Pierwszenstwo: 21 marca 1938 dla zastrz. 3 Sposób hydrolizowaiua celulozy Zgloszono 7 marca 1939 Udzielono 8 lipca 1942 6, 8 — 11; 22 marca 1938 dla zastrz. 1, 7, 12 — 17 (Niemcy) Jest juz rzecza znana, ze celuloze mozna z korzyscia hydrolizowac przez wy¬ twarzanie jej zawiesiny w cieczy organicz¬ nej i wprowadzanie nastepnie chlorowco¬ wodoru w stanie gazowym, ewentualnie pod cisnieniem. Sposób wedlug wynalazku ni¬ niejszego dotyczy udoskonalen tej metody pracy.Wazne zadanie przy hydrolizie celulo¬ zy stanowi przyspieszenie procesu roz¬ szczepiania i zapewnienie wysokiej wydaj¬ nosci cukru w stanie stalym, nadajacego sie do spozycia. Spostrzezono, ze jest rzecza korzystna, jezeli zawierajacy celuloze su¬ rowiec wlozy sie do cieplej wody przed traktowaniem go chlorem i dwutlenkiem siarki.Przy scukrzaniu substancji, zawieraja¬ cych celuloze, stosowano dotychczas drzewo przeschniete. Kladziono szczególny nacisk na przesuszenie, poniewaz utrzymywano sie w przekonaniu, ze przeschniety material zawierajacy celuloze latwiej przyjmuje srodek rozszczepiajacy, anizeli material wilgotny, i tym samym daje sie szybciej i gruntowniej rozszczepic. Najwyzej uwaza¬ no za dopuszczalne, przy uzyciu np. drze¬ wa z lasu, stosowac je jako drzewo swieze.Obecnie stwierdzono, ze rozszczepianie substancji zawierajacych celuloze, np. drze¬ wa, w celu scukrzenia ich, przebiega znacz¬ nie korzystniej wtedy, gdy substancje te poddaje sie przed rozszczepieniem daleko posuwanemu pecznieniu.Stwierdzono obecnie, ze hydroliza sub¬ stancji zawierajacych celuloze, np. drzewa, najczesciej nie przebiega tak szybko i zu¬ pelnie, jakby-tego nalezalo oczekiwac teo¬ retycznie. Jako przyczyne tego opózniania hydrolizy i niezupelnego przebiegu reakcji stwierdzono, obok innych czynników, rów¬ niez powietrze zamkniete w czesciach tra- chealnych i 'miedzykomórkowych substan¬ cji, zawierajacych celuloze, np. drzewa.Slupki powietrza, znajdujace sie w tych waskich wzglednie wloskowatych przestrze¬ niach pustych, stawiaja znaczny opór przy usuwaniu ich, i przy hydrolizie nie udaje sie cieczy dotrzec az do tych miejsc. Ten wiec material, który miedzy innymi wypelniony jest bankami powietrza, nie moze ulegac scukrzeniu.Wskutek tego, ze substancje zawieraja¬ ce celuloze, np. drzewo, poddaje sie daleko posunietemu pecznieniu, usuwa sie miedzy innymi równiez w ten sposób powietrze, zamkniete w elementach traohealnych i miedzykomórkowych, i udostepnia przez to miejsca te dzialaniu cieczy rozszczepia¬ jacej.Jednak przy tym specznianiu wazne jest nie tylko samo usuniecie zamknietego powietrza; nasiakniecie drzewa woda wzglednie srodkiem, w którym powstaje zawiesina, lub roztworami ulatwia wlasci¬ wie równiez posuwanie sie cieczy rozszcze¬ piaj acej do wszystkich potrzebnych miejsc.To specznianie substancji zawieraja¬ cych celuloze, np. drzewa, przed rozszcze¬ pianiem moze tedy byc przeprowadzane w ten sposób, ze material ten wklada sie do wody i pozostawia przez odpowiedni czas jej dzialaniu. Przebieg