PL32068B1 - Sposób wytwarzania pochodnych chryzenu - Google Patents

Description

Wykryto, ze mozna otrzymywac po¬ chodnechryzenu, jezeliprodukty podstawie¬ nia chryzenu chlorowcem bedzie sie wpro¬ wadzalo w reakcje z takimi zwiazkami, ja¬ kie zawieraja co najmniej jeden atom wo¬ doru zwiazany z azotem, a takze grupy da¬ jace sie kadziowac.Do reakcji z produktami podstawienia chryzenu chlorowcem, jak np. 2-bromo, 2,8-dwubromo- albo 2,8-dwuchlorochryze- nami, które obok chlorowców moga zawie¬ rac jeszcze i inne podstawniki, mozna sto¬ sowac najrozmaitsze zwiazki zawierajace co najmniej jeden atom wodoru zwiazany z azotem, a takze grupy dajace sie kadzio¬ wac, przy czym ewentualnie na 1 mol chry¬ zenu zawierajacego kilka atomów chlorow¬ ca dziala sie kilkoma molami jednakowych albo róznych tych zwiazków jednoczesnie albo kolejno po sobie. Zwiazkami, zawiera¬ jacymi co najmniej 1 atom wodoru, zwiaza¬ ny z azotem, a takze grupy dajace sie ka¬ dziowac, jak np. co najmniej jedna pier¬ scieniowo zwiazana grupe karbonylowa, moga byc pochodlne antrachinonu albo tez moga one nalezec do bardziej skondenso¬ wanych ukladów pierscieniowych; takimi zwiazkami sa np. aminoantrachinony, jak np. 1-aminoantrachinon, oraz 1-aminoarylo- aminoantrachinóny, dalej aminoacyloamino- antrachinony, w których reszta acylowa moze byc np. reszta kwasu alifatycznego, aromatycznego albo heterocyklicznego, jak np. kwasu karbonowego, jak np. l-amino-4- benzoyloaminoantrachinon, 1-amino-5-ben- zoyloaminoantrachinon, 1 -amino^5-benzoylo-amino-8-metoksyantrachin&n, l-aminO-5,8- dwubenzoyloaminoantrachinon, 1-aminoan- trachinonyloantrachinon, dalej np. amino- pyrantrony oraz aminodwubenzantrony, da¬ lej pochodne aminoantrachinonu, którydh czlony, zajmujace polozenie 1 i 9, sa czlo¬ nami pierscienia heterocyklicznego, jak np. amino-1,9-antraparytmiidyny, amino-1,9-an- trapirydony, amino-1,9-izotiaz^loaintroinyf oraz amino-1,9-pyrazoloantrony, wreszcie pochodne aminoantrachinonowe, w których 2 atomy wegla, znajdujace sie wzgledem siebie w polozfeniu orto, sa czlonami hete¬ rocyklicznego ukladu pierscieniowego, jak np. w przypadku amino-1,2-antrachinono- akrydonów. Wszystkie te zwiazki moga po¬ nadto zawierac podstawniki.Reakcje produktów podstawienia chry¬ zenu chlorowcami ze zwiazkami zawieraja¬ cymi co najmniej 1 atom wodoru zwiazany z azotem a takze co najmniej jedna pier¬ scieniowo zwiazana grupe karbonylowa, wykonywa sie korzystnie przez ogrzewanie skladników w rozpuszczalnikach albo roz- cienczalnikadh, jak rop. w nitrobenzenie, chloronaftalenie albo alkoholu amylowym, celowo w obecnosci katalizatorów, jak mie¬ dzi albo zwiazków miedzi, a takze srodków wiazacych kwasy, jak weglanów potasow- ców i (albo) odwodnionego octanu sodu.Produkty wedlug wynalazku niniejsze¬ go sa szczególnie cennymi produktami po¬ srednimi 'do wytwarzania barwników.Szczególnie cenne sa pochodne chryze- nu o wzorze ogólnym.X w którym polozenie 3 wzglednie polozenia 3 i 9 sa niepodstawione, a para wegli Ci, C2 nalezy do rodnika zawierajacego grupy dajace sie kadziowac, w którym co najmniej jedno polozenie orto wzgledem grupy Lmi- nowej jest niepodstawione i w którym x oznacza wodór albo taka