Substancje, tworzace blony, jak np. zy¬ wice naturalne, zywice sztuczne, pocho¬ dne celulozy i produkty przemiany kau¬ czuku, znajduja szerokie zastosowanie do wytwarzania powlok, w szczególnosci po¬ wlok lakieru, apretury i podobnych, slu¬ zacych do ochrony powierzchni. Przepro¬ wadzanie tych substancji w postac nada¬ jaca sie do uzycia uskutecznia sie przez wytwarzanie roztworów tych substancji.Wiec np. zywice rozpuszcza sie w roz¬ puszczalnikach organicznych i przez po¬ wlekanie, natryskiwanie lub zanurzanie odpowiednich przedmiotów otrzymuje sie najrozmaitsze efekty techniczne. Ten spo¬ sób jednak wskutek koniecznosci stoso¬ wania rozpuszczalników jest nieekono¬ miczny, przede wszystkim z tego powodu, ze odzyskiwanie rozpuszczalnika rzadko jest mozliwe.Próbowano przeto zamiast rozpusz¬ czalników organicznych stosowac wode, w której wymienione wyzej substancje nie rozpuszczaja sie. Wywolalo to rozwój wodnych emulsji lub zawiesin. Emulsje wykazuja te niedogodnosc, ze do wytwa¬ rzania i utrwalania ich potrzebne jest sto¬ sowanie czynników emulgujacych, które po wiekszej czesci w stanie niezmienio¬ nym sa zawarte w gotowej blonie i dziala¬ ja w niej czesto ujemnie. Zwlaszcza po¬ woduja one czulosc blony wobec wody, nawet wtedy, gdy sama substancja lakie¬ rowa jest w wodzie nierozpuszczalna. Po-niewaz emulsje zawieraja male czasteczki zawieszone, powstaje wiec oprócz tego niebezpieczenstwo rozdzielania sie na warstwy. Poza tym rozcienczanie za po^- moca wody jest mozliwe tylko do pewnej granicy.Próbowano tez stosowac substancje, tworzace blony, które nie tylko daja sie emulgowac w wodzie, lecz rozpuszczaja sie w niej mniej lub wiecej. Sa to przede wszystkim pochodne celulozy, które je¬ dnak po wiekszej czesci nie sa odporne w wystarczajacym stopniu na dzialanie wo¬ dy. Wreszcie znane sa tez sposoby, we¬ dlug których do wymienionych wyzej ce¬ lów stosuje sie rozpuszczalne w zasadach surowce lakierów. Okazalo sie, ze zwlasz¬ cza roztwory szellaku w wodnym roztwo¬ rze zasadowym (boraksu) nadaja sie do apretowania skór, do lakierowania kape¬ luszy itd. Jednak w przypadku tej zywi¬ cy naturalnej ma sie do czynienia z su¬ rowcem lakierowym o zupelnie swoistej budowie, która powoduje wymienione wlasciwosci i której nie udalo sie podro¬ bic z zadnej innej zywicy naturalnej lub sztucznej. Przy zastosowaniu bowiem in¬ nych tworzacych blony zywic natural¬ nych lub sztucznych, rozpuszczajacych sie w wodnych roztworach zasad wskutek zawartosci w nich grup wodorotlenowych lub karboksylowych, nie udaje sie w ogó¬ le osiagnac za pomoca tych substancji po¬ wierzchni ochronnej odpornej na dzialanie wody. Wiec np. jest rzecza znana, ze do wytwarzania odpornych na dzialanie wo¬ dy apretur zamiast szellaku nie mozna stosowac kalofonii; równiez i zywice fe¬ nolowe, nawet i takie, jakie dzieki wpro¬ wadzeniu grup karboksylowych staly sie rozpuszczalnymi w slabych zasadach, jak np. w sodzie, amoniaku lub boraksie, nie posiadaja pozadanych wlasciwosci.Obecnie