PL32061B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy wytwa¬ rzania nienasyconych produktów kondensa¬ cji, takitih jak akroleina, aldehyd hydro- akrylowy, metyloakroleilia itd., zawieraja¬ cych w czasteczce zasadniczo 3 lub nie wiele wieksza liczbe atomólw wegla, przy czym kondensacje wykonywa sie za pomo¬ ca srodków odszczepiajacych wode albo tez stosujac skladniki reakcji w postaci pary.W ten sposób mozna wprowadzac w reakcje aldehyd mrówkowy z alkoholami, aldehydami, ketonami, estrami albo etera¬ mi w postaci par. Powstaja wtedy produk¬ ty kondensacji o stosunkowo malym cieza¬ rze czasteczkowym. Mozna wiec z aldehy¬ du mrówkowego i np. aldehydu octowego wytwarzac aldehyd metyio-octowy, tj. alde¬ hyd hydroakrylowy, który jednak na ogól w temperaturach reakcyjnych jest nietrwa¬ ly i odszczepiajac wode tworzy akroleine.Podobne wyniki otrzymuje sie, jezeli pro¬ wadzi sie nad katalizatorami aldehyd mrówkowy z paraformaldehydem, meta- aldehydem albo acetalami aldehydu octo¬ wego wzglednie izomerami aldehydu octo¬ wego, a mianowicie z tlenkiem etylenu, w postaci par i w podwyzszonej temperatu¬ rze. Zamiast aldehydu octowego mozna sto¬ sowac jego houiolagi, jak np. aldehyd pro- pionowy, maslowy iltd. Poddbnie jak alde¬ hydy zachowuja sie równiez i ketony, przy tym kazdorazowo powstaja pierwotnie od¬ powiednie zwiazki metylo-metylowe. Z dru¬ giej strony zamiast aldehydu mrówkowe-go mozna stosowac 'jego acetale, np. dwu- metyloformaldehyd.Reakcje w fazie parowej mozna prowa¬ dzic w obecnosci wody, jak to czyni sie np. przy uzyciu do reakcji zwyklego handlowe¬ go uwodnionego aldehydu mrówkowego.Jednakze w wielu przypadkach, zwlaszcza ze wzgledu na zahamowanie niepozadanej reakcji Canizarro, moze byc korzystne sto¬ sowanie ubogich w wode wzglednie bezwod¬ nych mieszanin reakcyjnych. Tak wiec np. mozna zwykly paraformaldehyd albo tak zwany latwo rozpuszczalny paraformalde- hyd rozpuscic w aldehydzie octowym, para- aldehydzie itd. albo tez w alkoholu mety¬ lowym lub w etylowym, tak otrzymane mie¬ szaniny odparowac i otrzymana mieszanine par wprowadzic nastepnie w reakcje w mysl wynalazku niniejszego w wyzszych temperaturach. Poza tym nie jest rzecza konieczna, by mieszanina reakcyjna, prze¬ znaczona do odparowania, znajdowala sie w postaci jednorodnej. Mozna bowiem np. paraformaldehyd, ewentualnie w mieszani¬ nie z innymi skladnikami reakcji, bezpo¬ srednio odparowywac w wyzszych tempe¬ raturach i tak otrzymane pary przerabiac dalej.Reakcja wedlug wynalazku niniejszego nie jest zwiazana z obecnoscia katalizato¬ rów. Okazalo, sie jednak, ze otrzymuje sie lepsza wydajnosc i -wieksze ilosci przera¬ biane pracujac w obecnosci katalizatorów.Jako katalizatory wedltug wynalazku niniej¬ szego wchodza w rachube wszystkie takie materialy, jakie wywieraja dzialanie kon- densujace wzglednie odszczepiaja wode, a mianowicie, z jednej strony materialy o odczynie zasadowym, jak np.: tlenek ma¬ gnezu, tlenek glinu, tlenek cynku, wapno, tlenek berylu, weglem sodowy, zasadowo reagujace fosforany itd., a z drugiej stro¬ ny — srodki kondensacyjne o odczynie kwasnym, jak zel krzemionkowy, fosforan glinu