sama reszte, jaka znajduje sie w polozeniu 2.Przyklad L 46,8 czesci 2,8-dwubromo- chryzenu, otrzymanego przez dwubromowa- nie chryzenu w lodowatym kwasie octowym wedlug Ber. 60 str. 145 albo wedlug J. pr.Ch. (2) 9, str. 275, 56 czesci 1-aminoantra¬ chinonu, 9,6 czesci chlorku miedziawego i 54 czesci odwodnionego octanu sodowego miesza sie z 720 czesciami nitrobenzenu przez 16 godzin w temperaturze 190—200°G, przy tym wydziela sie produkt reakcji, któ¬ ry mozna oddzielic przez pzesaczenie. W celu usuniecia zwiazków miedzi wygotowu¬ je sie go z rozcienczonym kwasem solnym, po czym otrzymuje sie brunatnofioletowe igielki. Mozna je przekrystalizowac z a-chloronaftalenu. Rozpuszczaja sie one la¬ two w stezonym kwasie siarkowym z bru¬ natnym zabarwieniem i posiadaja punkt topnienia powyzej 400°C. Na podstawie wy¬ niku analizy na azot nalezy produkt reak¬ cji uwazac za Idwu-(l'^antrachinonylo)-2,8- dwuaminochryzen.Przyklad II; 10,3 czesci 2-bromodiryze- nu, wytworzonego przez jednobromowanie chryzenu w nitrobenzenie, 6 czesci odwod- •nionego octanu sodowego, 7,5 czesci 1-amino- antraichkionu oraiz 1,6 czesci chlorku mie¬ dziawego zawiesza sie w 145 czesciach ni¬ trobenzenu i w ciagu 20 godzin utrzymuje w temperaturze 190—2Ó6°C. Mieszanine reakcyjna po ostygnieciu odsacza sie, po¬ zostalosc przemywa sie nitrobenzenem, a takze benzenem, i w celu oczyszczenia wygotowuje z okolo 1 % -owym kwasem sol¬ nym. Otrzymuje cie z dolbra wydajnoscia czerwone igly o punkcie topnienia 280— 285°C, które mozna przekrystalizowac z ni¬ trobenzenu; barwia one stezony kwas siar- — 2 -kowy na brunatny kolor. Na podstawie ana¬ lizy zwiazek ten nalezy uwazac za l'-(an- trachinonylo)2-aminoehryzen.Przyklad III. 10,3 czesci 24romochry- zenu, wytworzonego przez jednobromowa- nie chryzenu w nitrobenzenie, 12 czesci 1-amino-4-benzoyloaminoantrachlnonu, 1,6 czesci chlorku niiedziawego oraz 6 czesci odwodnionego octanu sodu zawiesza sie w 145 czesciach nitrobenzenu i w ciagu 20 go¬ dzin miesza w temperaturze 190—200°C.Nastepnie po oziebieniu saczy sie, przemy¬ wa i wygotowuje z rozcienczonym kwasem solnym w celu usuniecia zwiazków miedzi.Produkt kondensacji, otrzymany z bardzo dobra wydajnoscia, tworzy po przekrysta- lizowaniu z nitrobenzenu blekitne igielki, które rozpuszczaja sie w stezonym kwasie siarkowym z brunatnozóltym zabarwieniem, rozkladaja sie w temperaturze 340—350°C i prawie nie tworza kapieli kadziowej. Pro¬ dukt ten jest (4'4enzoyloamkoanlrachino- nylo-1'-) 2-aminochryzenem.Jezeli 2-bromochryzen skondensuje sie z 1-amino-5-benzoyloaiminoantrachinonem, to otrzymuje sie S-benzoyloaminoantrachi- nonylo-r/2-amiinochryzen, brunatny krysta¬ liczny proszek, który w stezonym kwasie' siarkowym rozpuszcza sie z brunatnym za¬ barwieniem. Podobny produkt otrzymuje sie stosujac zamiast 2-bromochryzenu 2-bro- mo-8-hiitrocbryzen* Przyklad IV. 18 czesci; odwodnionego octanu sodowego i 18 czesci sody prazonej dopóty utrzymuje sie w temperaturze w^ze- nila, w 480 czesci nitrobenzenu, az sie od¬ destyluje 30 czesci nitrobenzenu. Po ostu¬ dzeniu do 190—200°C (temperatury kapieli olejowej) dodaje sie 23,2 czesci 2,8-dwui- bromochryzenu, 42 czesci l-amjino-4-ben- zoyloaminoantrachinonu