oleju obojetnego, który zawiera 50% we¬ glowodorów aromatycznych. Stosujac siar¬ czek zelazawy, otrzymany droga siarko- wodorowania tlenku zelaza, bez dodatku wolframu, otrzymuje sie produkt — olej obojetny o zawartosci 27% weglowodorów aromatycznyeh.Przyklad VIII. Stal specjalna, zawie¬ rajaca 22,7% wolframu, 0,5% molibdenu, 1,1% niklu, 1,4% wanadu, rozdrabnia sie na drobne wiórki i traktuje siarkowodo¬ rem w temperaturze 450°C. Surowe ksy- lenole, otrzymane z produktu uplynniania Katalizator WS2 FeS 85% WS2 15% WS2 15% FeS 85% FeS Procent obojetnego oleju 100 80 98 99 Zawartosc weglowodorów aromatycznych w obojet¬ nym oleju% 3 27 5 66 — 15 —wegla bitumicznego, prowadzi sie nad siar- kowanym katalizatorem razem z wodorem pod cisnieniem 200 atm w temperaturze 450°C. Produkt koncowy sklada sie w 90% z olejów obojetnych, które zawieraja 65% weglowodorów aromatycznych.Przyklad IX. Katalizator skladajacy sie z 8Q% siarczku zelazawego i 20% kwa¬ su wolframoweigo umieszcza sie nieruchomo w rurze wytrzymalej na wysokie cisnienie i Ogrzewa do 490° C, Prowadzac nad tym katalizatorem pary surowego krezolu razem z wodorem pod cisnieniem 250 atm otrzymuje sile produkt, który sklada sie w 95% z oleju obojetnego, zawierajacego 60% weglowodorów aromatycznych.Przyklad X, Olej sredni, wrzacy w za¬ kresie temperatur od 200 do 325aC i otrzy¬ many droga uwodorniania wegla bitumicz¬ nego, ogrzewa sie w wezownicy, uwodor¬ nia wstepnie w temperaturze 350°C pod ci¬ snieniem 260 atm w obecnosci dwusiarczku wolframu i poddaje uwodornianiu rozkla¬ dowemu w naczyniu reakcyjnym o pojem¬ nosci czterokrotnie wiekszej niz pojem¬ nosc pierwszego naczynia w temperaturze 502°C pod tym samym cisnieniem, jakie stosuje sie w czasie uwodorniania wstep¬ nego. Podczas tego uwodorniania rozkla¬ dowego stosuje sie jako katalizator miesza¬ nine skladajaca sie z 80 czesci siarczku ze¬ lazawego i 20 czesci dwusiarczku wolfra¬ mu. Tak otrzymany produkt zawiera 30% benzyny (o koncowym punkcie wrzenia podczas destylacji 200° C). Produkt ten destyluje sie, a pozostaly olej poddaje uwodornianiu w drugim naczyniu reakcyj¬ nym w temperaturze 505°C i pod cisnie¬ niem 260 atm. W czasie tego ostatniego traktowania stosuje sie katalizator utwo¬ rzony z 80 czesci wegla aktywnego, prepa¬ rowanego droga traktowania koksu z we¬ gla brunatnego za pomoca pary w tempera¬ turze 800°C, na którym osadzono dokladna mieszanine skladajaca sie z 12 czesci siarczku zelazawego i 8 czesci siarczku molibdenu. Otrzymany produkt zawiera 56% benzyny (o koncowym punkcie wrze¬ nia podczas destylacji 200°C). Nieprze- mieniony olej sredni wprowadza, sie po¬ nownie do drugiego zabiegu uwodor¬ niania.Benzyny otrzymane w obu zabiegach miesza sie ze soba i weglowodory aroma¬ tyczne luguje mieszanina cieklego dwutlen¬ ku siarki i propanu w temperaturze 80° C ponizej zera. Weglowodory aromatycz¬ ne, otrzymane w ten sposób; frakcjonuje sie droga destylacji, otrzymujac 8 Czesci benzenu i 11 czesci toluenu