 145°—155°C « wytwarzanie barwnika jest skonczone. Stracony barwnik odsacza sie, przemywa nitrobenzenem i al¬ koholem i suszy. Tworzy on czerwonobru- natny proszek, który rozpuszcza sie w ste¬ zonym kwasie siarkowym z czerwonym za¬ barwieniem) i barwi bawelne na pomaran¬ czowe odcienie z brunatnej kadzi.Jezeli zamiast roztworu /-amino-4-ben- zoylloaminoanitrachinonu w nitrobenzenie doda sie 10 czesci aniliny, to otrzymuje sie barwnik, który barwi bawelne z liole- towobrunatnej kadzi na zólte odcienie.Przyklad XIII. 22,4 czesci kwasu 2-bro- mioiluorantenodwukarbonowego, otrzyma¬ nego wedlug przykladu XXVI przez bro¬ mowanie kwasu) fluorantenodwukarbonowe- *go w kwasie chlorosulfoiiowym w obecno¬ sci malej ilosci jodu, przeksztalca sie w chlorek kwasowy przez 1-godzinne go¬ towanie z 20 czesciami chlorku tionylii w 1000 czesci o-dwuchlorobenzenu. Po od¬ destylowaniu nadmiaru chlorku tionyiu wkrapia sie w temperaturze 150°C goracy roztwór 223 czesci a-aminoantrachmonu w 500 czesci o-dwuchlorobenzenu. Po 2-go¬ dzinnym mieszaniu w temperaturze 150°— 160°G odsacza1 sie stracony barwnik w tem¬ peraturze 100°C i przemywa sie dwuchló- robenzenem i alkoholem. Tworzy on zólty proszek, który w stezonym, kwasie siarko-* wym rozpuszcza sie z czerwonym zabar¬ wieniem i barwi bawelne na zólte odcie¬ nie z czerwonobrunatnej kadzi.Przyklad XIV. Do 19,5 czesci chlorku kwasu fluorantenotrójkaribonowego, wy¬ tworzonego podobnie do chlorku kwasu Iluorantenodwukarbonowego (patrz przy¬ klad II—IV), w 1000 czesci o-dwuchloro- benzentu wkradla sie w temperaturze 150°C goracy rozftwór 51,3 czesci /-amino-5-ben- zoyloaminoantrachinonu w 1000 czesci dwuchlorobenzenu. Po 2-godzinnym goto- — 6 —waniu w temperaturze 150°—160°C odsa¬ cza sie stracony barwnik i przemywa dwu- chilorobenzenem i alkoholem. Tworzy on brunatny proszek, który w stezonym kwa¬ sie siarkowym rozpuszcza sie czerwonym zabarwieniem i bairwi na zólto z fioletowo- brunatnej kadzi.Kwas fluorantenotrójkadbonowy mozna otrzymywac przez reakcje trójbromofluo- rantenu z cyjankiem miedziawym w cyjan¬ ku benzylowym i zmydlanie nitrylu alko¬ holowym lugiem potasowym wedlug przy¬ kladu XXVII.Przyklad XV. 5,8 czesci kwasu fluoran- tenodwukarbonowego przeprowadza sie w chlorek kwasowy przez 1-godzinne goto¬ wanie z 9,5 czesci chlorku tionylu w 360 czesciach suchego nitrobenzenu. Po odde¬ stylowaniu nadmiaru chlorku tionylu wkra- pla sie w temperaturze 150°C goracy roz¬ twór 9,53 czesci /,2-dwuaminoantrachinonu w 300 czesciach suchego nitrobenzenu. Mie¬ sza sie przez 2 igodziny w temperaturze 150°—160°C oraz przez 2 godziny w tem¬ peraturze wrzenia, saczy, przemywa nitro¬ benzenem i alkoholem i suszy. Otrzymany barwnik jest brunatnym proiszkiem, nieto- piacym sie jeszcze do 450°C; w stezonym kwasie siarkowym rozpuszcza sie on z czer¬ wonym zabarwieniem i barwi bawelne z czerwonobrunatnej kaidlzi na intensywne