stwierdzono, ze mimo to moz¬ na osiagnac powierzchnie ochronna, od¬ porna na dzialanie wody, stosujac wytwo¬ rzone za pomoca srodków zasadowych wodne roztwory produktów polimeryzacji mieszanej, zawierajacych wolne grupy karboksylowe. Do najprostszych przed¬ stawicieli tej klasy substancyj naleza mie¬ szane produkty polimeryzacji zwiazków, dajacych sie polimeryzowac i zawieraja¬ cych grupe C = CHi, z kwasami niena¬ syconymi. Zamiast produktów polimery¬ zacji mieszanej z wolnymi grupami karbo- ksylowymi mozna stosowac miedzy inny¬ mi tez ich estry, pod tym warunkiem je¬ dnak, ze w tym przypadku konieczne jest zupelne lub czesciowe przeprowadzanie grup estrowych w wolne grupy kwasowe.Do wytwarzania produktów polimeryzacji mieszanej wedlug wynalazku niniejszego wchodza jako zwiazki nienasycone w ra¬ chube zwlaszcza estry winylowe kwasów karbonowych, np. octan, mrówczan, pro- pionan i butyran winylowy; weglowodory, jak np. styren, butadien i jego pochodne, jak np. /^-chlorobutadien; etery winylowe, jak np. eter winylometylowy, eter winylo- izobutylowy; estry kwasu akrylowego, jak np. ester metylowy, etylowy, propylowy, akrylonitryl, estry kwasu metakrylowego, jak np. ester metylowy i etylowy; chlorek winylowy lub mieszaniny wymienionych produktów. Sposród kwasów nienasyco¬ nych nalezy wymienic przede wszystkim jednozasadowe kwasy karbonowe, w pierwszym rzedzie kwas krotonowy, na¬ stepnie kwas akrylowy, metakrylowy, cy¬ namonowy itd. Jednak tez produkty, otrzymane przez przemiane produktów polimeryzacji, nadaja sie do zastosowania wedlug wynalazku niniejszego, jak np. kwasy acetalokarbonowe, otrzymywane przez zmydlanie i acetalizowanie produk¬ tów polimeryzacji mieszanej octanu winy¬ lowego i kwasu krotonowego.Produkty polimeryzacji mieszanej, na¬ dajace sie do ochrony powierzchni, sa opisane niiedzy innymi w patentach fran¬ cuskich nr 837 360 i nr 49 570. Zwlaszcza - 2 —cenne sa mieszane produkty polimeryzacji z najwyzej 1 mola kwasu krotonowego i co najmniej 1 mola drugiego zwiazku, da¬ jacego sie polimeryzowac, zwlaszcza estru winylowego kwasu karbonowego. Przy. zastosowaniu produktów polimeryzacji mieszanej octanu winylowego i kwasu krotonowego celowo dobiera sie stosunek ilosci octanu winylowego do kwasu kroto¬ nowego od mniej wiecej 90 : 10 do oko¬ lo 98 : 2.Przez rozpuszczanie tych produktów polimeryzacji mieszanej, zawierajacych wolne grupy karboksylowe, w wodnych cieczach zasadowych otrzymuje sie roz¬ twory lakierów, za pomoca których osia¬ ga sie lakierowania lub apretury odporne na dzialanie wody. Efekt ten osiaga sie juz za pomoca zasad nielotnych. Szcze¬ gólnie nadajacymi okazaly sie jednak lot¬ ne zasady azotowe, jak amoniak, lub lot¬ ne aminy, np. jedno-, dwu-, trójmetylo- amina, jak równiez i etyloamina. Prawdo¬ podobnie lakiery te po swym wyschnieciu traca znaczna czesc skladnika zasadowe¬ go, tak ze rozpuszczalnosc blony w wo¬ dzie zmniejsza sie przez to jeszcze bar¬ dziej.Wymienione wyzej wodne roztwory