na 100 czesci benzyny.Przyklad XI. Olej sredni, wrzacy w za¬ kresie temperatur od 200 do 325°C i otrzy¬ many droga uwodorniania rozkladowego wegla bitumicznego, nagrzewa sie w wezo¬ wnicy i poddaje wstepnemu uwodornieniu wodorem w naczyniu wytrzymalym na wysokie cisnienie w obecnosci dwusiarczku wolframu w temperaturze 225°C pod cis¬ nieniem 250 atm. Otrzymane produkty prowadzi sie nastepnie do drugiego naczy¬ nia wytrzymalego na wysokie cisnienie, w którym traktuje sie te produkty w tempera¬ turze 505° C wodorem pod cisnieniem 250 atm. Drugie naczynie reakcyjne zawiera nieruchomo umieszczony katalizator utwo¬ rzony z 80 czesci wegla aktywnego, otrzy¬ manego na drodze aktywacji para wodna w temperaturze 800°C, 12 czesci siarczku zelazawego i 8 czesci siarczku wolframu.Skladniki wrzace do 170°C i niezawieraja- ce praktycznie biorac fenolu oddestylo- wuje sie z otrzymanego produktu. Reszte poddaje sie uwodornianki rozkladowemu podczas drugiego zabiegu w obecnosci ka¬ talizatora, skladajacego sie z mieszaniny 80 czesci siarczku zelazawego i 20 czesci dwusiarczku wolframu, w temperaturze 505° C pod cisnieniem 250 atm. W ten spo¬ sób powoduje sie dalsze rozszczepienie az do benzyn orazl praktycznie biorac calkowi¬ ta redukcje fenoli. Benzyne oddestylowuje - 16 -sie, a olej sredni wprowadza ponownie do pierwszego zabiegu.Frakcje benzynowe, otrzymane podczas obu zabiegów, miesza sie ze soba i luguje z nich weglowodory aromatyczne miesza¬ nina cieklego dwutlenku siarki i propanu w temperaturze 80° C ponizej zera. Takotrzy¬ mane weglowodory frakcjonuje sie na dro¬ dze destylacji, otrzymujac ze 100 czesci mieszaniny benzynowej 8 czesci benzenu i 11 czesci toluenu.Przyklad XII. Olej sredni, otrzymany droga uwodorniania rozkladowego wegla brunatnego, ogrzewa sie razem z wodorem pod cisnieniem 250 atm w ogrzewaczu, ogrzewanym gazem do temperatury SIO^, i nastepnie wprowadza sie do pionowego naczynia reakcyjnego', podobnego do wie¬ zy. Wieza ta jest wypelniona w 80% ka¬ talizatorem skladajacym sie z 80 czesci siarczku zelazowego i 20 czesci dwusiarcz¬ ku molibdenu. Pozostale 20% przestrzeni reakcyjnej, które znajduja sie w górnej czesci wiezy, wypelnia sie katalizatorem skladajacym sie z 80 czesci aktywowanej ziemi bielacej, sluzacej jako material nos¬ ny, i 12 czesci siarczku zelazawego oraz 8 czesci siarczku wolframu. W ten sposób otrzymuje sie produkt reakcji skladajacy sie w 52% z weglowodorów wrzacych do 180°C.Skladniki tego produktu wrzace powy¬ zej 180 lub 200°C wprowadza sie ponownie do naczynia reakcyjnego razem ze swie¬ zym materialem wyjsciowym. Otrzymuje sie w ten sposób mieszaniny zawierajace ,benzen, toluen i ksylen, których mozna uzywac jako paliwa nie&tukajacego do sil¬ ników i z których mozna wyodrebnic ben¬ zen i homologi benzenu.Przyklad XIII. Pozostalosc po krakowa¬ niu, wrzaca powyzej 325°C, otrzymana z oleju mineralnego i zawierajaca 12% asfaltu, prowadzi sie razem z wodorem pod cisnieniem 600 atm i 485° G nad