albo inne kwasno reagujace fosfora¬ ny, jak np fosforan boru, kwas fosforowy, na nosnikach, jak np. na weglu aktywnym, a takze katalizatory dzialajace w postaci gazu, jak np. tlenochlorek fosforu, dwutle¬ nek tytanu, dalej kwas wolframowy, molib¬ denowy itd. Zamiast wyzej wyszczególnio¬ nych katalizatorów mozna stosowac idh zwiazki wzglednie mieszaniny, ewentualnie z nosnikami katalizatorów. W nielctórych przypadkach zaleca sie stosowac kataliza¬ tory wyzej wyszczególnionego typu, za¬ wierajace jednak .material odwodorniajacy, jak np. miedz, nikiel, zelazo albo ich tlen¬ ki i inne polaczenia. W wielu przypadkach dobrze jest Wprowadzac w reakcje miesza¬ nine reakcyjna w obecnosci obojetnych ga¬ zów albo rozcienczalników parowych, jak np. dwutlenku wegla, azotu lub podobnych, co miedzy innymi daje te korzysc, iz wy¬ tworzone przy tym produkty reakcji, jak np. akroleina, zostaja zabezpieczone przed dalszym rozkladem. Podobne wyniki mozna równiez osiagnac prowadzac .mieszanine reakcyjna nad katalizatorem ze szczegól¬ nie duza szybkoscia. Zaleca sie to np. wte¬ dy, gdy sie stosuje energiczniejsze warun¬ ki reakcji, np. bardzo czynne katalizatory, wyzsze temperatury, albo tez jezeli pracu¬ je sie pod zwiekszonym cisnieniem.Dostatecznie szybkie zabezpieczanie wytworzonych produktów reakcji polega z drugiej strony/ na tym, ze reakcje w fazie parowej wykonywa sie pod zmniejszonym cisnieniem. Jest to szczególnie korzystne wówczas, gdy chce sie otrzymac w postaci niezmienionej wytworzone pierwotnie zwia¬ zki metylolowe4 zawierajace grupe wodoro¬ tlenowa. Wreszcie w wielu przypadkach okazalo sie celowym mozliwie szybkie ochladzanie otrzymanej mieszaniny reak¬ cyjnej w celu zahamowania reakcji niepoza¬ danych, jak np. polimeryzacji. Niepozada¬ nej polimeryzacji mozna uniknac wzglednie zahamowac ja jeszcze i przez to, ze do mie¬ szaniny reakcyjnej przed katalityczna prze¬ miana albo po niej dodaje sie ulegajacych kondensacj i rozcienczalników dbojetnych, — 2 —jak np. wody, wyzej wrzacych weglowodo¬ rów* itd.Temperaturyreakcji, stosowane podczas przeprowadzania reakcyj w fazie parowej, moga sie wahac w szerokich ganicach. Na¬ lezy jednak utrzymywac temperature tak wysoka, zeby na katalizatorze nie nastapi¬ lo znaczniejsze skraplanie sie skladników reakcji, a z drugiej strony temperatura reakcji nie powinna byc zbyt wysoka, zeby nie nastepowaly niepozadane rozklady.Odpowiednie okazaly sie np. temperatury reakcji w granicach 150—-400°C. Tak wiec np. 30%-owy wodny roztwór aldehydu mrówkowego odparowywano razem z rów- noczasteczkowa iloscia aldehydu octowego i tak otrzymana mieszanine przeprowadza¬ no w temperaturach 250—300°C nad glinka.Przy tym w mieszaninie reakcyjnej otrzy¬ mano zasadniczo akroleine z wydajnoscia okolo. 