Wynalazek niniejszy dotyczy katali¬ tycznej polimeryzacji dlefinowych weglo¬ wodorów gazowych, zawierajacych wiecej niz 2 atomy wegla w czasteczce, w celu wytworzenia z nich cennych cieklych pa¬ liw siLnikowych.Weglowodory olefinowe, które stosuje sie dó polimeryzacji sposobem wedlug wy¬ nalazku niniejszego wystepuja w zwyklych mieszaninach weglowodorów, które otrzy¬ muje sie przy przeróbce gazu oraz jako produkty uboczne w przemysle, a zwlasz¬ cza w gazach otrzymanych przy krakowa¬ niu olejów weglowodorowych.Ciekle produkty polimeryzacji zawiera¬ ja dimery tworzace -sie przy selektywnej polimeryzacji butylenów oraz dimery i tri- mery otrzymywane przy polimeryzacji pro¬ pylenu i stanowia doskonale ciekle paliwo do silników o wysokiej wartosci przeciw¬ stukowe}.Polimery o wyzszym ciezarze czastecz¬ kowym od zwiazków dwu- i trójczastecz- kowych posiadaja zwykle zbyt wysoki punki wrzenia i nie nadaja sie do uzytku jako paliwo silnikowe.Znany jest sposób wytwarzania weglo¬ wodorów cieklych, wrzacych w granicach wrzenia gazoliny, z olefinów gazowych, któ¬ re zawieraja wiecej niz dwa. atomy wegla w czasteczce, przez polimeryzacje w tem¬ peraturach 50—200°C w obecnosci srodka polimeryzacyjnego, zawierajacego kwas fosforowy, a zwlaszcza w obecnosci stale-go katalizatora otrzymanego przez ogrz&; wanie mieszaniny kwasu fosforowego, naj¬ lepiej ortofosforowego, oraz stalego czyn¬ nika adsorbujacego, jak ziemi okrzemko¬ wej, w temperaturach od 180—300°C.Obecnie stwierdzono, iiz polimeryzacja weglowodorów monoolefinów zawieraja- cych trzy i cztery atomy wegla w czastecz¬ ce, mianowicie propylenu i butylenów, mo¬ ze byc przeprowadzana tak, iz otrzymuje sie ciekle produkty polimeryzacji o mniej wiecej jednolitym skladzie, o ile polimery¬ zacje przeprowadza sie selektywnie w re¬ gulowanej temperaturze w celu usuwania poszczególnych olefinów w róznych warun¬ kach i wytwarzania wpierw dimerów z wiekszych czasteczek olefinowych, jak butylenów, i dimerów oraz trimerów z mniejszych czasteczek, zwlaszcza z pro¬ pylenu.Przy polimeryzacji mieszaniny olefinów gazowych nastepuje polimeryzacja nie tyl¬ ko prosta, ale i mieszana, przy czym przy polimeryzacji mieszanej nastepuje laczenie sie niejednakowych czasteczek olefinów. Na przyklad etylen przy mieszanej polimery¬ zacji z propylenem i butylenem tworzy amyleny, heksyleny i wyzej wrzace mono- olefiny. Podobnie propylen ulega w pew¬ nym stopniu mieszanej polimeryzacji z bu- tylenami, a rózne butyleny ulegaja mie¬ szanej} polimeryzacji miedzy soba. Przed¬ miotem wynalazku niniejszego jest selek¬ tywna polimeryzacja olefinów zawieraja¬ cych cztery atomy wegla w czasteczce w taki sposób, iz tworza sie monoolefiny o osmiu atomach wegla w czasteczce, tj. izookteny, które nadaja sie do uwodornia¬ nia ich na izooktany latwiej anizeli nor¬ malne okteny, przy czym ciekle weglowo¬ dory, otrzymywane przy polimeryzacji, sa produktem o duzej wartosci handlowej; otrzymuje sie je w! znacznie wiekszych ilo¬ sciach anizeli przy polimeryzacji nieselek- tywtnej mieszanin weglowodorowych zawie¬ rajacych ólefiny 6 wiecej niz d^wócli ató* mach wegla w czasteczce.Produkty selektywnej polimeryzacji, otrzymane sposobem wedlug wynalazku ni¬ niejszego, wyrózniaja sie duza wartoscia przeciwstukowa, dzieku czemu nadaja