tych licznych zwiazków mozna w ogóle stosowac we wszystkich przypadkach, w których dotychczas stosowano roztwory w rozpuszczalnikach organicznych lub emulsje. Najdogodniejsze warunki mozna latwo wykryc zaleznie od celu uzycia.Wiec np. mozna latwo stwierdzic liczbe kwasnych grup, która musi byc obecna w kazdym poszczególnym przypadku, aby osiagnac efekty najkorzystniejsze.Przyklad I. Stosuje sie produkt poli¬ meryzacji mieszanej octanu winylowego i kwasu krotonowego w stosunku miesza¬ niny 90% :10%, przy czym produkt ten moze byc wytworzony w sposób nastepu¬ jacy: roztwór kwasu krotonowego w octa¬ nie winylowym, do którego dodano nad¬ tlenku, np. nadtlenku benzoylowego, wls- wa sie powoli do wody o temperaturze 70° — 80° C, w której rozpuszczono nie¬ znaczne ilosci soli sodowej kwasu wielo- akrylowego i ortofosforanu dwusodowego.Wkrótce po ukonczonym wlewaniu poli¬ meryzacja jest ukonczona. Produkt po¬ limeryzacji mieszanej, majacy postac pe¬ rel, odsysa sie lub odwirowuje, przemywa i suszy. Produkt ten rozpuszcza sie la¬ two bez pozostalosci w roztworze wod¬ nym amoniaku, do czego mozna zastoso¬ wac obliczona ilosc, nadmiar lub tez nie¬ domiar amoniaku.Przy powlekaniu podlozy tym roztwo¬ rem i suszeniu w temperaturze pokojowej lub w temperaturze podwyzszonej po¬ wstaje twarda blona przezroczysta, która w przeciwstawieniu do materialu wyjscio¬ wego nie rozpuszcza sie w wodzie, lecz jest odporna na dzialanie wody podobnie do czystego octanu winylowego. Blona ta jest równiez odporna na dzialanie ben¬ zyny i olejów mineralnych. Mozna ja tez wytworzyc w postaci miekkiej i gietkiej dodajac do wodnego roztworu soli amo¬ nowej srodków zmiekczajacych przy je¬ dnoczesnym mieszaniu, najlepiej za pomo¬ ca mieszadla szybkobieznego, które w krótkim czasie uskutecznia równomierne rozdzielenie. Jako srodki zmiekczajaca nadaja sie np. ester dwubutylowy kwasu ftalowego oraz fosforan trójkrezylowy.Jednak równiez i substancje stale o wiel¬ kim rozdrobnieniu, jak np. farby i pigmen¬ ty, daja sie dobrze zarabiac z roztworem produktu polimeryzacji mieszanej.Wisnosc roztworów soli amonowej mozna zmieniac w szerokich granicach; np. osiaga sie znaczne zageszczenie roz¬ tworu stosujac nadmiar amoniaku lub do¬ dajac przy jednoczesnym mieszaniu roz¬ puszczalników nie mieszajacych sie z wo¬ da, jak np. toluenu.Wodne roztwory soli amonowych z zastosowaniem srodków zmiekczajacych — 3 -lub srodków nierozpuszczajacych sie albo tez bez zastosowania tych srodków daja sie dobrze mieszac z lateksem i z emul¬ sjami syntetycznymi, jak np. z emulsjami estrów wielowinylowych, estrów kwasu wieloakrylowego lub z produktami mie¬ szanej polimeryzacji tych zwiazków.Dzieki tym wszystkim wlasciwosciom mozliwe jest nadzwyczajnie wielostronne zastosowanie produktów wedlug wynalaz¬ ku niniejszego.Wiec np. na pudelkach z tektury przez przesycanie i szybkie suszenie mozna otrzymywac powloki, dzieki którym pu¬ delka te nadaja sie do zastosowania jako zbiorniki do benzyny i olejów