Polimeryzacja olefinów, nip. propyle¬ nu, butylenu, heptenu lub cykloheksen-, za pomoca katalizatorów, stosowanych w reakcji Friedel - Craftsa, np. chlorku lub bromku gldnu, chlorku zelazowego lub flu¬ orku boru, jest juz znana. Proces prowa¬ dzi isie przy tym na ogól w fazie cieklej, przy czym olefiny wprowadza sie stopnio¬ wo przy jednoczesnym mieszaniu i w pod- wyziszonej temperaturze do katalizatora, tworzacego zawiesine w obojetnym roz¬ puszczalniku wzglednie rozcienczalniku, np. w ligroinie, oleju parafinowym, nitro¬ benzenie lub siarczku wegla. Gesty ciekly zwiazek, stanowiacy produkty polimery¬ zacji olefinów, pozostaje nadal w zawiesi¬ nie w zastosowanym srodku rozcienczaja¬ cym, który nie wywiera zadnego dzialania na przebieg reakcji.Stwierdzono zupelnie niespodziewanie, ze chlorowcoweglowodory nadaja sie do¬ skonale, jako srodek rozcienczajacy, przy polimeryzacji olefinów za pomoca chlo¬ rowcowego zwiazku glinu i nie tylko nie nastepuje niepozadany wspóludzial chlo- rowcoweglowodorów w przebiegu polime¬ ryzacji, lecz, przeciwnie, chlorowcoweglo- wodory w znacznym stopniu sprzyjaja po¬ limeryzacji olefinów, która w wielu przy¬ padkach, np. przy stosowaniu propylenu i a - butylenu, przebiega dalej, niz przy stosowaniu znanych dotychczas rozcien¬ czalników. Polimeryzacja olefinów w obec¬ nosci chlorowcoweglowodorów przebiegaw wiekszosci przypadków juz w zwyklej temperaturze i pod zwyklym cisnieniem, a wiec w warunkach technicznie nadzwy¬ czaj prostych. Ilosc katalizatora stanowi równiez tylko ulamek wagi polimeryzowa¬ nych olefinów. Jako chlorowcoweglowodo- ry stosuje sie korzystnie pochodne chlo¬ rowcowe weglowodorów alifatycznych, np. chlorek metylenu, czterochlorek wegla, bromek etylenu lub chlorek etylenu.W przypadku stosowania olefinów ga¬ zowych, np. propylenu, a - butylenu, /J - - butylenu, reakcje przeprowadza sie w taki sposób, ze naczynie cylindryczne, za¬ opatrzone w (grube) szklane dno filtra¬ cyjne, przez które od dolu przeplywaja olefiny gazowe, jest napelnione chlorow- coweglowodorem i katalizatorem, np. bez¬ wodnym chlorkiem glinu, tak, iz zajmuja one okolo V.4 jego pojemnosci, przy czym katalizator pokrywa szklane dno filtracyj¬ ne warstwa o grubosci okolo 1 cm; gazo¬ we olefiny wprowadza sie do naczynia — przy jednoczesnym chlodzeniu z zewnatrz — poprzez filtr szklany w temperaturze okolo —20 do +50°, korzystniej w 0 — 20°C. Polimeryzacje przeprowadza sie na ogól pod zwyklym cisnieniem, mozna jed¬ nak równiez zastosowac i zwiekszone cis¬ nienie, np. 5 — 20 atm. Wprowadzane olefiny ulegaja daleko posunietej polime¬ ryzacji na produkty o wiekszej czastecz¬ ce, zwlaszcza ciekle lub tez pólstale. Poli¬ meryzacja ma przebieg daleko posuniety nawet wówczas, gdy olefiny isa rozcienczo¬ ne innymi gazami, np. wodorem, meta¬ nem lub tlenkiem wegla. Dzieki temu umozliwiona jest polimeryzacja olefinów, zawartych w gazach technicznych, w cen¬ ne produkty polimeryzacji o wiekszej cza¬ steczce. Poczatkowy czlon szeregu olefi- nowego - etylen, stosowany sam w tych warunkach nie ulega odrazu polimery¬ zacji, natomiast w znacznym stopniu ule¬ ga jej w obecnosci jego