sie nie tylko jako paliwo do silników, lecz rów^ niek jako dodatki do podwyzszenia war¬ tosci przeciwstukowej innych paliw do sil¬ ników.Powyzsza polimeryzacje selektywna uskutecznia sie za pomoca stalych katali¬ zatorów wytworzonych z kwasu orto- lub pirofosforowego oraz stalego czynnika ad- sorbujacego, zwlaszcza odwodnionego ka¬ talizatora zawierajacego glównie kwas fo¬ sforowy, zblizony skladem do kwasu piro¬ fosforowego, oraz mniejsza ilosc ziemi okrzemkowej. Sposób otrzymawania tych katalizatorów jest opisany w patencie nr 26449.Polimeryzacje mozna przeprowadzic równiez pod cisnieniem zwiekszonym, wy¬ starczaj acaym do utrzymania wspomnia¬ nej mieszaniny weglowodorów w fazie cie¬ klej.Ciekle weglowodory wedlug wynalaz¬ ku niniejszego otrzymuje sie przez podda¬ nie mieszaniny weglowodorów, zawieraja¬ cej jako skladniki olefinowe jedynie izobu- tyleny i normalne butyleny, zetknieciu z ka¬ talizatorem z kwasu fosforowego w tempe¬ raturze powyzej 20*0 i pod cisnieniem wy¬ starczajacym do utrzymania tej mieszani¬ ny weglowodorów zasadniczo w fazie cie¬ klej. Polimeryzacja moze sie odbywac w temperaturach od 20°—121°C, najlepiej w temperaturach od 20°—lOO^C, W takich warunkach przeprowadzac mozna selektywna polimeryzacje w taki sposób, ze jedna czesc izobutylenu polime¬ ryzuje w jiggo dimery, a druga czesc laczy sie z normalnymi butylenami i tworzy di¬ mery mieszane. Produkt tej selektywnej polimeryzacji sklada sie zasadniczo z we- — 2glowodorów monoolefinowych o osmiu ato¬ mach wegla w czasteczce, mianowicie z izo- oktenow oraz óktenów o podobnym charak¬ terze, które mozna uwodorniac w celu wy¬ twarzania izooktanów jak trójmetylopenta- nów, szczególnie, 2, 2, 4 - trójmetylopen- tanu i 2, 2, 3 - trójmetylopentanu.Wytwarzanie ^uwodornionych produk¬ tów z wyjsciowej mieszaniny gazowej uskutecznia sie przez uwodornianie spoli- meryzowanych i ustabilizowanych cieklych produktów polimeryzacji.Wedlug jednej z odmian wykonania sposobu wedlug wynalazku przeprowadza sie selektywna polimeryzacje butylenów w dwóch okresach poddajac i polimeryzu¬ jac wpierw mieszanine weglowodorów, za¬ wierajaca normalne butyleny oraz izobu- tylen, w obecnosci katalizatora pod cisnie¬ niem wiekszym niz atmosferyczne w fazie cieklej w warunkach stosunkowo lagodnych w temperaturach okolo 20—66°C, np. w temperaturze okolo 38°, wskutek czego wieksza czesc izobutylenu ulega selektyw¬ nej polimeryzacji i oddzielajac nieprzerea- gowane olefiny .o czterech atomach wegla w czastczce przez odparowanie z cieklego dwuizolbutylenu wzglednie izomerycznych izooktenów, a nastepnie poddajac pod cis¬ nieniem wyparowane skladniki w fazie pa¬ rowej dalszej polimeryzacji w obecnosci katalizatorów w temperaturze odpowied¬ niej do polimeryzacji- zasadniczo calej ilo¬ sci pozostalych olefinów o czterech ato¬ mach wegla w czasteczce, np. w tempera¬ turze, przy której uskuteczniono wyparo¬ wanie, a najlepiej w temperaturze od oko¬ lo 66—121°C, dzieki czemu otrzymuje sie mieszaninie oktenów.W celu wytwarzania dimerów monoole¬ finowych o osmiu atomach wegla w cza¬ steczce i wysokiej wartosci przeciwstuko¬ wej korzystnie jest poddawac selektywnej polimeryzacji mieszanine weglowodorów zawierajaca jako skladniki olefinowe zasad¬ niczo tylko*izobutylen i normalne butyleny.Stwierdzono