oraz 1,5 czesci chlorku miedzianego i miesza w tej tem¬ peraturze przez 16 godzin. Nastepnie sa¬ czy sie na goraco, pozostalosc przemywa nitrobenzenem, a takze benzenem i alko¬ holem, i w celu oczyszczenia wygotowuje sie z rozcienczonym kwasem solnym, saczy, pozostalosc przemywa i suszy. Otrzymuje sie z bardzo dobra wydajnoscia (powyzej 90%) blekitny proszek,, który barwi stezo¬ ny kwas siarkowy na brunatnozólty kolor, wykazuje punkt topnienia powyzej 460°C i bardzo trudno tworzy kapiel kadziowa.Na podstawie analizy nalezy go uznac za dwu- (4'Hbenzoyloamino^l'-anitrachinonylo) - -2,8-dwuaminodhryzen.Ten sam produkt otrzymuje sie, jezeli 2,8-dwubromochryzen zastepuje sie równo¬ wazna iloscia 2,8-dwuchlorodhryzenu. 2,8-dwubromochryzen uzyty w tym przy¬ kladzie, otrzymuje sie w sposób nastepu¬ jacy: 22,8 czesci chryzenu o punkcie topnie¬ nia 251^C rozprasza sie w 200 czesciach ni¬ trobenzenu i w temperaturze 15—25°C w ciagu 3 godzin wkrapla sie do tego 35 cze¬ sci bromu. Nastepnie miesza sie najpierw przez 16 godzin w temperaturze 25—30°C, a wreszcie przez 22 godziny w temperatu¬ rze 35—40°C. Wtedy 2,8-dwubromochryzen wydziela sie i mozna go, po przepuszczeniu powietrza w celu usuniecia bromowodoru, oddzielic przez przesaczenie. Tworzy on krystaliczny proszek topiacy sie w tempe¬ raturze 273—275°C.Oddestylowywanie nitrobenzenu, opisa¬ ne w pierwszym zdaniu tego przykladu, staje sie zbyteczne, jezeli uzyje sie suche¬ go nitrobenzenu.Przyklad V. 4,5 czesci odwodnionego octanu sodowego i 4,5 czesci sody wyprazo¬ nej utrzymuje sie w temperaturze wrzenia ze 138 czesciami nitrobenzenu dopóty, az sie oddestyluje 18 czesci nitrobenzenu. Po ostudzeniu do 190—200°C (temperatury kapieli olejowej) dodaje sie 5,8 czesci 2,8- dwubromochryzenu, otrzymanego przez dwubromowanie chryzenu w nitrobenzenie, 10,5 czesci l-amino-5-ibenzoyloaminoantra- dhinonu i 0,4 czesci chlorku miedziawego i miesza sie przez 16 godzin w tej tempe¬ raturze. Nastepnie saczy sie na goraco, po- — 3 —zostalosc przemywa sie nitrobenzenem, ni¬ trobenzen oddestylowuje sie z para wod¬ na i barwnik w celu dalszego oczyszczenia wygotowuje sie z rozcienczonym kwasem solnym, odsacza, przemywa i suszy. Otrzy¬ muje sie z bardzo dobra wydajnoscia ihru- natnooliwkowo zabarwione igielki, które barwia stezony kwas siarkowy na czerwo- nobrunatny kolor i wykazuja punkt topnie¬ nia powyzej 460°C. Na podstawie analizy nalezy zwiazek ten uwazac za dwu- (5'-ben- zoyloamino-1'-antrachinonylo)-2,8-dwuami- nochryzen.Przyklad VI. 3,8 czesci 2,8-dwmbromo- chryzenu, otrzymanego przez dwubromowa- nlie chryzenu w nitrobenzenie, 7,5 czesci l-amino-Snbenizoyiloaraiiiino - 8-nnetoksyantra- chinonu, 3 czesci sody prazonej, 3 czesci odwodnionego octanu sodowego i 0,3 cze¬ sci chlorku miedziawego zawiesza sie w 72 czesciach nitrobenzenu i w ciagu 16 godzin utrzymuje w temperaturze 190—200°C.Mieszanine reakcyjna saczy sie na goraca, pozostalosc przemywa sie nitrobenzenem, benzenem i alkoholem i w celu oczyszczenia wygotowuje sie z rozcienczonym kwasem solnym. Otrzymuje sie z ddbra wydajnoscia brunatnofioleiowe drobne slulpy, które- w 1. Produkt kondensacji 1 (mola 2,8-dwtubromochryzenu i 3. „ „ i 4. i 