mineral¬ nych.Wymienione wyzej roztwory soli amo¬ nowych nadaja sie dobrze tez jako mate¬ rialy wiazace do powlok sciennych. Z roz¬ tworów, zmieszanych ze srodkami zmiek¬ czajacymi, po dodaniu pigmentów mozna wytwarzac masy do powlekania, którymi za pomoca nozy do nanoszenia latwo moz¬ na powlekac tkaniny otrzymujac w ten sposób materialy do zaciemniania.Ilosci octanu winylowego i kwasu kro- tonowego nie sa ograniczone stosunkiem 90% : 10%, lecz moga wahac sie w szero¬ kich granicach. Nawet w przypadku gra¬ nicznym przy stosunku 1 mol : 1 mol otrzymuje sie blony, które przy szybkim suszeniu na goraco staja sie nierozpusz¬ czalnymi w wodzie. Z drugiej strony wy¬ starcza juz uzycie 2 — 3% kwasu kroto- nowego, aby otrzymac zywice roz¬ puszczalna w wodnym roztworze amo¬ niaku.Do rozpuszczania stosuje sie wtedy ce¬ lowo nadmiar amoniaku. Zamiast amo¬ niaku mozna stosowac tez organiczne za¬ sady azotowe, np. metyloamine. Do za¬ stosowania nadaja sie jednak tez roztwo¬ ry soli potaisowcowych. W tym przypad¬ ku trzeba jednak zastosowac przy susze¬ niu temperatury wyzsze niz przy zostoso- waniu zasad lotnych, aby uniemozliwic ponowne rozpuszczanie sie zywic w wo¬ dzie.Dalej mozliwe jest dodawanie przy po¬ limeryzacji mieszaniny octanu winylowe¬ go i kwasu krotonowego jeszcze dalszych zwiazków nienasyconych albo zastepowa¬ nie octanu winylowego, przy czym osiaga sie te same albo podobne mozliwosci za¬ stosowania. Szczególnie latwo udaje sie to przy uzyciu innych estrów winylowych, jak np. mrówczanu, butyranu, chloro- octanu, butoksyoctanu, stearanu winylo¬ wego, z czym polaczone jest powstawanie nowych efektów. Wiec np. zywice, do których wlaczony zostal stearan winylo¬ wy, sa szczególnie hydrofobowe.Przyklad II. Zastosowane zostaja roz¬ twory soli amonowych kwasów zywicz¬ nych, otrzymane przez polimeryzacje mie¬ szana octanu winylowego, estru etylowe¬ go kwasu akrylowego i wolnego kwasu akrylowego lub jego soli. Wiec np. przy stosunku mieszaniny: 50% octanu winylo¬ wego, 40% estru etylowego kwasu akry¬ lowego i 10% kwasu akrylowego otrzy¬ muje sie blony, które juz bez srodków zmiekczajacych sa miekkie i gietkie.Przyklad III. Do podobnych celów jak w przykladzie I stosuje sie produkty po¬ limeryzacji mieszanej, powstale w wyniku wspólnej polimeryzacji estrów kwasu akrylowego i wolnego kwasu akrylo¬ wego lub ich soli. Z wodnych roz¬ tworów amonowych soli tego produktu otrzymuje sie blony o wielkiej miekkosci.Z duza korzyscia daja sie stosowac mie¬ szaniny roztworów amonowych soli tych produktów polimeryzacji mieszanej i soli amonowych produktów polimeryzacji mie¬ szanej octanu winylowego i kwasu kroto¬ nowego. Otrzymuje sie przy tym blony, które równiez i bez zastosowania srod¬ ków zmiekczajacych wykazuja wystarcza¬ jaca elastycznosc. — 4 —Przyklad IV. Stosuje sie wodne roz¬ twory soli produktów polimeryzacji mie¬ szanej styrenu i kwasu metakrylowego.Zachowuja sie one podobnie do produk¬ tów polimeryzacji mieszanej wedlug przy¬ kladu L PL