PL29377B1 - Sposób wytwarzania cyklicznych acetali aldehydu mrówkowego. - Google Patents

Description

Stwierdzono, ze wodne roztwory aide- mrówkowego tworzac z uwodnionym alde¬ hydu mrówkowego reaguja w obecnosci hydem mrówkowym pólacetal dwualkoho- kwasnych katalizatorów nadzwyczajnie lu, odpowiadajacego danemu tlenkowi latwo z organicznymi tlenkami wytwarza- organicznemu. Nastepnie w tym pól- jac odpowiednie cykliczne acetale aldehy- acetalu wydzielajac wode zamyka sie du mrówkowego. pierscien i otrzymuje sie odpowiedni ace- Reakcja przebiega w dwóch fazach, tal. przy czym tlenek organiczny przylacza sie Reakcja ta przebiega w sposób naste- najpierw do rpostaci uwodnionej aldehydu pujacy: CH2\ yOH + CE2( CE./ \OE GE2 — 0- ?' CE2 — OE CE2 . Ov CE2 . O' ,CH9Jako tlenki organiczne stosuje sie lip. tlenek etylenu, tlenek propylenu, epichlo- rohyidryne lub tlenek benzyloetylenowy.Oprócz wolnych kwasów, jak kwasu siar¬ kowego lub organicznych kwasów sulfo¬ nowych, jak kwasu toluenoisulfonowego, krezolosulfonowego, benzenosulfonowego, P-naftolosulfonowego, nastepnie kwasu szczawiowego i kwasów chlorowcowodorom wych, w charakterze katalizatorów mozna dodawac równiez kwasnych soli, jak kwas¬ nego siarczanu potasowego lub sodowego, albo takich soli obojetnych, które w wa¬ runkach reakcji posiadaja odczyn kwas¬ ny, jak chlorku wapnia, glinu albo cynku.W zaleznosci od warunków reakcji opisa¬ na przemiane mozna (przeprowadzac w spo¬ sób ciagly lub okresowy. Skladniki reakcji stosuje sie w ilosciach mniej wiecej rów¬ nowaznikowych.Szczególnie dobre wydajnosci mozna o- siagnac, jesli przemiane te bedzie sie prze¬ prowadzalo w dwóch fazach z rozmaitymi katalizatorami. W pierwszej fazie podda¬ je sie reakcji wodny roztwór aldehydu mrówkowego z tlenkiem organicznym w temperaturach 50° — 100°C w obecnosci katalizatorów wyzej wymienionych, z wy¬ jatkiem substancji, zawierajacych chlo¬ rowce. Tworzy sie przy tym powyzej wspomniany pólacetal dwualkoholu odpo¬ wiadajacego tlenkowi organicznemu. W drugiej fazie ogrzewa sie tak otrzymany pólacetal w temperaturach mniej wiecej 100° — 150°'C w obecnosci katalizatora, jak chlorowodoru, bromowodoru lub jed¬ nej z kwasno reagujacych soli metalowych tych kwasów. Stosowany w pierwszej fa¬ zie katalizator przeprowadza sie przedtem w stan nieczynny przez dodanie takich zwiazków, które reaguja z katalizatorem tym tworzac sole trudno rozpuszczalne lub trudno dysocjujace, np. przez dodanie chlorku wapnia lub baru, o ile jako kata^ lizator stosowano siarczan kwasny lub kwas sulfonowy. Oprócz tego mozna w drugiej fazie reakcje przeprowadzac w o- becnosci glikolu, odpowiadajacego temu tlenkowi.Za pomoca wynalazku niniejszego cy¬ kliczne acetale aldehydu mrówkowego, ma¬ jace przede wszystkim doniosle znaczenie jako rozpuszczalniki, staly sie produktami latwo dostepnymi w sposób nadzwyczajnie prosty pod wzgledem technicznym.Przyklad I. Do 1000 czesci wagowych 30%-owego wodnego roztworu aldehydu mrówkowego, zakwaszonego dwiema cze¬ sciami wagowymi stezonego kwasu siar¬ kowego, dolewa sie 440 czesci wagowych tlenku etylenu; wydzielanie sie ciepla re¬ akcji reguluje sie najpierw przez chlodze¬ nie, nastepnie mieszanine reakcyjna o- grzewa sie w ten sposób, ze podtrzymuje sie temperature w granicach 50° — 100°C.Po zuzyciu wszystkiego tlenku etylenowego wiaze sie kwas siarkowy za pomoca równo¬ waznych ilosci albo nadmiaru chlorku wa¬ pnia lub baru, przy czym tworzy sie siar¬ czan wapnia lub baru, a odczyn mieszani¬ ny reakcyjnej wskutek uwolnienia kwasu solnego staje sie jednoczesnie kwasnym.Mieszanine te wlewa sie nastepnie do ko¬ tla, zaopatrzonego w mieszadlo oraz w ko¬ lumne destylacyjna i napelnionego do Vs czesci objetosci lub do polowy glikolem albo mieszanina glikolu i wieloglikolu, która o- trzymuje sie przez przylaczenie wody do tlenku etylenowego. Glikol ten, oprowa¬ dzony do kotla przed rozpoczeciem reak¬ cji, zakwasza sie 1 °/00 dymiacego kwasu solnego. Jednoczesnie utrzymuje sie tem¬ perature 100° — 