50% teoretycznej. Dzieki wyzej wspomnianym zabiegom mozna jeszcze da¬ lej zwiekszyc wydajnosc procesu otrzymy¬ wania akroleiny. Zaleznie od warunków, w jakich przeprowadza sie reakcje, produkt reakcji zawiera: aldehyd hydroakrylowy, aldehyd dwumetyloootowy, gliceryne, glikol propylenowy, butanol, acetol wzglednie zwiazki nienasycone, jak np. akroleine lub wlfnylloaceton. Przeróbka otrzymanych pro¬ duktów reakcji moze byc dokonywana za ^pomoca destylacji czastkowej wzglednie lu¬ gowania w znany sposób. Mozna jednakze poniechac rozdzielania mieszaniny reakcyj¬ nej i bezposrednio przerabiac ja dalej na inne produkty. Tak wiec nip. produkt reak¬ cji, zawierajacy zasadniczo akroleine, moz¬ na przez bezposrednie utlenianie przera¬ biac na kwas krotonowy wzglednie jego estry albo tez mozna surowa mieszanine przerabiac od razu na gliceryne, tak samo, jak to opisano ponizej w odniesieniu do reakcji prowadzonej w fazie cieklej.Dalej wynalazek polega na tym, ze al¬ dehyd mrówkowy konidensuje sie z alko¬ holami alifatycznymi albo ich estrami lub eterami, przy czym wszystkie skladniki sto¬ suje sie w fazie cieklej, za pomoca srodków o odczynie zasadowym w nieobecnosci wo¬ dy albo w obecnosci zaledwie malych ilo¬ sci wody. Jako skladniki reakcji w mysl wynalazku niniejszego oprócz aldehydu mrówkowego stosuje sie' aldehyd octowy, paraaldehyd, nastepnie etery, jak np. eter dwumetylowy albo eter dwuetylbwy, jak równiez acetale, jak dwumelyloformal, dwuetyloformal lulb dwiimetyloacetal.Wykonywanie sposobu wedlug wynalaz¬ ku niniejszego w fazie cieklej polega na tym, ze wyzej wyszczególnione skladniki reakcji wprowadza sie w reakcje w obec¬ nosci substancji o odczynie zasadowym, jak nip. wodorotlenku potasowego, wapna nie gaszoneglo, boraksu, amidku sodowego, fos¬ foranu sodowego, ocjanu sodowego, etylami sodoweigo, sodu metalicznego (w obecnosci alkoholi), tlenku magnezu lub tlenku wap¬ nia. Na ogól nalezy ilosc i zasadowosc srod¬ ka kondensacyjnego dobrac tak, zeby otrzy¬ mywac mozliwie najmniej niepozadanych produktów ubocznych, jak np. zywic. Tak wiec n|p. do kondensowania aldehydu mrów¬ kowego z aldehydem octowym nadaje sie np. fosforan trójsodowy. Jezeli natomiast stosuje sie mieszaniny jeakcyjne, zawiera¬ jace zamiast aldehydu octowego jego ace¬ tale, to dobrze jest stosowac substancje bar¬ dziej zasadowe, jak np. wodorotlenek po¬ tasu. W takich przypadkach mozna tez za¬ lecic stosowanie zamiast srodków zasado¬ wych kwasnych srodków kondensacyjnych, a wiec chlorku glinowego, kwasu fosforo¬ wego albo jego bezwodnika.Przy wykonywaniu nowego tego sposo¬ bu w fazie cieklej jest rzecza wazna, zeby w mieszaninie reakcyjnej znajdowala sie mozliwie mala ilosc wody. Z tego powodu nalezy stosowac do przeróbki aldehyd mrówkowy mozliwie bezwodny. Najlepiej jest postepowac w ten sposób, ze zwykly paraformaldehyd luguje sie alkoholem me¬ tylowym albo etylowym, odsacza od ewen- _ 3 —tualnie nierozpuszozonej pozostalosci i na¬ stepnie sprzega sie z drugim skladnikiem reakcji. Zamiast alkoholu metylowego albo etylowego mozna równiez stosowac inne, wyzej wrzace alkohole, estry, ketony, etery fenolowe, albo inne rozpuszczalniki wzgled¬ nie rozcienczalniki. W wielu przypadkach w ogóle korzystne jest 'przeprowadzanie calej reakcji kondensowania w obecnosci wyszczególnionych, a zwlaszcza wyzej wrzacych rozpuszczalników lub rozcienczal¬ ników, poniewaz w tym przypadku, podob¬ nie jak przy pracy w fazie parowej, zaha¬ mowane zostaja szczególnie niepozadane procesy polimeryzacji wytworzonej