ten idzie znacznie szybciej, jezeli dopomaga sie naturalnemu pecznieniu przez to, ze wode utrzymuje sie stale w stanie cieplym. Na przyklad przy specznianiu- maczki drzewnej celowe jest ten material surowy zmieszac z woda i rów¬ noczesnie poddac go dzialaniu pary.Mozna jednak równiez poddawanie dzialaniu pary przeprowadzac bez uprzedniego zmieszania z woda lub inna ciecza.Zamiast wody mozna np. stosowac rów¬ niez rozcienczony kwas solny. Takie specz¬ nianie w rozcienczonym kwasie solnym mo¬ ze byc dokonywane przez wkladanie ma¬ terialu wyjsciowego do cieczy lub tez w x ten sposób, ze surowiec rozklada sie cienka warstwa, np. na sitach itd., i rozpyla roz- cienclzony kwas solny w postaci drobnej mgly.Sposób wedlug wynalazku nie ogranicza sie jednak w zadnym razie do tych cieczy wymienionych. Nadaja sie do tego wlasci¬ wie wszelkiego rodzaju srodki wywoluja¬ ce pecznienie.W wielu przypadkach drzewo uzyte ja¬ ko material wyjsciowy zawiera zywice or¬ ganiczne i substancje podobne. Jezeli zy¬ wice te pozostana w materiale wyjsciowym, to pózniejsze dzialanie kwasu solnego na te zywice, przy hydrolizie substancji zawie¬ rajacych celuloze, prowadzi do produktów rozpadu, np. do substancyj z, grupy pinenu, które wstrzymuja hydrolize. Rozszczepia¬ nie tych substancji zawierajacych celuloze moze byc przeprowadzane nie tylko-za po¬ moca kwasu solnego, lecz równiez za po¬ moca innych kwasów chlorowcowych. Jed¬ nak we wszystkich przypadkach poddawa¬ nie substancji zawierajacych celuloze za¬ biegowi wstepnemu jest w równym stopniu korzystnie.W celu usuniecia tych zywic organicz¬ nych uzywa sie wedlug wynalazku takich cieczy, które te zywice rozpuszczaja, a na¬ stepnie powoduja pecznienie materialu wyjsciowego. Mozna jednak ewentualnie usuwac zywice równiez w znany sposób od¬ powiednim rozpuszczalnikiem, a nastepnie specznianie przeprowadzac przy pomocy innej cieczy.We wszystkich tych przypadkach uzy¬ skuje sie przyspieszone pecznienie materia¬ lu zawierajacego celuloze.Pecznienie to mozna jeszcze bardziej — 2 —spotegowac przez wstepne poddanie ma¬ terialu wyjsciowego dzialaniuchlorui (lub) dwutlenku siatki. Jezeli w tyim celu uzywa sie samego tylko chloru, to przy nastepnym uzyciu do speczniania wody powstaje kwas solny. Uzycie samego tylko dwutlenku siar¬ ki posiada znów te zalete, ze przygotowuje hydrolize. Jezeli wszakze material wyj¬ sciowy traktuje sie wstepnie chlorem w sta¬ nie gazowym i dwutlenkiem siarki w stanie gazowym, to przy pózniejszym specznianiu w wodzie powstaje kwas siarkowy, który powoduje przyspieszenie pecznienia, a na¬ stepnie równiez jak i kwas solny powoduje hydrolize celulozy w materiale wyjscio¬ wym.Okres czasu rozszczepiania mozna jesz¬ cze bardziej skrócic przez uzycie srodków zawiesinowych, posiadajacych male napie¬ cie powierzchniowe. Napiecie powierzchnio¬ we mozna ewentualnie zmniejszyc przez dodanie srodków flotacyjnych lub srodków zwilzajacych. Korzystnie jest pracowac z emulsjami srodków zawiesinowych i wod¬ nych roztworów kwasów