katalizato¬ rem skladajacym sie z 90% siarczku zela¬ zawego i 10% dwusiarczku wolframu.Otrzymuje sie produkt zawierajacy 12% benzyn niestukajacyeh i 33% oleju do sil¬ ników Diesela o liczbie cetenowej 50 i punkcie krzepniecia 20° ponizej zera, Skladniki wrzace powyzej 325°C i zawie¬ rajace mniej niz 1% asfaltu wprowadza sie ponownie do naczynia reakcyjnego razem ze swiezym materialem wyjsciowym.Przyklad XIV. Olej sredni, wrzacy w zakresie temperatur od 200 do 320°C, za¬ wierajacy 23% fenoli i otrzymany podczas uwodorniania rozkladowego wegla bitu¬ micznego, prowadzi sie razem z wodorem pód cisnieniem 250 atm w temperaturze 440°C nad katalizatorem, skladajacym sie z dokladnej mieszaniny zawierajacej 80% siarczku zelazawego i 20% dwusiarczku wolframu. Otrzymuje sie 27% benzyny (glównie uzyskanej droga redukcji fenoli) o liczbie oktanowej 73. Olej sredni, nieza- wierajacy praktycznie biorac fenoli, prowa¬ dzi sie razem z wodorem pod cisnieniem 250 atm i w temperaturze 407° C nad kata¬ lizatorem utworzonym z 10% dwusiarczku wolframu osadzonego na ziemi bielacej „Terrana",potraktowanej wstepnie kwasem fluorowodorowym. W taki sposób uzyskuje sie 70% benzyny o liczbie oktanowej 80.Benzyny otrzymane w obu okresach miesza sie ze soba, przez co otrzymuje sie benzyne o liczbie oktanowej 77.Przyklad XV. Smole, zawierajaca 50% skladników wrzacych do 325°C i otrzymana droga gazowania w niskiej temperaturze wegla brunatnego ze srodkowych Niemiecv prowadzi sie razem z wodorem pod cisnie¬ niem 600 atm nad katalizatorem skladaja¬ cym sie z dokladnej mieszaniny, zlozonej z 80% siarczku zelazawego i 20% dwu¬ siarczku wolframu, i umieszczonym nieru¬ chomo w przestrzeni reakcyjnej, przy czym temperatura przy wejsciu do naczynia reakcyjnego wynosi 400°C, a przy wylocie posiadaja produkty reakcji 430°C, Otrzy¬ muje sie produkt skladajacy sie w 65% ze -— 17 -skladników-.wrzacych do 325° C, w 20% z czystej parafiny i w 15% z oleju smaro¬ wego o wskazniku lepkosci równym 50, Przyklad XVI. Olej sredni, otrzymany droga uwodorniania w fazie cieklej pod ci¬ snieniem pozostalosci po krakowaniu, oczyszcza sie wodorem przepuszczajac go wraz z wodorem pod cisnieniem 250 atm w temperaturze 350° C nad katalizaterem skladajacym sie z 80% siarczku zelazawe¬ go i 20% dwusiarczku wolframu, przy czym ilosc przerabianego materialu dobiera sie takf aby nie tworzyla sie benzyna^ Tak trak¬ towany olej prowadzi sie nastepnie pod cisnieniem 250 atm w temperaturze 415°C nad katalizatorem zawierajacym 10% dwu¬ siarczku wolframu i osadzonym na ziemi bielacej „Terrana"potraktowanej wstepnie fluorowodorem. Tak otrzymana benzyna posiada liczbe oktanowa 69,5. Nieprzemie- niony lub niedostatecznie przemieniony olej sredni wprowadza sie ponownie do pro¬ cesu/ Jezeli material wyjsciowy prowadzi sie nad wspomnianym katalizatorem bezpo¬ srednio bez traktowania wstepnego zgo¬ dnie z wynalazkiem niniejszym, to otrzy¬ muje sie tylko polowe tej ilosci benzyn w jednostce czasu, a