homologów. Ety¬ len sam ulega polimeryzacji przy zastoso¬ waniu umiarkowanie podwyzszonej tem¬ peratury i umiarkowanie podwyzszonego cisnienia, np. przy stosowaniu cisnienia 20 atm i temperatury 50 — 60°C. Sam etylen mozna poddawac polimeryzacji rów¬ niez i pod zwyklym cisnieniem oraz w zwyklej temperaturze, jezeli powiekszy sie powierzchnie katalizatora, czy to np. przez zastosowanie grubszej warstwy chlorku glinu, czy tez przez zastosowanie chlorku glinu w roztworze w postaci zwiazku zespolonego, otrzymywanego przez uprzednie wprowadzenie homologu etylenu, np. propylenu.W przypadku stosowania olefinów ciek¬ lych w temeraturze zwyklej, np. pente- nów, heksenów, heptenów, oktenów lub cykloheksenów, postepuje sie w taki apo- sób, ze olefiny te wkrapla sie do zawiesi¬ ny chlorowcowego zwiazku glinu w chlo- rowcoweglowodorze przy jednoczesnym mieszaniu i chlodzeniu.Produkty polimeryzacji, tworzace sie przy stosowaniu chlorowcoweglowodorów jako rozcienczalników, posiadaja zaleznie od rodzaju uzytych olefinów wyjsciowych czasteczke o rozmaitej wielkosci, czescio¬ wo sa bardzo lepkie i silnie spolimeryzo- wane, czesciowo zas posiadaja charakter oleju sredniego lub oleju smarowego. Na przyklad propylen i a - butylen (prawdo¬ podobnie wszystkie olefiny o podwójnym zwiazaniu, umieszczonym ma koncu) two¬ rza produkty polimeryzacji o duzej lep¬ kosci, posiadajace konsystencje ciagliwa, których ciezar czasteczkowy przewyzsza 30- do 50-krotnie ciezar czasteczkowy ole¬ finów wyjsciowych. Natomiast /i - butylen i izo - butylen tworza produkt polimery¬ zacji, którego wielkosc czasteczki prze¬ wyzsza tylko 4- do 6-krotnie wielkosc cza¬ steczki materialu wyjsciowego. Izobuty- len sam reaguje stosunkowo wolno. W przypadku wyzszych olefinów stopien po¬ limeryzacji jest zalezny od polozenia po¬ dwójnego wiazania w olefinach wyjscio- — 2 —wych. Ilosc zwiazku chlorowcoglinowe- go — ze wzgledów gospodarczych prze- Ayaznie chlorku glinu — jaka nalezy za¬ stosowac, jest nieznaczna w stosunku do podlegajacej polimeryzacji ilosc wagoiwych olefinów. Na przyklad za pomoca 25 gr chlorku glinu, znajdujacego sie w zawie¬ sinie w 400 cm3 czterochlorku wegla, moz¬ na spolimeryzowac 700 — 800 g lub jesz¬ cze wiecej propylenu albo butylenu. Pod¬ czas (polimeryzacji katalizator nie zmienia sie zachowujac swa postac stala. Jedynie nieznaczna jego ilosc rozpuszcza sie w chlorowcoweglowodorze (chlorek glinu jest nieco rozpuszczalny w chlorowcowe¬ glowodorach). Te niewielkie ilosci roz¬ puszczonego katalizatora mozna poznac po slabym zóltym zabarwieniu, w przypadku zas, gdy gazy lub chlorowcoweglowodory nie sa zupelnie suche — po brazowym za¬ barwieniu roztworu, jak równiez po zwiekszeniu sie predkosci reakcji. Skoro katalizator przemienil juz pewna ilosc ole¬ finów, wówczas nastepuje nagly spadek jego aktywnosci. Okres trwania jego ak¬ tywnosci zalezy od rozmaitych warunków; wzrasta on wraz z bezwodnoscia uzytych srodków oraz zmienia sie zaleznie od ilo¬ sci chlorowcoweglowodoru tak, iz ze wzro¬ stem ilosci chlorowcowodoru wzrasta rów¬ niez ilosc olefinów, przemienionych za po¬ moca katalizatora. Polimeryzujac