chlorowcowych.Wazne jest nastepnie, aby uzyte ciecze wzglednie roztwory posiadaly odpowiedni ciezar wlasciwy. Ten ciezar wlasciwy musi byc tak duzy, aby rozszczepiane substancje zawierajace celuloze unosily sie w nich. Na przyklad przy przerabianiu drzewa O' cie¬ zarze wlasciwym 1,15 ciezar wlasciwy cie¬ czy moze wynosic mniej wiecej 1,10.Te ciecze organiczne nie powinny na¬ stepnie wchlaniac w siebie chlorowcowodo¬ rów, nie powinny prócz tego równiez roz¬ puszczac cukru, wchlaniac wody i wreszcie naruszac celulozy.Ciecze te powinny zatem jedynie zwil¬ zac material przeznaczony do hydrolizy.Z woda nie moga sie tworzyc zadne emulsje trwale, jednak moze sie okazac celowym wytwarzanie emulsji przejscio¬ wych. Przy wytwarzaniu odpowiedniej cie¬ czy postepuje sie zatem w ten sposób, ze np. benzen miesza sie z cieczami wyzej wrzacymi, które posiadaja równiez wiekszy ciezar wlasciwy, jak np. czterohydronafta- lenem (tetralina) wzglednie dziesiecio- hydronaftalenem (dekalina) i czterochlor¬ kiem wegla, a do tej mieszaniny dodaje sie jakiegokolwiek znanego srodka zwilzaja¬ cego, np. ze stosowanych w przemysle wló¬ kienniczym, np. metyloheksaliny. Dodatek ten, w znacznym stopniu podnoszacy zdol¬ nosc zwilzajaca cieczy, ma ponadto na celu dostosowac ciezar wlasciwy cieczy do cie¬ zaru wlasciwego substancji zawierajacej celuloze i majacej byc rozszczepiona. Zmia¬ ny ciezaru wlasciwego uzyskuje sie w trak¬ cie procesu za pomoca dalszych dodatków, które ciezar wlasciwy zwiekszaja wzgled¬ nie obnizaja.Sporzadza sie wiec emulsje kwasu chlo- rowcowodorowego, powodujacego rozszcze¬ pianie, ze srodkiem, w którym powstaje za¬ wiesina. Gdy pózniej do tej emulsji wlozy sie substancje zawierajaca celuloze, która ma byc rozszczepiona, to emulsja sie roz¬ klada. Celowe jest ponadto wprowadzanie do tej przejsciowo utworzonej emulsji ste¬ zonego chlorowcowodoru albo w stanie ga¬ zowym, albo jako cieczy.Dalej jest rzecza konieczna rozdzielenie produktów powstalych przy stosowaniu sposobu opisanego na poczatku opisu. W tym celu mozna skutecznie wyzyskac tworzenie sie emulsji. Przed rozpoczeciem hydrolizy sporzadza sie emulsje dwóch cie¬ czy, która po skonczonej reakcji sama sie rozklada i przez utworzenie warstw powo¬ duje oddzielenie sie substancji stalych od roztworu cukru. W jednej warstwie znaj¬ duje sie wówczas caly cukier, w drugiej zas — lignina, która od srodka, w którym powstaje zawiesina, moze byc latwo oddzie¬ lona przez saczenie lub w jakikolwiek in¬ ny odpowiedni sposób.Wedlug wynalazku stosuje sie tedy roz¬ maite ciecze, które sa w stanie wywolac dokladny rozdzial produktów powstalych podczas procesu. Postepuje sie przy tym — 3 —w ten sposób, ze do tych cieczy dodaje sie srodków emulgujacych i wytwarza sie emulsje z wodnymi roztworami kwasów chlorowcowodorowych. Do tej emulsji wklada sie material zawierajacy celuloze, ewentualnie przesuszony. Material ten od¬ ciaga wode i niszczy tym samym utworzo¬ na emulsje, która sie pózniej sama rozkla¬ da na dwie