jednakze, ze selektywna polimeryzacja moze byc z powodzeniem stosowana do mieszanin weglowodorów za¬ wierajacych weglowodory jednoolefinowe zarówno o trzech, jak i czterech atomach wegla w czasteczce; w tym przypadku bu¬ tyleny oddziela sie wpierw od propylenu przez selektywna polimeryzacje w sposób wyzej opisany, przy czym pozostale nie- przereagowane weglowodory zawieraja za¬ sadniczo cala ilosc propylenu poprzednio obecna w mieszaninie weglowodorów.O ile pozadane jest równiez spólimery- zowanie propylenu, to selektywna polime¬ ryzacje przeprowadzac mozna korzystnie w trzech okresach, przeprowadzajac w sta¬ nie cieklym mieszanine weglowodorowa, sluzaca jako material wyjsciowy i zawiera¬ jaca weglowodory olefinowe zarówno o trzech, jak i czterech atomach wegla w czasteczce w temperaturze zasadniczo ponizej 66°C, lepiej w temperaturze okolo 20°C—38°C, poprzez warstwe stalego wy¬ prazonego katalizatora z kwasu fosforowe¬ go i stabilizujac otrzymana ciecz przez ogrzewanie do temperatur wystarczajacych do odparowania zasadniczo calej ilosci po¬ zostalych niespolimeryzowanych olefinów zawierajacych trzy i cztery atomy wegla w czasteczce, przeprowadzajac nastepnie otrzymane pary przez druga warstwe ka¬ talizatora w temperaturze 66°C, a najlepiej ponizej 100°C, i wreszcie — po oddziele¬ niu cieklych polimerów — przepuszczajac nieprzereagowany gaz zawierajacy zasad¬ niczo jedynie propylen jako jego skladnik olefinowy w temperaturze 200—260°C przez trzecia warstwe katalizatora.Srodkami polimeryzujacymi, stosowany¬ mi z korzyscia .w sposobie wedlug wynalaz¬ ku, sa katalizatory stale, które odwodnio¬ no przed ich Uzyciem ogrzewajac mieszani¬ ne kwasu fosforowego ze stalym adsorben- _ 3 -,tern w okreslonych temperaturach. Miesza¬ nina ta zawiera 80% ldb wiece] kwasu fo¬ sforowego. Aktywnym skladnikiem katali¬ zatora jest zasadniczo kwas zblizony skla¬ dem do kwasu pirofosforowego, aczkolwiek wytwarza sie pewne mieszaniny zawieraja¬ ce kwas ortofosforowy jako skladnik zasad¬ niczy.Stosufac ten katalizator polimeryzacje przeprowadzac mozna w tak wysokich temperaturach, jak np. 250°C, i pod cisnie¬ niem podwyzszonym, jak np, 5—20 atm lub wiekszym, przy czym nie nastepuje zbyt daleko posunieta polimeryzacja, której wy¬ nikiem jest tworzenie sie ciezkich, podob¬ nych do smdly polimerów zamiast cieczy wrzacych w granicach wrzenia gazoliny.Zanik aktywnosci tych katalizatorów podczas uzywania ich do polimeryzacji ole- finów gazowych przypisac nalezy stopnio¬ wemu odwadnianiu sie kwasu fosforowego, co nastepuje w razie przepuszczania przez katalizator suchej mieszaniny gazów. W ce¬ lu unikniecia tego dodaje sie okreslonych ilo¬ sci pary lub wody do mieszanin olefinowych poddawanych polimeryzacji, aby utrzymac sklad tego kwasu w stanie niezmienionym.Polimeryzujac olefiny gazowe stosuje sie pare wodna w zaleznosci od warunków od 1 do 6% objetosciowych w stosunku do mie¬ szaniny gazów.Do wykonywania sposobu wedlug wy¬ nalazku stosuje sie proste urzadzenie, np. rury albo wieze, w których umieszcza sie katalizator jako srodek wypelniajacy. Ga¬ zy tloczy sie pod malym cisnieniem i ogrze¬ wa do zadanej temperatury, zanim wejda do urzadzenia katalitycznego, albo wpro¬ wadza sie gazy nieogrzane i urzadzenie do katalizy ogrzewa sie od