5. „ „ i stezonym kwasie siarkowym rozpuszczaja sie z brunatnym zabarwieniem i wykazuja punkt topnienia powyzej 460°C. Analiza wykazuje, ze jest to dwu-(5'-benzoyloami- iio^'-metoksy-l^antracbin aminochryzen.Przyklad VII. 11,6 czesci 2,8-dwubromo- chryzenu, 15,3 czesci l-anuno-4-metoksyan- trachinonu, 9 czesci odwodnionego octanu sodowego i 9 czesci sody prazonej, a takze 0,9 czesci chlorku miedziawego rozprasza sie w 200 czesciach nitrobenzenu i w ciagu 16 godzin utrzymuje w temperaturze 193— 203^0. Mieszanine reakcyjna saczy sie na goraco, pozostalosc przemywa sie nitroben¬ zenem i benzenem, a w celu oczyszczenia wygotowuje sie najpierw z rozcienczonym kwasem solnym, a nastepnie z alkoholem.Otrzymuje sie z bardzo dolbra wydajnoscia zielony krystaliczny proszek, który w ste¬ zonym kwasie siarkowym rozpuszcza sie z blekitnofioletowym zabarwieniem i wyka¬ zuje punkt topnienia powyzej 460°C. Na podstawie analizy nalezy go uwazac za dwu- (4'-meipksy-1'-antrachinonylo-) 2,8-dwu aminochryzen.W taki sam sposób mozna otrzymywac zwiazki nastepujace: 2 moli l-amino-8^benzoyloaminoantrachino- nu. Igielki zabarwione brunatno do oliwko¬ wego. Stezony H2SO4 — pomaranczowy. 2 mdi 4,4'-dwuamino-l,r-dwuantroimidu.Czarnoblekitny proszek. Stezony H2SOt — zielonoblekitny. 2 moli l-amino-4-anilinoantrachinonu. Ble- kitnofioletowe igielki. Stezony //2S04 — blekitny. 2 moli 1-amino-3- (N) 4-ibenzantrachinono- akrydonu. Zielony proszek. Stezony ff2S04 — czarnofioletowoszary. 2 moli 1,4-dwuaminoantradhinonu. Blekitno- czarny proszek. Stezony H2S0^ — blekitny. _ 4 _Przyklad VIII. 9 czesci odwodnionego octanu sodowego i 9 czesci sody prazonej dopóty utrzymuje sie w temperaturze wrze¬ nia z 480 czesciami nitrobenzenu, az sie oddestyluje 48 czesci nitrobenzenu. Po ostu¬ dzeniu do 160—165°C dodaje sie 23,2 cze¬ sci 2,8-dwtibromochryzenu, otrzymanego przez dwubromowanie chryzenu w nitroben¬ zenie, 21 czesci l-amino-4ibenzoyloamino- antrachwionu oraz 0,75 czesci chlorku mie¬ dziawego i w ciagu 16 godzin miesza sie w temperaturze 160—165°C. Nastepnie saczy sie na goraco, pozostalosc przemywa nitro¬ benzenem, benzenem i alkoholem i w celu oczyszczenia wygotowuje z rozcienczonym kwasem solnym, odsacza, przemywa i po¬ nownie wyciaga alkoholem. Po przekrysta- lizowaniu z a-chiloronaftalenu otrzymuje sie z dobra wydajnoscia drobne blekitne igiel¬ ki, które rozpuszczaja sie w stezonym kwa¬ sie siarkowym z zielonozóltym zabarwie¬ niem, które wkrótce zmienia sie na brunat- nooliwkowe; igielki te rozkladaja sie w temperaturze 380^C Przyklad IX. 3 czesci odwodnionego oc¬ tanu sodowego i 3 czesci sody wyprazonej dopóty trzyma sie w temperaturze wrzenia w 240 czesciach nitrobenzenu, az sie odde¬ styluje 30 czesdi nitrobenzenu. Po ostudze¬ niu do 190—200°C dodaje sie 12,9 czesci produktu reakcji otrzymanego wedlug przy¬ kladu VIII, 6,9 czesci l-amino^54enzoylo- aminoantrachinonu oraz 0,3 czesci chlorku miedziawego i miesza w ciagu 16 godzin w tej temperaturze. Nastepnie odsacza sie na goraco, pozostalosc przemywa sie nitroben¬ zenem, benzenem i alkoholem i w celu oczyszczenia wygotowuje sie z rozcienczo¬ nym kwasem solnym, odsacza, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie z bardzo do¬ bra wydajnoscia brunatnoblekitny proszek, który mozna przekrystalizowac z a-chloro- itaftalenu, który rozklada sie w temperatu¬ rze 434°C i barwi stezony kwas siarkowy brunatno. Analiza wykazuje, ze jest to (5,jbenzoyloamino-1 '-antrachinonylo) - (4'- benzoyloamino-1 '-antrachinonylo) -2,8-dwu- aminochryzen.Przyklad X. 11 czesci czterobromochry- zenu, 28 czesci l-amino-4-benzoyloainino- antrachinonu, 12 czesci sody prazonej, 12 czesci odwodnionego octanu sodowego oraz 1 czesc chlorku miedziawego rozprasza sie w 480 czesciach nitrobenzenu i utrzymuje w temperaturze 190—200°C w ciagu 16 godzin.Mieszanine reakcyjna saczy sie na gora¬ co i pozostalosc wygotowuje z nitrobenze¬ nem, nastepnie znowu sie saczy, przemywa i w celu oczyszczenia wygotowuje z roz¬ cienczonym kwasem solnym. Otrzymuje sie z bardzo dobra wydajnoscia czarnozielony proszek, który w stezonym kwasie siarko¬ wym rozpuszcza sie z oliwkowozielonym za¬ barwieniem, posiada punkt topnienia powy¬ zej 460°C i barwi bawelne z czerwonobru- natnej kadzi na szarozielone odcienie.Jezeli zamiast l-ammo-4-benzoyloami- noantrachinonu zostosuje sie l-amiino-5- benzoyloaminoantrachinon, to otrzymuje sie bruriatnoczarny produkt reakcji, który roz¬ puszcza sie w stezonym kwasie siarkowym z oliwkowobrunatnym zabarwieniem i roz¬ klada sie powyzej 460°C.Uzyty w tym przykladzie czterobromo- chryzen mozna wytwarzac, jak nizej. 45,6 czesci chryzenu zawiesza sie w 400 czesciach nitrobenzenu, dodaje "nieco jodu i w ciagu 8 godzin w temperaturze 15— 25°C wkrapla sie 280 czesci bromu. Nastep¬ nie miesza sie najpierw w ciagu 16 godzin W temperaturze 25—30°C, dalej przez 24 godziny w temperaturze 35—40°C, nastep¬ nie przez godzine w temperaturze 50—60°C, a wreszcie^ przez godzine w temperaturze 115—120^0. Wydzielony produkt reakcji odsacza sie w temperaturze 100°C, przemy¬ wa i suszy. Po dwukrotnej krystalizacji z nitrobenzenu otrzymuje sie bezbarwne igly, topiace sie powyzeij 300°C i zawierajace 59% bromu, co odpowiada czterobromochryzeno- wL Podobny zbromowany chryzen otrzy¬ muje sie, jezeli dwubromochryzen bromuje — 3 —sie dalej w roztworze w stezonym kwasie siarkowymi w obecnosci jodu.Podobny produkt, jak w ustepie 1 tego przykladu, otrzymuje sie stosujac do reak¬ cji bardziej zbromowany chryzen, otrzyma¬ ny w sposób nastepujacy: 36,8 czesci1 2,8-dwubromochryzenu, któ¬ ry mozna otrzymac przez dwubromowanie chryzenu, w nitrobenzenie, zawiesza sie w 400 czesciach' nitrobenzenu, dodaje nieco jodu i-w ciagu 8 godzin w temperaturze 20°C jykrapla sie 108 czesci bromu. Nasstep- nie miesza sie najpierw przez 16 godzin w temperaturze 25—30°C, nastepnie tempera¬ ture stopniowo podnosi ogrzewajac przez 24 godziny w temperaturze 35—40°C oraz po godzinie w temperaturach 50—60°C, 115—120°C oraz 19ÓC Po ostudzeniu do 1-10°C odsacza sie i przemywa, przy czym otrzymuje sie biale igly, które po przekry- stalizowaniu z nitrobenzenu topia sie w temperaturze 345°C.Przyklad &L 9 czesci odwodnionego oc¬ tanu sodu i 9 czesci sody wyprazonej dopó¬ ty utrzymuje sie w temperaturze wrzenia z 480 czesciami nitrobenzenu, az sie odde¬ styluje 48 czesci nitrobenzenu. Po oziebie¬ niu do 160—165°C dodaje