akro- leiny. W Charakterze wyzej podanych roz¬ puszczalników stosuje sie tu nip. butanol, gliceryne, octan butylu, trójoctan gliceryny lub dwuootan glikolu. Zamiast paraformal- dehydu mozna stosowac nip. latwo rozpusz¬ czalny w wodzie paraformaldehyd, jaki mozna otrzymywac przez odparowywanie w prózni szczególnie ubogich w kwas wod¬ nych roztworów aldehydu mrówkowego.Otrzymane roztwory paraformaldehydu w alkoholach zawieraja zaledwie niewielkie ilosci wody pochodzace z paraformaldehy¬ du. Aby te roztwory dalej wysuszyc, moz¬ na je w znany sposób zmieszac z estrami albo weglowodorami, a nastepnie poddac destylacji azeotropowej, a poza tym mozna wode usunac równiez za pomoca srodków chemicznych, jak np. sodu metalicznego.Jezeli zgodnie z wynalazkiem np. za¬ daje sie, dobrze mieszajac, kilkoma pro¬ centami fosforanu trójsodowego mniej wie¬ cej równoczasteczkowa mieszanine, zawie¬ rajaca zaledwie niewielkie ilosci wody, to temperatura mieszaniny reakcyjnej podno¬ si isie samorzutnie do 50--600C. W celu lep¬ szego regulowania reakcji dobrze jest po¬ trzebny aldehyd octowy i ewentualnie tak- kze katalizator dodawac porcjami. Miesza¬ nine reakcyjna dobrze sie miesza od czasu do czasu w ciagu kilku godzin, ewentual¬ nie podczas ogrzewania jej, a nastepnie w celu przeróbki poddaje sie destylacji czast¬ kowej. Otrzymuje sie przy tym oprócz ma¬ terialów wyjsciowych, które nie ulegly przemianie, z dobra wydajnoscia akroleine, podczas gdy produkty uboczne, jak np. al¬ dehyd krotonowy, powstaja tylko w niewiel¬ kiej ilosci. Dobór ilosciowy skladników reakcji, to jest stosunek ilosciowy aldehy¬ du mrówkowego i octowego, moze sie wa¬ hac w szerokich granicach. Jednakze zale¬ ca sie nie brac tak duzego nadmiaru alde¬ hydu mrówkowego, który by powodowal po¬ wstawanie glównie produktów o duzym cie¬ zarze czasteczkowym, jak np. pentaery- trytu.Gdy otrzymywane*produkty reakcji, jak np. akroleine, przerabia sie dalej, to cze¬ stokroc 'zupelnie nie nalezy wydzielac pro¬ duktu tego z mieszaniny reakcyjnej albo tez wydzielanie produktu reakcji uskutecznia sie zaledwie czesciowo. Mozna wiec np. otrzymany wzglednie czesciowo oczyszczo¬ ny produkt reakcji przeprowadzac bezpo¬ srednio w kwas akrylowy przez utlenianie albo tez w gliceryne, a mianowicie przez bezposrednie przylaczanie wodoru, albo tez przez przylaczanie chlorowca, zmydlanie, a iwreszcie redukowanie otrzymanego osta¬ tecznie aldehydu glicerynowego. Jak wspomniano, na ogól wystarcza slabe ogrze¬ wanie, w wielu zas przypadkach potrzebne sa niskie temperatury reakcji, w kazdym razie jednak ciekla mieszanine reakcyjna nalezy utrzymywac ponizej temperatury wrzenia. Jednakze czasem trzeba 'tempera¬ tury reakcji znacznie podwyzszyc, zwlasz¬ cza wówczas, gdy skladniki reakcji konden¬ sacji posiadaja zaledwie slaba zdolnosc reagowania. Aby to osiagnac, mozna reak¬ cje przeprowadzac w obecnosci jednego z wyzej wyszczególnionych wyzej wrzacych rozpuszczalników, jak np. eteru fenolowe¬ go. Zamiast tego zabiegu albo oprócz niego mozna mieszanine reakcyjna ogrzewac pod zwiekszonym cisnieniem, znacznie przewyz¬ szajacym cisnienie atmosferyczne. — 4 -Stosuje sie to