zewnatrz. Wstep¬ ne próby okreslaja najlepsze warunki pra¬ cy w odniesieniu do kazdego okresu selek¬ tywnej polimeryzacji, np. jezeli temperatu¬ ry i cisnienia sa uzyte takie, iz produkty polimeryzacji znajduja sie w stanie par, to strumieó gazów prowadzi sie przez urza¬ dzenie katalityczne z dolu do góry, nato¬ miast przy zastosowaniu wyzszego cisnie¬ nia, które powoduje skraplanie sie gazów, najlepsze wyniki otrzymuje sie, jezeli ciec* prowadzi sie z góry na dól, tak iz ciecz ta nie gromadzi sie na powierzchniach katali¬ zatorów.W praktyce stosuje sie do polimeryza¬ cji szereg wiez reakcyjnych, które wlacza sie szeregowo i równolegle w celu osiagnie¬ cia maksymalnej wydajnosci. Korzysc sto¬ sowania wiez polaczonych równolegle po¬ lega na tym, iz mozna pracowac w sposób ciagly, poniewaz strumien gazów mozna odprowadzac z wiezy zawierajacej katali¬ zator swiezy lub regenerowany, podczas gdy w pierwszej wiezy przeprowadza sie regeneracje. Stosowanie wiez polaczonych szeregowo umozliwia stosowanie tempera¬ tur stopniowo coraz wyzszych, potrzebnych do polimeryzacji selektywnej, oraz ewen¬ tualnie chlodzenie i frakcjonowanie produk¬ tów polimeryzacji miedzy wiezami w róz¬ nych okresach przeróbki. Selektywna poli¬ meryzacje poszczególnych olefinów mozna uskuteczniac stosujac masy katalityczne o coraz wzrastajacej aktywnosci katalitycz¬ nej. W pierwszej wiezy stosuje sie katali¬ zator malo aktywny albo czesciowo zuzyty, podczas gdy w nastepnych wiezach katali¬ tycznych stosuje sie katalizator o wiekszej zawartosci kwasu fosforowego. Przy chlo¬ dzeniu i oddzielaniu" produktów polimery¬ zacji miedzy wiezami zlaczonymi szerego¬ wo nalezy zwrócic uwage na to, ze 1) reak¬ cje polimeryzacji sa egzotermiczne, tak iz przy przejsciu przez mase katalityczna wzrasta temperatura, czemu nalezy zapo¬ biegac przez"posrednie chlodzenie mas rea¬ gujacych, 2) posrednie oddzielanie stosun¬ kowo wysoko^rrzacych polimerów zapobie¬ ga zbyt daleko posunietej polimeryzacji lub alkylowaniiu takich polimerów i równoczes¬ nie zapobiega zanieczyszczeniu powierzch- — 4 —fti dalszych czastek katalizatora przez skraplanie sie na niej w fazie cieklej wy- sokowrzacych polimerów i tworzenia sie po¬ wlok weglowych.Stale katalizatory zawierajace kwas fosforowy odznaczaja sie tym, ze tworza latwiej polimery ólefinów wrzacych w sto¬ sunkowo niskich waskich granicach, anize¬ li ciezkie smoly lub osady, oraz tym, ze dzialaja dlugo dzieki nieobecnosci takich wyzej wrzacych materialów oraz dzieki brakowi sklonnosci do utleniania kwasu fo¬ sforowego, który stanowi znaczna czesc za¬ wartosci tych katalizatorów.Katalizatory te daja sie lawo regene¬ rowac po zanieczyszczeniu ich powierzch¬ ni osadami weglowymi po dluzszej pracy przez wypalanie tych osadów za pomoca powietrza lub innych gazów utleniajacych w podwyzszonych temperaturach i nastep¬ ne uwadnianie w przypadkach, gdy kwas ogrzano do zbyt wysokich temperatur pod¬ czas wypalania.Inna korzysc, jaka daje stosowanie ka¬ talizatorów zawierajacych staly kwas fo¬ sforowy, polega.na tym, iz nie dzialaja one nadizerajaco w porównaniu do dzialajace¬ go wybitnie nadzerajaco cieklego kwasu fo¬ sforowego oraz wielu innych srodków poli- meryzacyjnych.Produkty polimeryzacji otrzymane spo¬ sobem wedlug wynalazku i skladajace sie