pomaranczowobrunatne odcienie. Prawdo¬ podobnie zawiera on 2 pierscienie imido- azolowe.Przez dalsze potraktowanie mialkiej wodnej zawiesiny barwnika rozcienczonym roztworem chlorku wapna na cieplo otrzy¬ muje sie produkt czystszy.Przyklad XVI. 5,8 czesci kwasu fluoran- tenodwukarbonowego przeprowadza sie w chlorek kwasowy sposobem opisanym w przykladzie IV i wprowadza w reakcje z 10,3 czesci /-chloro-2-aminoantrachinonu.Otrzymuje sie z 'bardzo dobra wydajnoscia zielonkawy proszek, który w stezonym kwasie siarkowym rozpuszcza sie z ciem¬ nozóltym zabarwieniem* i jedynie z trud¬ noscia tworzy kadz.Przyklad XVII. 3,85 czesci produktu re¬ akcji, wytworzonego, wedlug przykladu XVI z 1 mola chlorku kwasu fluoranteno- dwukarbonowego oraz 2 moli 2-amino-7- chloroantrachinonu, 3 czesci octanu sodo¬ wego i 0,15 czesci chlorku miedziawego, mieszajac gotuje sie przez 15 godzin w 50 czesciach aniliny. Stracone produkty odsa¬ cza sie na goraco, przemywa anilina i al¬ koholem, wygotowuje z rozcienczonym kwa¬ sem solnym, odsacza, przemywa i suszy.Otrzymany barwnik jest zóltym,proszkiem, który w stezonym kwasie siarkowym roz¬ puszcza sie z czerwonym zabarwieniem i barwi bawelne Ha zólty kolor z czerwo¬ nobrunatnej kadzi.Barwnik ten posiada prawdopodobnie budowe nastepujaca: t Przyklad XVIII. 3,85 czesci produktu reakcji wytworzonego wedlug przykladu XVI z 1 mola chlorku kwasu fluoranteno- dwukarbonowego i 2 moli J-chloro-2-ami- — 7 —noantrachinonu, 2,23 czesci f-aminoantra- chinonu, 3 czesci octanu sodowego i 0,15 czesci chlorku miedziawego mieszajac gotu¬ je sie przez 15 godzin w 60 czesciach su¬ chego nitrobenzenu. Stracony produkt od¬ sacza sie na goraco, przemywa nitroben¬ zenem i alkoholem i wygotowuje w rozcien¬ czonym kwasie solnym. Jest on oliwkowo- brunatnym proszkiem, który rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym z brunatno- czerwonym zabarwieniem i barwi bawelne na zólty kolor z brunatnej kadzi. Zawiera on prawdopodobnie 2 pierscienie imidoazo- lowe.Przyklad XIX. 2,9 czesci kwasu fluoran- tenodwukafbonowego przeprowadza sie w chlorek kwasowy przez gotowanie z 2,9 czesci chlorku tionylu w 200 czesciach su¬ chego nitrobenzenu. Po oddestylowaniu nadmiaru chlorku tionylu dodaje sie w tem¬ peraturze 170°—180°C 5,54 czesci soli so¬ dowej /-merkapto-2-aminoantrachinonu i miesza przez 8 godzin w temperaturze 200°C. Otrzymany barwnik odsacza sie, przemywa nitrobenzenem i alkoholem i, aby zakonczyc zamykanie pierscienia, ogrzewa sie przez czas krótki do wrzenia w etylokarbazolu.Tworzy on oliwkowobrunatny proszek, który w stezonym kwasie siarkowym roz¬ puszcza sie z czerwonym zabarwieniem i barwi bawelne z czarnobrunatnej kadzi na zólltdbrujnatne odcienie. Ma on przy¬ puszczalnie budowe nastepujaca (patrz wzór w drugiej szpalcie u góry): Przyklad XX. 14,5 czesci kwasu fluoran- tenodwukarbonowego przeprowadza sie w chlorek