fazy. Jako wodnego roztworu kwasu do wytworzenia emulsji uzywa sie produktu, który powstaje jako faza paro¬ wa przy suszeniu przemytego roztworu cukru w odpowiednichaparatachsuszacych.Pare te skrapla sie i uzywa jej do wytwo¬ rzenia emulsji. Ciecz, w której nastepuje rozszczepienie, mozna np. sporzadzic rów¬ niez w ten sposób, ze wytwarza sie emulsje z wody i substancji organicznych nie roz¬ puszczajacych kwasu chloroweowodorowe- go i do tej emulsji wprowadza sie gazowy kwas chlorowcowodorowy. Emulsja ta jest z poczatku trwala i rozpada sie dopiero po wprowadzeniu srodka niszczacego' emulsje, którym moze byc substancja zawierajaca celuloze i przeznaczona do rozszczepienia, np. drzewo.Jajko srodki, w których powstaje emul¬ sja, wchodza pod uwage np. czterochlorek wegla lub benzyna. Mozna równiez mieszac te dwie ciecze, mianowicie w stosunku 125 czesci czterochlorku wegla na 100 czesci benzyny. Równiez jako srodek, w którym powstaje zawiesina, nadaje sie dobrze dzie- sieciohydronaftalen. Jako drugiej fazy uzy¬ wa sie 30%1-owego kwasu solnego, z które¬ go wraz ze srodkiem, w którym powstaje zawiesina, wytwarza sie emulsje. Tworze¬ nie sie emulsji jest ulatwione, jezeli doda sie do mieszaniny 1% szesciohydrofenolu (cykloheksanolu!), a zdolnosc zwilzania mo¬ ze byc zwiekszona przez dodanie 1 — l,5°/o szesciohydrometoksybenzenu, Rozdzielania sie produktów reakcji mozna uniknac przez uzycie produktów wyjsciowych wolnych od ligniny. Jezeli sie wychodzi np. z maczki sosnowej, otrzymuje sie jako produkt koncowy mieszanine ligni- ny, cukru i srodka, w którym powstaje za¬ wiesina. Z tej stalej mieszaniny mozna cu¬ kier wzglednie glukoze wymyc znanym spo¬ sobem. Jak wielkie sa w tym przypadku ilosci do lugowania, widac z tego, ze np. drzewa szpilkowe, których czesto uzywa sie do otrzymywania cukru, zawieraja 30°/o i wiecej ligniny.Okazalo sie obecnie, ze w pewnych przypadkach korzystniej jest wyjsc z takich surowców zawierajacych celuloze, które za¬ wieraja jedynie male ilosci substancji drzewnikowych. Przy uzyciu takiego ma¬ terialu wyjsciowego nie jest potrzebne lu¬ gowanie cukru wzglednie glukozy z .po¬ wstalej mieszaniny ligniny i cukru.Ten sposób pracy posiada ponadto te^ zalete, ze do otrzymania cukru mozna uzyc substancji takich, jakie dotychczas byly nieuzyteczne, a nawet mniej lub wiecej od¬ padkowe.Do tego celu nadaje sie np. nac ziemnia¬ czana, która dotychczas w najczestszych przypadkach byla spalana na polach, oraz odpadki bawelny.Pomysl wedlug wynalazku nie opiera sie jedynie na wyzyskiwaniu odpadków do¬ tychczas nieuzytecznych, lecz pozwala na przeprowadzanie scukrzania w sposób znacznie prostszy i tym samym otrzymywa¬ nie zadanych produktów koncowych w spo¬ sób bardziej ekonomiczny, zwlaszcza w tych przypadkach, w których pozadane jest otrzymywanie jedynie malych ilosci sub¬ stancji drzewnikowych.Mozna uzyskac dobre rozdzielenie sie produktów reakcji wówczas, jezeli podda sie je dzialaniu rozpuszczalnika, gdy jesz¬ cze znajduja sie one w zawiesinie. Przy