przewaznie z monodefinów sa wobec tego produktem trwalym.Przyklad L Do polimeryzacji uzyto mieszaniny weglowodorów o nastepujacym skladzie w procentach wagowych: izobutylenu 16,8%, n-butylenów 36% i n-butanu 47,2%.Ciekla miszanine prowadzono przez warstwe stalego materialu katalitycznego, zawierajacego 72% kwasu fosforowego, zblizonego skladem do kwasu pirofosforo- wego, oraz 28% ziemi okrzemkowej. Sred¬ nia temperatura w inasie katalitycznej wy* nosila 38^C, cisnienie — 6,8 atm, a mie¬ szanine weglowodorów prowadzono przez katalizator z szybkoscia 250 1 na godzine na 1 kg katalizatora (weglowodory liczono w odniesieniu do mieszaniny gazowej w wa¬ runkach normalnych pod wzgledem tem¬ peratury i cisnienia, czyli przy cisnieniu 760 mm i w temperaturze 15,6°C). Badanie produktu cieklego wskazuje, ze ptzy tym jednym przejsciu uleglo polimeryzacji 64% izobutylenu oraz 10% n-butylenów, co wskazuje na wyrazny stopien selektywno¬ sci w tych warunkach. Ciekle polimery tworza 0,348 litrów cieczy na 1000 litrów gazu zmierzonego przy cisnieniu 760 mm i w temperaturze 15,6°C, przy czym stwier¬ dzono, ze 0,254 litrów albo 73% stabilizo¬ wanego polimeru cieklego stanowi okten, który z latwoscia mozna uwodornic na izo- oktan.Przyklad II. Przyklad ten przedstawia zastosowanie sposobu selektywnego odzy¬ skiwania polimerów z róznych ólefinów obecnych w mieszaninie weglowodorów, otrzymanej jako skroplmy w stabilizatorze zastosowanym w urzadzeniu do krakowa¬ nia. Sklad gazu w odniesieniu do ólefinów nadajacych sie do polimeryzacji byl na¬ stepujacy (w procentach wagowych): izobutylenu 5%., n-butylenów 10% i propylenu 25%.Zastosowano katalizator, który otrzy¬ mano przez dodanie okolo 65% wagowych kwasu pirofosforowego do ziemi okrzem¬ kowej, dokladne wymieszanie w tempera¬ turze 160°C i nastepne ogrzewanie do 320°C w celu wytworzenia placka; po zmieleniu i przesianiu otrzymano ziarna przechodza¬ ce przez sito o wielkosci 2,4 do 8 oczek na 1 cm2. Otrzymany produkt uzyto jako sro- dek do wypelnienia pionowych wiez, które zastosowano szeregowo w celu spolimery- zowania wpierw wiekszej czesci izobutyle- — 5 —tui, nastepnie butenów i wreszcie propy¬ lenu.Do selektywnej polimeryzacji izobuty- lenu prowadzono mieszanine weglowodo¬ rów w fazie cieklej z góry na dól przez pierwsza wieze reakcyjna w normalnej temperaturze wynoszacej okolo 21 °C oraz pod cisnieniem 13 atm. Ciecz, otrzymana w tym okresie polimeryzacji, poddano sta¬ bilizacji przez ogrzewanie do temperatury 66°C, przy czym ulotnily sie zasadniczo olefiny, które nie ulegly polimeryzacji, za¬ wierajace trzy i cztery atomy wegla w czasteczce. Pary prowadzono przez dru¬ ga wieze reakcyjna w temperaturze okolo 66°C, .przy czym w drugim okresie spoli- meryzowaly sie zasadniczo wszystkie po¬ zostale olefiny o czterech atomach wegla w czasteczce z wytworzeniem mieszaniny oktenów. Nastepnie polimery ciekle oddzie¬ lono, a pozostala mieszanine gazowa, zawie¬ rajaca jako skladnik olefkiowy glównie propylen, ogrzano do temperatury 232°C i przepuszczono przez trzecia warstwe ka¬ talizatora w celu polimeryzacji propylenu na dimery i trimery.Ciekle polimery, otrzymane w poszcze¬ gólnych okresach, mozna stosowac do sil¬ ników jako takie lub zmieszane ze soba wzglednie z innym paliwem silnikowym. PL