propylen lub a - butylen za pomoca zawiesiny 25 g chlorku glinu w 400 cm3 czterochlorku we¬ gla otrzymuje sie 700 — 800 g lub jeszcze wiecej produktu polimeryzacji, natomiast przy uzyciu 200 cm3 czterochlorku we¬ gla — tylko 350 — 400 g produktu poli¬ meryzacji. Okres aktywnosci katalizatora mozna równiez przedluzyc przez wprowa¬ dzanie do mieszaniny od czasu do czasu lub w sposób ciagly malej ilosci gazowego chlorowodoru wzglednie bromowodoru.Po polimeryzacji otrzymuje sie pro¬ dukty prawie bezbarwne lub zabarwione na zólto. Zaleznie od polozenia podwójne¬ go wiazania w olefinach wyjsciowych pro¬ dukty koncowe posiadaja charakter olejów srednich, np. produkty polimeryzacji fi - - izobutylenu, lub olejów smarowych, jak np. produkty polimeryzacji wyzszych ole¬ finów, np. heksylenów, heptylenów i okty- lenów o podwójnym wiazaniu nie umiesz¬ czonym na koncu, oraz przy polimeryzacji etylenu; takie oJefiny o podwójnym wia¬ zaniu umieszczonym na koncu, po oby¬ dwóch stronach którego znajduja sie jesz¬ cze atomy wodoru, jak propylen i a - bu¬ tylen, równiez tworza produkty polime¬ ryzacji o duzej lepkosci i duzej czasteczce.Produkty polimeryzacji, otrzymane z ole¬ finów o podwójnym wiazaniu umieszczo¬ nym na koncu, np. propylenu i a - buty¬ lenu, tj. gazów szczególnie waznych z punktu widzenia technicznego, traca w cie¬ ple swoja ciagliwosc i kleistosc i daja sie stosowac jako oleje smarowe. Mozna ich tez dodawac do olejów smarowych w celu polepszenia ich lepkosci.Przyklad I. Jako naczynie reakcyjne sluzy cylindryczne naczynie szklane o srednicy 6 cm i wysokosci 55 cm, zaopa¬ trzone u dolu tuz przy dnie w (gruba) szklana plyte filtracyjna, przez która przeplywaja gazy poddawane polimery¬ zacji. Gazy doprowadza sie do naczynia re¬ akcyjnego za pomoca rury zewnetrznej tak, iz wchodza one do naczynia pomiedzy dnem i szklana plyta filtracyjna. Naczy¬ nie reakcyjne o pojemnosci okolo 1 500 cm3 napelnia sie 400 cm3 cztero¬ chlorku wegla i 25 g chlorku glinu utarte¬ go przed uzyciem, po czym zamyka sie je u góry korkiem zaopatrzonym w termo¬ metr, którego koniec jest zanurzony w czterochlorku wegla i w rurze do odpro¬ wadzania gazu. Nastepnie do naczynia re¬ akcyjnego, chlodzonego z zewnatrz kapie¬ la z lodu i wody, wprowadza sie propylen z szybkoscia 24 litrów/godz. Rozpoczyna¬ jaca sie natychmiast polimeryzacje pozna¬ je sie przez wydzielanie sie znacznej ilosci — 3 —ciepla reakcyjnego. Temperatura we¬ wnetrzna wynosi pomimo mocnego chlo¬ dzenia 8 — 12°C. W ciagu pierwszych 30 — 60.-minut czterochlorek wegl& pozo¬ staje jeszcze bezbarwny, jednak pochla¬ nianie gazu jest praktycznie biorac calko¬ wite. Po uplywie tego czaisu nastepuje, prawie ze nagle, slabe zabarwienie czte¬ rochlorku wegla na zólto i niewielkie je¬ go zmetnienie. Z ta chwila daje sie zauwa¬ zyc przejsciowo niewielkie podwyzszenie sie temperatury. Praktycznie biorac calko¬ wita polimeryzacja propylenu w naczyniu reaikcyjnym utrzymuje sie przy podanej szybkosci przeplywu w ciagu wielu go¬ dzin* Chlorek glinu lezy pozornie niezmie¬ niony na szklanej plycie filtracyjnej na¬ czynia. Po pochlonieciu 450 —' 800 g pro¬ pylenu gaz