otrzymana benzyna po¬ siada liczbe oktanowa równa tylko 62.Przyklad XVII. Weglan niklu i kwas wolframowy w stosunku czasteczkowym 1:2 urabia sie z woda na paste, &uszy, miele i przemienia na mieszanine siarczków dzialaniem siarkowodoru w podwyzszonej temperaturze. Tak otrzymana mieszanine siarczków niklu i wolframu miesza sie do¬ kladnie z wytraconym siarczkiesozelaza¬ wym w stosunku 15 :85 czesci wagowych, prasuje na kulki i wypelnia nimi naczynie reakcyjne.Pary benzyny, zawierajace 15% fenoli, i pary benzyny, czesciowo wolne od fenoli, 31% naftenów i 32% weglowodorów aro¬ matycznych, otrzymanych droga uwodor¬ niania rozkladowego wegla bitumicznego, prowadzi sie razem z wodorem nad tym ka¬ talizatorem w temperaturze 475°C pod cis¬ nieniem 50 atm. W ten sposób otrzymuje sie benzyne, która praktycznie biorac nie zawiera fenoli, a zawiera 15% naftenów i 59% weglowodorów aromatycznych. Licz¬ ba oktanowa produktu wynosi 88 w porów¬ naniu do 80, jaka posiadal material wyj- sciowy^ Przyklad XVIII. Siarczek zelaza wy¬ traca sie z roztworu siarczanu zelazowego przez dodanie roztworu siarczku amonu.Osad filtruje sie, przemywa i suszy w stru¬ mieniu wodoru w ciagu kilku godzin w temperaturze stopniowo podwyzszanej do 400°C. 90 czesci wagowych tak otrzyma¬ nego siarczku napawa sie roztworem 14 czesci wagowych tiowolframianu amonu w roztworze siarczku amonu i otrzymany pro¬ dukt suszy przez kilka godzin w strumieniu wodoru w temperaturze wzrastajacej do 400°C. Katalizator przerabia sie na odpo¬ wiednie ksztaltki, którymi wypelnia sie na¬ czynia reakcyjne, wytrzymale na wysokie cisnienie.Nad tym katalizatorem prowadzi sie ra¬ zem z wodorem pozostalosc po krakowa¬ niu, która zawiera 5,3% skladników wrza¬ cych do 325°C, a w czesci wrzacej powyzej 325° C ¦— 5% asfaltu, w temperaturze 475° C pod cisnieniem 600 atm.Otrzymany produkt zawiera 53% skla¬ dników wrzacych do 325°C i 0,2% asfaltu w pozostalosci, Przyklad XIX. 100 litrów oleju srednie¬ go, wrzacego w zakresie temperatur od 200 do 325° C zawierajacego fenole i otrzyma¬ nego na drodze uwodorniania rozkladowe¬ go wegla brunatnego ze srodkowych Nie¬ miec, traktuje sie — po rozcienczeniu 100 litrami lekkiej benzyny — 200 litrami uplynnionego dwutlenku siarki w tempera¬ turze 20° ponizej zera. W ten sposób prze¬ chodzi 66 litrów oleju sredniego do roztwo¬ ru. Czesc, która nie przeszla do roztworu, stanowi po usunieciu lekkiej benzyny i ma- — 18 —lej ilosci rozpuszczonego dwutlenku siarki dobry olej do silników Diesela o liczbie ce- tenowej 66,5, niewykazujacy wlasciwosci nagryzania.Skladniki ubogie w wodór destyluje sie po odparowaniu cieklego dwutlenku siarki, nastepnie ogrzewa razem z wodorem i pod¬ daje wstepnemu traktowaniu wodorem w malym naczyniu reakcyjnym w tempera¬ turze okolo 235°C i pod cisnieniem okolo 250 atm w obecnosci dwusiarczku wol¬ framu.Tak otrzymane produkty poddaje sie nastepnie uwodornianiu rozkladowemu w temperaturze okolo 502°C i pod cisnieniem 250 atm w naczyniu