hydrolizie powstaje czasem trudnosc przy oddzielaniu powstalego cukru od srodka, w którym powstaje zawiesina, poniewaz two¬ rza sie stosunkowo trwale emulsje wzgled¬ nie zawiesiny. Nalezy jednak podkreslic, ze nie chodzi tutaj o emulsje lub zawiesiny — 4 —w zwyklym znaczeniu tego okreslenia.Stwierdzono raczej, ze poszczególne czastki substancji zawierajacych celuloze i podda¬ nych hydrolizie wykazuja nastepujace wlasciwosci.Wewnatrz pojedynczej czastki znajduje sie niezmieniona lignina i dookola tego rdzenia z ligniny znajduje sie warstwa cu¬ kru utworzonego przez hydrolize. Na tej znowu warstwie cukru trzyma sie przez adsorpcje wzglednie absorpcje warstwa srodka, w którym powstaje zawiesina. Je¬ zeli tedy z mieszaniny wydzielic trzeba cu¬ kier powstaly w wyniku hydrolizy, to ko¬ nieczne jest usuniecie z poszczególnych czastek zaadsorbowanego wzglednie za¬ absorbowanego srodka, w którym powstaje zawiesina, a to w celu uwolnienia cukru, a tym samym umozliwienia oddzielenia ligni¬ ny.Wedlug wynalazku rozbijanie tych emulsji i zawiesin i polaczone z tym oddzie¬ lanie cukru powstalego przez hydrolize uskutecznia sie w ten sposób, ze na miesza¬ nine, która ma byc rozlozona, dziala sie srodkami wymywajacymi, jak np. woda. Te srodki wymywajace moga byc zimne lub cieple i moga byc równiez np. cieczami kwasnymi.Uzyty srodek wymywajacy rozdziela te zawiesiny, musi wiec posiadac takie wlasci¬ wosci, aby mógl rozpuscic zarówno cukier, jak i kwas uzyty do hydrolizy.Ilosci uzytego srodka wymywajacego i jego temperatura zaleza od tego, jakie wlasciwosci posiada zawiesina, która ma byc rozbita, i w jaki sposób maja byc dalej przerabiane roztwory, powstale przy roz¬ dzielaniu.Jezeli np. zastopuje sie wode jako sro¬ dek wymywajacy, to nalezy zwrócic uwage na to, czy otrzymany przez hydrolize cu¬ kier ma byc uzyskany w postaci suchej, czy tez jako roztwór-pozywka dla mikroorga¬ nizmów. Jezeli sie zamierza otrzymac cu¬ kier w stanie stalym, wówczas uzywa sie malych ilosci wody; jezeli jednak chodzi o pozywke, wówczas ilosc wody mozna znacznie zwiekszyc. Od tych róznych ilosci jest jednak równiez zalezna temperatura uzytego srodka wymywajacego.Mianowicie w obecnosci kwasu cukier jest rozkladany w temperaturze ponad 40°C. Jezeli zatem ilosc srodka wymywa¬ jacego jest mala, to jego temperatura musi lezec ponizej tej temperatury granicznej.Jezeli natomiast pracuje sie wiekszymi ilosciami srodków wymywajacych, wówczas nie ma potrzeby unikac wyzszych tempera¬ tur, poniewaz przy utrzymanym silnym rozcienczeniu nie nastepuje juz rozklad.Dobre rozlozenie zawiesiny jest ko¬ nieczne równiez z tego. powodu, ze nie¬ obecnosc kwasu jest wtedy szczególnie wazna, gdy sie zamierza otrzymac cukier w stanie stalym. Jezeli sie mianowicie su¬ szy cukier w wyzszych temperaturach w obecnosci kwasu, wówczas nastepuje kar- melizacja, otrzymany zas produkt jest czesciowo rozlozony i zabarwiony na czarno.Zupelne usuniecie kwasu przed rozdzie¬ leniem nie jest jednak konieczne, jezeli