zaczyna przechodzic przez ciecz reakcyjna. Z chwila osiagniecia tego sta¬ nu zaczyna szybko wzrastac ilosc nieprze- mieniónego gazu. Katalizator jest juz wy¬ czerpany. Jego aktywnosc mozna jeszcze nieco przedluzyc za pomoca niewielkiego dodatku gazowego suchego kwasu isolne- go, tak iz mozna za jego pomoca poddac polimeryzacji ogólem 900 — 1 000 g pro¬ pylenu.W celu dalszego przerobienia produktu dekantuje sie go z nad chlorku glinu i roz¬ ciencza 1000 cm3 czterochlorku wegla.Ten roztwór przemywa sie trzykrotnie woda, dodajac za pierwszym razem nieco kwasu solnego, w koncu zas przemywa sie go rozcienczonym roztworem sody.Roztwór czterochlorku wegla staje sie przy tym praktycznie biorac bezbarwny. Od¬ dzielenie ciezkiej warstwy olejowej od wo¬ dy wzglednie od roztworu sody przebiega szybko i latwo. Nastepnie w celu wysu¬ szenia roztworu przeprowadza sie go przez warstwe suchej sody, ulozona na saczku z porowatym szklanym dnem filtracyjnym.Przezroczysty przesacz poddaje sie nastep¬ nie destylacji tak, iz najpierw odpedza sie pod nieco zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 50 — 60°C przewazna ilosc czterochlorku wegla, a pod koniec — w temperaturze 150° — z pozostalej cieczy pod bardziej zmniejszonym cisnieniem usuwa sie ostatnie juz resztki rozcienczal¬ nika do chwili, w której z oleju w naczy¬ niu przestana sie wydzielac pecherzyki, a jego powierzchnia stanie sie zupelnie gladka. Pozostaly olej, produkt polimery¬ zacji, skladajacy sie z mieszaniny ciek¬ lych weglowodorów o duzym ciezarze czasteczkowym, jest prawie bezbarwny lub koloru jasnozóltego; otrzymuje sie go z wydajnoscia 90 — 98% w stosunku do wprowadzonego propylenu. Jest on wolny od chloru. Jego ciezar czasteczkowy lezy miedzy 1 300 a 2 000. Posiada on konsy¬ stencje gestej cieczy i w zwyklej tempe¬ raturze ciagnie sie „na nitke". Ciezar wlas¬ ciwy w temperaturze 20°C wynosi 0,865 — 0,875.Inne olefiny gazowe polimeryzuje sie i przerabia w zupelnie podobny sposób, a - butylen tworzy przy tym produkt bar¬ dzo podpbny do produktu polimeryzacji propylenu, /}.- butylen zas i izobutylen — produkt polimeryzacji o charakterze oleju sredniego. Przemiana izobutylenu naste¬ puje powoli..'.Przyklad II. Do kolby cylindrycznej, otwartej u góry i zaopatrzonej w miesza¬ dlo, laduje sie 100 cm3 chlorku etylenu i 10 g chlorku glinu. Do tego ladunku, mieszajac go i chlodzac z zewnatrz, az do uzyskania wewnatrz temperatury 4 — 8GC, wkrapla sie w ciagu V2 godziny 100 cm3 mieszaniny 2,2,4 - trójmetylo - - pentenu (4) i 2,2,4 - trójmetylo - pente- nu (3). Nastepnie miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny przy jednoczesnym ostroz¬ nym zaprzestaniu chlodzenia. Polimery¬ zacja jest wówczas zakonczona, gdy tem¬ peratura w naczyniu reakcyjnym bez chlodzenia z zewnatrz nie bedzie wyzsza od temperatury pokojowej. Produkt po¬ limeryzacji, nie rozcienczony chlorkiem — 4 —etylenu, przerabia sie tak, jak w przykla¬ dzie I. W tym przypadku otrzymuje sie produkt o charakterze oleju wrzeciono^ wego. W zupelnie podobny sposób polime¬ ryzuje sie i inne olefiny, ciekle w zwyklej temperaturze, lub ich mieszaniny; otrzy¬ mywane produkty polimeryzacji, w zalez¬ nosci od polozenia podwójnego wiazania, stanowia oleje o duzej lepkosci az do sred¬ nich olejów rzadkich.Przyklad III. Do naczynia reakcyjne¬ go, opisanego w przykladzie I, laduje sie 400 cm3 czterochloroetanu i 25 g sproszko¬ wanego chlorku glinu. Nastepnie przy wewnetrznej jego temperaturze 10 — 20°C wprowadza sie 30 litrów na godzine mieszaniny gazowej, skladajacej isie z 5 czesci propylenu i 1 czesci izobutylenu.Po wprowadzeniu reakcji w ciagu 10 go¬ dzin otrzymany produkt polimeryzacji przerabia sie w sposób opisany w przykla¬ dzie I; otrzymuje sie 400 g oleju o charak¬ terze oleju smarowego. Wlasciwosci tego oleju róznia sie od wlasciwosci mieszaniny produktu polimeryzacji propylenu z pro¬ duktem polimeryzacji izobutylenu, zmie¬ szanych ze soba w odpowiednim stosunku ilosciowym. Przy polimeryzacji mieszanej tworzy sie produkt, zawierajacy obydwa skladniki jako podstawy czasteczki. Na skutek tego znika ciagliwosc, charaktery¬ zujaca produkt polimeryzacji propylenu, i tworzy sie produkt o charakterze oleju smarowego.Przyklad IV. Gaz otrzymywany przy rozszczepianiu butanu sposobem wedlug patentu nr 24 162, wykazujacy nastepuja¬ cy sklad: 18% etylenu, 18% propylenu, 10% butylenu i wyzszych olefin, 22% wodoru, 13% tlenku wegla, 13% metanu, 3% dwutlenku wegla i 3% azotu, przeprowadza sie w stanie dobrze wysu¬ szonym przez aparature, opisana w przy¬ kladzie I, z szybkoscia 50 litrów na godzi¬ ne w temperaturze 10 — 20°C. Do naczy¬ nia reakcyjnego zaladowano 400 cm3 czte¬ rochloroetanu i 25 g chlorku glinu. Po przeprowadzeniu tego gazu w ciagu 24 godzin prowadzi sie dalsza przeróbke w sposób, opisany w przykladzie I. Otrzymu¬ je sie 350 g produktu polimeryzacji o cha¬ rakterze oleju smarowego.Przyklad V. Do naczynia reakcyjne¬ go, opisanego w przykladzie I, na które nalozono chlodnice zwrotna, laduje sie 400 cm3 czterochlorku wegla i 200 g chlor¬ ku glinu w postaci kawalków o wielkosci grochu, ulozonych warstwami jedne na drugich w rodzaju cial wypelniajacych.Nastepnie przez naczynie przeprowadza sie w obiegu kolowym w temperaturze 40°C strumien etylenu z szybkoscia 25 li¬ trów na godzine. Zuzycie etylenu, poczat¬ kowo niewielkie, wzrasta z biegiem czasu do ilosci okolo 10 litrów na godzine. Mie¬ szanina reakcyjna przybiera stopniowo zabarwienie ciemnobrazowe. W przeci¬ wienstwie do homologów etylenu zwiazki zespolone etylenu wzglednie produktu po¬ limeryzacji etylenu z chlorkiem glinu nie zostaja poczatkowo rozlozone chloroweo- weglowodorem na produkt polimeryzacji i chlorek glinu; znajduja sie one w tym przypadku w postaci oleistej zawiesiny w chlorowcoweglowodorze. Dopiero wraz ze stopniowym zwiekszeniem ciezaru cza¬ steczkowego produktu polimeryzacji, sta¬ nowiacego skladnik zespolonych zwiazków z chlorkiem glinu, nastepuje przejscie do roztworu, spowodowane prawdopodobnie rozkladem zespolonego zwiazku pod dzia¬ laniem chlorowcoweglowodoroi. Skoro po¬ limeryzacja etylenu ustaje, wówczas pro¬ dukty przerabia sie w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie 400 g pro¬ duktu o charakterze oleju smarowego o malej lepkosci. PL