reakcyjnym o cztero¬ krotnie wiekszej pojemnosci niz naczynie pierwsze. Katalizator umieszcza sie nieru¬ chomo w przestrzeni reakcyjnej. Jest on utworzony z mieszaniny 80 czesci siarczku zelazowego i 20 czesci dwusiarczku wolfra¬ mu. Przeplyw wynosi 0,75 kg na litr prze¬ strzeni reakcyjnej na jedna godzine.Otrzymuje sie produkt skladajacy sie w 60% z benzyny i w 40% z oleju srednie¬ go. Z benzyny, która praktycznie biorac nie zawiera fenoli i siarki, a która posiada liczbe oktanowa 80,5, mozna wyodrebnic 9,5% toluenu.Przyklad XX. 100 litrów oleju srednie¬ go, wrzacego w zakresie temperatur od 190 do 325^0 i otrzymanego droga krakowania niemieckiego oleju mineralnego pod cis¬ nieniem, rozciencza sie 80 litrami benzyny lekkiej i nastepnie traktuje w 40° ponizej zera 200 litrami cieklego dwutlenku siarki, przy czym 28 litrów oleju sredniego prze¬ chodzi do roztworu. Czesc nierozpuszczo- na jest bardzo dobrym olejem do silników Diesela i posiada liczbe cetenowa 73.Rozpuszczone skladniki ubogie w wodór traktuje sie w dalszym ciagu, jak opisano w przykladzie XIX. W ten sposób otrzy¬ muje sie produkt zawierajacy 52% benzy¬ ny {o koncu wrzenia 200°C) i 48% oleju sredniego.Benzyna posiada liczbe oktanowa 82 i zawiera 9,5% toluenu.Przyklad XXI. Roztwór 33 g tiomo- libdenianu anionu w 500 cm3 rofctwoaru siarczku amonu (15%-owcgo) wlewa sie mieszajac do wodnego roztworu 250 g siarczanu zelazawego. Czarny osad siarcz¬ ku zelaza i tiomolibdenianu zelaza oddzie¬ la sie przez filtrowanie, przemywa, suszy bez dostepu powietrza i ogrzewa do 4QQ° C z wodorem, do którego dodano okolo' 20% siarkowodoru. Po ochlodzeniu sprasowuje sie katalizator skladajacy sie z 80 czesci siarczku zelaza i 20 czesci siarczku molib¬ denu na kulki.Jezeli nad tym katalizatorem przepusz¬ cza sie pary oleju sredniego, otrzymanego z pozostalosci po krakowaniu amerykan¬ skiego oleju asfaltowego droga uwodornia¬ nia rozkladowego w fazie cieklej i posia¬ dajacego liczbe cetenowa 20, razem z wo¬ dorem w temperaturze 440°C pod cisnie¬ niem 250 atm, to otrzymuje sie olej do sil¬ ników Diesela o liczbie cetenowej 50.Przyklad XXII. Roztwór 20 g kwasu wolframowego w 250 cm3 roztworu 20%- owego amoniaku dodaje sie mieszajac do wodnego roztworu '246 g krystalicznego chlorku zelaza i nastepnie dodaje sie dal¬ sze ilosci roztworu amoniakalnego, az do zupelnego wytracenia zelaza. Otrzymany osad skladajacy sie z wodorotlenku zelaza i wolfraanianu zelaza oddziela sie droga sa¬ czenia i przemienia na mieszanine siarcz¬ ków dzialaniem siarkowodoru w 400°C.Jezeli nad tym katalizatorem prowadzi sie pary oleju sredniego, wrzacego w za¬ kresie temperatur miedzy 200 i 325°C, któ¬ ry otrzymano na drodze uwodorniania roz¬ kladowego wegla bitumicznego, z dodat¬ kiem wodoru pod cisnieniem 250 atm w temperaturze 505aC, to otrzymuje sie 35% benzyny i 65% oleju sredniego, który roz¬ szczepia sie w dalszym ciagu w naczyniu reakcyjnym do benzyny. Liczba oktano¬ wa benzyny lyynosi 88. — 19 — PL