sie 23,2 czesci 2,8-dwubromochryzenu otrzymanego przaz dwubromowanie chryzenu w nitrobenzenie, 20,6 czesci l-amino-5-benzoyloaminoantra- chinonu oraz 0,75 czesci chlorku miedzia¬ wego i w ciagu 16 godzin miesza sie w tem¬ peraturze 160—165°C. Nastepnie .odsacza sie na goraco, pozostalosc przemywa sie ni¬ trobenzenem, benzenem i alkoholem i w ce¬ lu oczyszczenia wygotowuje z rozcienczo¬ nym kwasem solnym, odsacza, przemywa i jeszcze raz luguje alkohdiem. Otrzymuje sie z ddbra wydajnoscia oliwkowe igielki, które w stezonym kwasie siarkowym roz¬ puszczaja sie z brunatnym zabarwieniem i topia sie powyzej 300°C.Przyklad XII. 1,5 czesci odwodnionego octanu sodu oraz 1,5 czesci sody prazonej dopóty utrzymuje sie w temperaturze wrze¬ nia ze 120 czesciami nitrobenzenu, az sie oddestyluje 12 czesci nitrobenzenu. Po ostudzeniu do 193^-200°C dodaje sie 6,5 czesci produktu reakcji otrzymanego w przykladzie XI, 3,5 czesci l-amklo-5-ben- zoyloaminoantrachinonu oraz 0,15 czesci chlorku miedziawego i miesza przez 16 go¬ dzin w temperaturze zewnetrznej 194— 204°C. Nastepnie odsacza sie na goraco, pozostalosc przemywa sie nitrobenzenem, benzenem i alkoholem i w celu oczyszczenia wygotowuje z rozcienczonym kwasem sol¬ nym, odsacza, przemywa i ponownie wy¬ gotowuje sie z alkoholem. Otrzymuje sie z bardzo dobra wydajnoscia dwu-(5'-ben- zoyloamino-1 '-antrachinonylo) -2,8-dwuami- noehryzen opisany w przykladzie V.Przyklad XIII. 1,95 czesci 2,8-dwubro- mochryzenu, 3,85 czesci l-amino-5-(p-met- oksy-)-benzoyloaminoantrachinonu, 1,5 cze¬ sci odwodnionego octanu sodu, 1,5 czesci sody prazonej oraz 0,15 czesci chlorku miedziawego rozprasza sie w 60 czesciach suchego benzenu i w ciagu 18 godzin miesza sie w temperaturze 193—203°C. Produkt reakcji saczy sie na goraco, pozostalosc przemywa sie nitrobenzenem, benzenem i alkoholem iw celu oczyszczenia wygoto¬ wuje z rozcienczonym kwasem solnym, przemywa i suszy. Otrzymuje sie z dobra wydajnoscia czerwonobrunatny proszek, który w stezonym kwasie siarkowym roz¬ puszcza sie z brunatnym zabarwieniem i wykazuje punkt topnienia powyzej 460°C.Przyklad XIV. 1,95 czesci 2,8-dwubro- moohryzenu, 3,9 czesci l-amino-5-(p-cMoro)- benzoyloaininoantrachinonu, 1,5 czesci od¬ wodnionego octanu sodowego, 1,5 czesci so¬ dy prazonej oraz 0,15 czesci chlorku mie¬ dziawego zawiesza sie w 60 czesciach su¬ szonego nitrobenzenu i w ciagu 18 godzin miesza w temperaturze 193—203°C. Pro¬ dukt reakcji saczy sie na goraco, pozosta¬ losc przemywa sie nitrobenzenem, benze¬ nem i alkoholem i w celu oczyszczenia wy¬ gotowuje sie z rozcienczonym kwasem sol- — 6 —nytn, odsacza, przetiiywa i Sufezy. Otrzymu¬ je sie z dobra 'wydajnoscia ciemnobrunat¬ ny proszek, który w stezonym kwasie siar¬ kowym rozpuszcza sie z brunatnym zabar¬ wieniem i topi sie powyzej 460°C.Podobne produkty kondensacji otrzymu¬ je sie, jezeli l-amino-5-(p:chloro)nbenzoylo- aminoantrachinon zastapi sie l-amino-5- (o-chloro) -benzoyloaminoantrachinonem al¬ bo l-amino-5- (m-chloro)4enzoyloaminoan- trachinonem.Przyklad XV. 3 czesci odwodnionego octanu sodu i 3 czesci sody prazonej dopó¬ ty utrzymuje sie w temperaturze wrzenia z 96 czesciami nitrobenzenu, az sie odde¬ styluje 12 