su¬ szenie to przeprowadza sie w takiej tem¬ peraturze, jaka lezy ponizej temperatury rozkladu cukru. Zachodzi to np. w tym przypadku, gdy roztwór odparowywa sie przy zastosowaniu goracego pradu po¬ wietrza poruszanego z wielka szybkoscia, jak to miedzy innymi zachodzi w suszarce Krausego i podobnych. Z powodu szybkie¬ go parowania wewnatrz takich urzadzen temperatura obniza sie bardzo silnie, lezy zatem o wiele ponizej wspomnianej tempe¬ ratury rozkladu.Dodawanie srodka wymywajacego do emulsji i zawiesin, które maja byc rozlozo¬ ne, moze wedlug wynalazku nastepowac np. w ten sposób, ze srodek wymywajacy i mieszanine, która ma byc rozlozona, pro¬ wadzi sie w przeciwpradzie. Kierunek tych obydwóch pradów zalezy od ciezarów — 5 —wlasciwych mieszaniny i srodka wymywa¬ jacego. Podczas rozkladu, nastepujacego wskutek tego, usunieta zostaje warstwa srodka, w którym powstaje zawiesina, two¬ rzaca powloke czastki, i cukier sie rozpusz¬ cza. Rozklad nastepuje przy tym dzieki róznicy w ciezarach wlasciwych.Rozdzielanie mozna jeszcze gruntowniej przeprowadzic przez to, ze w ten sposób rozlozona mieszanine przepuszcza sie przez urzadzenie suszace, jak np. sito o malych otworach i (albo) plótno do saczenia wzglednie saczek do odsysania. Tu moze ewentualnie nastapic przemywanie wzra¬ stajacymi ilosciami srodka wymywajacego.Zatrzymywane sa przy tym resztki substan¬ cji hydrolizowanych, zawierajacych celu¬ loze. Zamiast saczka mozna równiez uzyc wirówki, przez która przechodzi rozlozona mieszanina i w której w znany sposób od¬ dzielaja sie pozostalosci hydrolizowanych substancji zawierajacych celuloze od roz¬ tworu cukru calkowicie wolnego od czastek zawieszonych.Wreszcie roztwór cukru musi byc mo¬ zliwie korzystnie sfermentowany. W tym celu wartosc pn doprowadza sie do 3 — 6 przez wprowadzanie amoniaku w roztworze lub w postaci gazu przy równoczesnym roz¬ cienczaniu. W wyniku dodawania amonia¬ ku przy zobojetnieniu kwasu powstaje od¬ powiedni zwiazek chlorowcowoamonowy.Jest nim np. salmiak, jezeli do rozszczepia¬ nia uzyto kwasu solnego, lub fluorek amo¬ nowy, gdy rozszczepienia dokonano przy pomocy fluorowodoru. Zwiazek chlorow¬ cowoamonowy tworzy nieorganiczne zródlo azotu dla rozwoju mikroorganizmów.Jako mikroorganizmy zuzytkowuj ace wspomniane roztwory wchodza przede wszystkim pod uwage dzikie drozdze, z grupy torula, które wykazuja w tych roztworach najsilniejsze dzialanie przy wartosciach ph wynoszacych 3 — 6. Po¬ nadto udaje sie równiez osiagnac do¬ skonale rezultaty przy pomocy wywoly¬ waczy fermentacji butanolówej (alkoholu butylowego). Tegorodzaju beztlenowe bak¬ terie wytwarzaja np. równiez aceton.Wreszcie mozna równiez uzyc aspergillacee (plesniaków), które wytwarzaja np. kwas cytrynowy.Proponowano juz dla uzyskiwania droz¬ dzy z roztworu cukru innego rodzaju pra¬ cowac w obecnosci zwiazków amonowych, jako zródla azotu, jednak przy dawniej¬ szym sposobie musialoby sie przejsc przez reakcje zasadowa, który to zabieg jest obcy niniejszemu sposobowi. PL