kwasowy przez 1-godzinne goto¬ wanie z 14,5 czesci chlorku tionylu w 900 czesci suchego nitrobenzenu. Po oddesty¬ lowaniu nadmiaru chlorku tionylu wkrapla sie w temperaturze 170°C goracy roztwór 38,1 czesci /,3-dwu!bromo-2-aminoantrachi- nonu w 900 czesci suchego nitrobenzenu.Gotuje sie, az do zakonczenia wytwarzania barwnika, odsacza sie i przemywa nitro¬ benzenem oraz alkoholem. Otrzymany bar¬ wnik jest zóltobrunatnym proszkiem, któ¬ ry w stezonym kwasie siarkowym rozpusz¬ cza sie z pomaranpzowoczerwonym zabar¬ wieniem i barwi bawelne na zólty kolor z fioletowobrunatnej kadzi. Z analizy bar¬ wnika mozna wywnioskowac nastepujacy jego wzór: - 8- —Przyklad XXI. 1 czesc barwnika wed¬ lug przykladu IV (ustepu I) rozrabia sie na ciasto z 6 czesciami objetosciowymi lu¬ gu sodowego o 36° Be i 100 czesciami wody 0 temperaturze 40°—50^C, do tego dodaje 2 czesci hydrosiarczynu i przerabia na kadz w ciagu pól godziny w powyzszej temperaturze. Do kapieli barwiarskiej do¬ daje sie 3 czesci objetosciowe lugu sodo¬ wego o 36° Be a takze 1 czesc hydrosiar¬ czynu i liczac lacznie z kadzia pierwotna dopelnila sie do 2000 czesci objetosciowych oraz dodaje do tego kadz pierwotna. Wpro¬ wadza sie 50 czesci baweltoy, obrabia przez 15 minut i barwi w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze 50°—60°C, odwija, utlenia sie przez x/2 godziny na powietrzu, plucze, za¬ kwasza i mydli na goraco. Bawelna zosta¬ la zabarwiona na trwaly zólty kolor z zie¬ lonkawym odcieniem.Przyklad XXII. 0,5 czesci barwnika we¬ dlug przykladu III (ustepu 1) rozrabia sie z 4 czesciami objetosciowymi lugu sodo¬ wego o 36° Bc i 100 czesciami wody o tem¬ peraturze 25°—30°C, nastepnie dodaje sie 1 czesc hydrosiarczynu w postaci stezone¬ go proszku i przerabia na kadz w ciagu pól godziny w powyzszej temperaturze.Kapiel barwiarska wytwarza sie jak nizej: 900 • czesci objetosciowych kapieli, 1 czesc objetosciowa lugu sodowego o 36° Be, 0,5 czesci hydrosiarczynu stezone¬ go. Do tej kapieli wlewa sie barwnik prze¬ tworzony w zwiazek kadziowy i barwi w ciagu godziny w temperaturze 25°—30°C.Po uplywie % godziny dodaje sie 10 cze¬ sci soli kuchennej albo wyprazonej soli glauberskiej. Po ufarbowaniu wyzyma sie, utlenia na powietrzu, plucze i w tempera¬ turze wrzenia wywoluje sie przez ^ go¬ dziny, biorac 5 czesci mydla, 2 czesci so¬ dy na 1 litr. Bawelna zostaje zabarwiona 'na trwale zólte odcienie.Przyklad XXIII. 0,5 czesci barwnika wedlug przykladu XV rozrabia sie na cia¬ sto za pomoca 4,5 czesci objetosciowych lugu sodowego o 36° Be i 100 czesci wody o temperaturze 50°—60^, dodaje sie do tego 1,2 czesci hydrosiarczynu i przerabia na zwiazek kadziowy w ciagu ^ godziny w powyzszej temperaturze. Do kapieli bar¬ wiarskiej dodaje sie 1,5 czesci objetoscio¬ wych lugu sodowego o 36°* Be, wprowadza sie 20 czesci bawelny, barwi przez % go¬ dziny w temperaturze 50°—60°C, odwija sie, utlenia