czesci nitrobenzenu. Po ostudze¬ niu do 193—203°C (temperatury kapieli olejowej) dodaje sie 3,9 czesci 2,8-dwubro- mochryzenu, 5,8 czesci l-amino-5-acetylo- aminoantrachinonu oraz 0,26 czesci chlorku miedziawego i w ciagu 18 godzin miesza sie w tej temperaturze. Nastepnie saczy sie na goraco, pozostalosc przemywa nitrobenze¬ nem, benzenem i alkoholem i w celu oczysz¬ czenia wygotowuje z rozcienczonym kwa¬ sem solnym, odsacza, pozostalosc przemy¬ wa i suszy. Otrzymuje sie z bardzo dobra wydajnoscia brunatnooliwkowe igielki, ktp- re w stezonym kwasie siarkowym rozpusz¬ czaja sie z czerwonym zabarwieniem i wy¬ kazuja punkt topnienia powyzej 460°C.Przyklad XVI. 1,5 czesci odwodnione¬ go octanu sodu oraz 1,5 czesci sody prazo¬ nej dopóty trzyma sie w 72 czesciach nitro¬ benzenu w temperaturze wrzenia, az sie od¬ destyluje 12 czesci nitrobenzenu. Po ozie¬ bieniu do 190—200°C (temperatury kapieli olejowej) dodaje sie 1,95 czesci 2,8-dwu- bromochryzenu, 26 czesci 5-amino-l,9-an- trapirymidyny, a takze 0,15 czesci chlorku miedziawego i miesza przez 24 godziny w temperaturze 196—206°C. Nastepnie odsa¬ cza sie na goraco, pozostalosc przemywa sie nitrobenzenem, benzenem i alkoholem i w celu oczyszczenia wygotowuje z rozcienczo^ nym kwasem solnym, saczy, pozostalosc przemywa sie i ponownie wygotowuje, z al¬ koholem. Otrzymuje sie z bardzo dobra wydajnoscia oliwkowobrunatny proszek krystaliczny, który stezony kwas siarkowy barwi dliwkowóbrunatno, wykazuje punkt topnienia powyzej 460°C i barwi bawelne z brunatnej kadzi na szarozielone odcienie.Przyklad XVII 3 czesci odwodnionego octanu sodowego i 3 czesci sody wyprazo¬ nej dopóty utrzymuje sie w temperaturze wrzenia ze 124 czesciami nitrobenzenu, az sie oddestyluje 12 czesci nitrobenzenu. Po ostudzeniu do 190—200*C dodaje sie 3,86 czesci 2,8-dwubromochryzenu, 5,7 czesci 4-amino-#-metylo-l,9-antrapirydonu, a tak¬ ze 3 czesci chlorku miedziawego i w ciagu 24 godzin miesza sie w temperaturze 196— 206°C. Nastepnie saczy sie na goraco, prze¬ mywa i w celu oczyszczenia wygotowuje z rozcienczonyin kwasem solnym, saczy, przemywa i suszy. Otrzymuje sie z bardzo dobra wydajnoscia brunatny proszek kry¬ staliczny, który barwi stezony kwas siarko¬ wy fioletowo i wykazuje punkt topnienia powyzej 460°C. Na podstawie analizy moz¬ na go uwazac za produkt kondensacji 1 mo¬ la 2,8-dwubromochryzenu oraz 2 moli 4-amino-^-metylo-1,9-antrapiry donu.Przyklad XVIII. 3 czesci sody wyprazo¬ nej oraz 3 czesci odwodnionego octanu so¬ du dopóty ogrzewacie do wrzenia ze 108 czesciami nitrobenzenu, az oddestyluje sie 12 czesci nitrobenzenu. Po ostudzeniu do 193—203°C dodaje sie 3,86 czesci 2,8-dwu¬ bromochryzenu, 7,6 czesci 1-amino^S^yna- moyloaminoantrachinonu, a takze 0,3 czesci chlorku miedziawego i w ciagu 24 godzin miesza w tej temperaturze. Nastepnie od¬ sacza sie na goraco, pozostalosc przemywa sie i w celu oczyszczenia wygotowuje z roz¬ cienczonym kwasem solnym, odsacza, prze¬ mywa i jeszcze raz wygotowuje z alkoho¬ lem. Otrzymuje sie z dobra wydajnoscia brunatny proszek, który rozpuszcza sie w stezonym kwasie siarkowym z brunatnym zabarwieniem. — 7 —Jezeli 1 mol 2,8-dwubroniochryzenu skondensuje sie z 2 molami l-amino-5-P-pi- fydoyloaminóantrachinonu, to otrzymuje sie fcliwkowóbrunatny proszek, który rozpusz¬ cza sie w stezonym kwasie siarkowym z czerwonym zabarwieniem. 