zwlaszcza wtedy, gdy za¬ miast wolnych aldehydów stosuje sie ich acetale. Poza tym dobrze jest .przeprowa¬ dzac reakcje w wyzszych temperaturach pod zwiekszonym cisnieniem, jezeli alde¬ hyd mrówkowy wzglednie jego acetale wprowadza sie w reakcje z alkoholem me¬ tylowym lub etylowym wzglednie ich estra¬ mi w srodowisku cieklym. Reakcje te moz¬ na przeprowadzac w ten sposób, ze prak¬ tycznie biorac ubogi w wode wzglednie bez¬ wodny roztwór aldehydu mrówkowego wzglednie paraformaldehydu albo jego ace¬ tali ogrzewa sie w alkoholu metylowym albo etylowym, ewentualnie w obecnosci wyzej wrzacych rozpuszczalników albo rozcien¬ czalników, ze srodkami kondensujacymi, jak np. wapnem palonym, barytem albo me- tylanem sodowym pod cisnieniem kilku atmosfer. W tym przypadku korzystnie jest oprócz wyszczególnionych katalizatorów zasadowych, wzglednie odszczepiajacyeh wode, stosowac katalizatory odwodomiaja- ce, jak np. miedz, nikiel lub zelazo, i do¬ dawac ich do mieszaniny reakcyjnej.Czas trwania reakcji na ogól dobiera sie tak, zeby otrzymywac najodpowiedniejisiza ilosc zwiazków nienasyconych wzglednie zuzywajacych brom. Aby uniknac powsta¬ wania niepozadanych produktów ubocz¬ nych, dobrze jest nieraz przerwac reakcje przez usuniecie lub zobojetnienie zasado¬ wego katalizatora przez zakwaszenie, zanim ilosc zwiazków zuzywajacych brom powsta¬ jacych podczas reakcji osiagnie najdogod¬ niejsza wielkosc. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania nienasyconych produktów kondensacji aldehydu mrówko¬ wego, znamienny tym, ze aldehyd mrówko¬ wy wprowadza sie w reakcje razem z ali¬ fatycznymi alkoholami, aldehydami lub ke¬ tonami w postaci par w wyzszych tempera¬ turach.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obec¬ nosci katalizatorów powodujacych konden¬ sacje.
3. 3. Sposób wytwarzania nienasyconych produktów kondensacji aldehydu mrówko¬ wego wedlug zastrz. 1, zwlaszcza produk¬ tów zawieraijacydi 3 atomy wegla w cza¬ steczce, znamienny tym, ze aldehyd mrów¬ kowy wzglednie jego polimery lub acetale wprowadza sie w reakcje z alifatycznymi alkoholami, aldehydami, acetalami, etera¬ mi albo e&trami w obecnosci srodków kon¬ densacyjnych oraz w obecnosci ewentualnie malej ilosci wody, zawartej w stosowanych skladnikach mieszaniny.
4. 4. Sposób wedlug zasitrz. 3, znamienny tym, ze mozliwie ubogie w wode wzglednie bezwodne roztwory aldehydu nurówkowe- go kondensuje sie za pomoca srodków za¬ sadowych z alkoholem, aldehydem wzgled¬ nie acetalami.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 3 lub 4, zna¬ mienny tym, ze mieszanine aldehydu octo¬ wego wzglednie jego acetali kondensuje sie za pomoca srodków zasadowych z iloscia¬ mi równoczasiteczkowymi aldehydu mrów¬ kowego.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 3 lub 4, zna¬ mienny tynj, ze mieszaniny aldehydu mrów¬ kowego wzglednie jego polimerów z alko¬ holem metylowym wzglednie dwumetylo- formalem albo octanem metylu traktuje sie srodkami kondensacyjnymi pod zwiekszo¬ nym cisnieniem. Deutsche G o 1 d- u n d S i 1 b e r- S c h e i d eans t a 1t v o r m a 1 s Roessler Zastepca: M. Skrzypkowski rzecznik patentowy 40248 PL