przez Vi godziny na powietrzu, plucze, zakwasza i mydli w temperaturze wrzenia. Bawelna jest zabarwiona na bar¬ dzo trwale pomaranczowoibrunatne odcie¬ nie.Przyklad XXIV. 36 czesci dwuibromo- fluorantenu o punkcie topnienia 204°— 205°C, otrzymanego przez zbromowanie fluorantenu w nitrobenzenie sposobem we¬ dlug patentu szwajcarskiego nr 207717, Ogrzewa sie do 300°C. Do stopionej masy wproWadza sie w ciagu l/i godziny, tnie-, szajac, 20 czesci cyjanku miedzilawego. Na¬ stepnie ogrzewa sie jeszcze przez 1/a go¬ dziny do 320°-^330°C, wylewa stop i 'poz¬ wala mu ostygnac. Ciemna, krucha mase proszkuje sie i wprowadza do wrzacego 20%-owego kwasu azotowego. Po rozpusz¬ czeniu wszystkich zwiazków miedzi odsa¬ cza sie, przemywa i suszy. Dwucyjano- fluoranien, otrzymany w ten sposób z do¬ skonala wydajnoscia, jest zóltozielonym proszkiem, który topi sie w temperaturze 305°^310°C. / Ten sam produkt otrzymuje sie przez reakcje dwubromofluorantenu z cyjankiem miedziawym we wrzacym cyjanku benzylo¬ wym.Przyklad XXV. 22 czesci dwueyjano- fluorantenu, otrzymanego wedlug przykla¬ du XXVI, miesza sie z roztworem 40 cze¬ sci wodorotlenku potasowego w 300 czes¬ ciach 90%-owego alkoholu etylowego przez 10 godzin w autoklawie w temperaturze 175°—185QC. Produkt •zmydleraia rozpusz¬ cza sie w wodzie, wygotowuje z weglem — 9 —zwierzecym, odsacza i zakwasza przesacz kwasem solnym. Stracony kwas fluorante- nodwukarbonoiwy odsacza sie, przemywa i suszy. Jest on zielonkawym proszkiem, który sie rozklada w temperaturze 400°C.Wydajnosc jest bardzo dobra.Przyklad XXVI. Do roztworu 58 czesci kwasu fluoranteno dwukadbonowego i 0,5 czesci jodu w 580 czesciach kwasu chloro- sulfonowego mieszajac wkrapla sie w tem¬ peraturze 0°—5°C 67 czesci bromu. Po 10 godzinach przestaje sie chlodzic, a po dalszych 15 godzinach rozklada sie kwas chlorosullfonowy w temperaturze 0°—5°C .przez powolne dodawanie 1160 czesci kwa¬ su siarkowego. Nastepnie mieszanine re¬ akcyjna mieszajac wylewa sie na lód, od¬ sacza sie stracony kwas dwdbromofluoran- tenodwukaiibonowy, przemywa i suszy.Jest on zóltawym proszkiem i topi sie z rozkladem w temperaturze 350°C.Przyklad XXVII. 22 czesci trójbromo- fluorantenu o punkcie topnienia 202°— 203°C, otrzymanego przez bromowanie dwubromotfluorantenu w nitrobenzenie w temperaturze 90°—95°C, ogrzewa sie przez 2 godziny do wrzenia w 200 czesciach cy¬ janku benzylowego. Odsacza sie *ia cieplo, przemywa mala iloscia cyjanku benzylowe¬ go i alkoholu1, a pozostalosc wprowadza sie do wrzacego 20%-owego kwasu azoto¬ wego. Po rozpuszczeniu wszystkich zwiaz¬ ków miedzi odsacza sie, przemywa i suszy.Tak * otrzymany trójcyjanofluoranten jest zielonkawym proszkiem, który topi sie przy 420°C z rozkladem.Kwas otrzymany z tego nitrylu przez zmydlenie alkoholowym lugiem potasowym jest zóltobrunatnym proszkiem, który topi sie w temperaturze 300°C z rozkladem. PL