1 iiiol 2,8-dwubromochryzenu kondensu- je sie z 2 molami l-amino-5-(2'-antrachino-* iiyló)-aminoantrachin.onu otrzymujac bru¬ natny proszek, który barwi stezony kwas Siarkowy na brunatnoczerwony kolor, a ba¬ welne z brunatnej kadzi nk oliwkowobru- natne odcienie.Przyklad XIX. 4,7 czesci mialko spro¬ szkowanego aminodwiiibenzatronu, 1,95 cze¬ sci 2,8^dwubromochryzenu, (po 1,5 czesci odwodnionego octanu sodowego oraz sody prazonej, oraz 0,2 czesci chlorku miedzia- wego rozprasza sie w 120 czesciach nitro¬ benzenu i w ciagu 22 godzin utrzymuje w temperaturze 208—212°C. Produkt reakcji saczy sie na goraco, pozostalosc przemywa sie nitrobenzenem, benzenem i alkoholem i w celu oczyszczenia wygotowuje z rozcien¬ czonym kwasem solnym. Otrzymuje sie z dobra wydajnoscia czarny proszek, który w stezonym kwasie siarkowym rozpuszcza sie z czerwonofiolkowym zabarwieniem, wykazuje punkt topnienia powyzej 460°C i barwi bawelne z blekitnej kadzi na trwa¬ le zielomkawoszare odcienie.Przyklad XX. 9,7 czesci (4'4enzoylo- aminoantrachinonylo) -1 ',2-aminobromochry- zenu, otrzymanego wedlug przykladu VIII, 6,9 czesci 1 -amino-4-anilinoantrachinonu, po 2,5 czesci odwodnionego octanu sodowe¬ go i sody prazonej, a takze 0,3 czesci chlor¬ ku miedziawego zawiesza sie w 120 cze¬ sciach suchego nitrobenzenu i przez 16 go¬ dzin miesza w temperaturze 193—203°C.Mieszanine reakcyjna saczy sie na goraco, przemywa i wygotowuje z rozcienczonym kwasem solnym w celu oczyszczenia. Z bar¬ dzo dobra wydajnoscia otrzymuje sie cieni- noblekitny proszek, który w stezonym kwa¬ sie siarkowym rozpuszcza sie z brudnozie¬ lonym zabarwieniem. Na podstawie anali¬ zy nalezy go uwazac za (4'-benzoyloamino- -1'antrachinonylo) -4'-anilino-1 '^antrachino- nylo) 2,8-dwuciminochryzen.Przyklad XXI. 3,25 czesci (4'-benzoylo- aminoantrachinonylo) 1 ',2-amino - 8-bromo- chryzenu, otrzymanego wedlug przykladu VIII, 1,8 czesci 4-amino-2-(7V-)l-benzoan- trachinonoakrydonu, 1,5 czesci sody prazo¬ nej i 1,5 czesci odwodnionego octanu sodu, a takze 0,15 czesci chlorku miedziawego rozprasza sie w 70 czesciach wysuszonego nitrobenzenu i w ciagu 24 godzin utrzymu¬ je sie w temperaturze 196—206°C. Miesza¬ nine reakcyjna saczy sie na goraco, pozo¬ stalosc przemywa sie nitrobenzenem, ben¬ zenem i alkoholem i w celu oczyszczenia wygotowuje sie z rozcienczonym kwasem solnym. Otrzymuje sie z bardzo dobra wy¬ dajnoscia blekitny proszek, który w stezo¬ nym kwasie siarkowym rozpuszcza sie naj¬ pierw z czerwonobrunatnym zabarwieniem, nastepnie z oliwkowobrunatym zabarwie¬ niem, wykazuje punkt topnienia powyzej 460°C i barwi bawelne z oliwkowej kadzi na zielone odcienie. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania pochodnych chry- zenu, znamienny tym, ze chlorowcowe pro¬ dukty podstawienia chryzenu wprowadza sie w reakcje z takimi zwiazkami, jakie zawieraja co najmniej 1 atom wodoru zwia¬ ny z azotem a takze grupy dajace sie ka¬ dziowac. Ges e 11 sc haft fur Chemische Industrie i n B a s e 1 Zastepca: M. Skrzypfkowski rzecznik patentowy 40248, PL