130°C i reguluje sie szyb¬ kosc doplywu w ten sposób, aby produkt reakcji oddestyIowywal sie w miare doply¬ wu mieszaniny reakcyjnej.Glikol, znajdujacy sie w kotle reakcyj¬ nym, zmienia sie nieznacznie, tak ze za po¬ moca tego glikolu mozna poddawac prze¬ mianie ilosc mieszaniny reakcyjnej, prze- — 2 —kraczajaca ilosc tego glikolu kilkaset ra¬ zy. Z oddestylowanego produktu reakcji acetal, wytworzony z glikolu i aldehydu mrówkowego, wydziela sie w sposób zna¬ ny, mp. przez oddestylowanie za pomoca wysokich kolumn, suszenie i frakcjonowa¬ nie w celu otrzymania produktu czystego.Otrzymuje sie go z wydajnoscia wynosza¬ ca okolo 80 % i wiecej teoretycznie mozli¬ wej wydajnosci.Zamiast czystego skrqplonego tlenku etylenowego mozna z tym .samym dobrym skutkiem stosowac produkt surowy, który otrzymuje sie przy wytwarzaniu glikolo- chlorohydryny. Skraplanie tlenku nie jest nawet potrzebne i wydzielajacy sie z na¬ czynia reakcyjnego gazowy tlenek etyle¬ nu mozna natychmiast wprowadzic do wo¬ dnego aldehydu mrówkowego i poddac przemianie.Przyklad II. W sposób taki sam jak w przykladzie I tlenek propylenu poddaje sie przemianie z 30 °/o-owym wodnym roz¬ tworem aldehydu mrówkowego. 580 czesci wagowych tlenku propylenu z 1000 czesci wagowych 30 %-owego wodnego roztworu aldehydu mrówkowego, zakwaszonego 1 — 2 °/00 kwasu siarkowego, ulega prze¬ mianie. Po zuzyciu wszystkiego tlenku propylenowego dodaje sie 3 czesci wagowe bezwodnego chlorku wapnia, nastepnie wlewa sie mieszanine reakcyjna do kotla, napelnionego, podobnie jak w przykladzie I, mniej wiecej do polowy glikolem metylo¬ wym, zakwaszonym kwasem solnym, i o- grzewa ja w temperaturze 100° — 130°C.Z oddestylowujacego produktu reakcji a- cetal, wytworzony z glikolu metylowego i aldehydu mrówkowego, wydziela sie w sposób znany. Otrzymuje sie go z takimi samymi wydajnosciami, jak i w przykla¬ dzie I.Przyklad III. Do kotla, zaopatrzonego w mieszadlo i chlodnice zwrotna, wlewa sie 1000 czesci wagowych wodnego alde¬ hydu mrówkowego, zadanego 2 czesciami wagowymi stezonego kwasu siarkowego, i do tej mieszaniny wprowadza sie 600 czes-« ci wagowych tlenku prqpylenu. Skoro u- stanie wydzielanie sie ciepla, gotuje sie mieszanine reakcyjna w ciagu pewnego czasu pod chlodnica zwrotna,: po czym od^ destylowuje sie produkt reakcji, z którego acetal, wytworzony z glikolu metylowego i aldehydu mrówkowego, wydzida sie w sposób zwykly.Przyklad IV. Do 250 czesci wagowych 30 %-owego wodnego roztworu aldehydu mrówkowego, zawierajacego w charakte¬ rze katalizatora jedna czesc wagowa kry¬ stalicznego kwasu szczawiowego, dolewa sie 110 czesci wagowych tlenku etylenu i ogrzewa mieszanine reakcyjna w tempe¬ raturze 50° — 100°C. Skoro wszystek tle¬ nek etylenowy zostal przemieniony, to jest po ukonczeniu pierwszej fazy reakcji, przeprowadza sie, w sposób podobny jak przykladach I i II, druga faze reakcji w o- becnosci innego katalizatora kwasnego, a mianowicie w obecnosci kwasu solnego. O- siaga sie to za pomoca chlorku wapnia lub baru, Wiskutek czego kwas szczawiowy zo¬ staje zwiazany jako szczawian wapnia lub baru, a ciecz reakcyjna wskutek uwolnie¬ nia kwasu solnego przybiera jednoczesnie odczyn kwasny. Dalsza czesc procesu prze¬ prowadza sie tak samo, jak w przykla¬ dzie I. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania cyklicznych acetali aldehydu mrówkowego, znamienny tym, ze wodny roztwór aldehydu mrówko¬ wego poddaje sie reakcji z tlenkami orga¬ nicznymi w obecnosci kwasnych kataliza¬ torów.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze najpierw w obecnosci kwasu siarkowego, kwasu szczawiowego, orga- — 3 —nicznych kwasów sulfonowych lub kwas¬ nych siarczanów wytwarza sie z uwodnio¬ nego aldehydu mrówkowego pólacetal dwu- alkoholu, odpowiadajacego danemu tlen¬ kowi organicznemu, a nastepnie w tym pólacetalu wydzielajac wode zamyka sie pierscien w obecnosci kwasów chlorowco- wodorowych lub ich kwasno oddzialywaja¬ cych soli. I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. DRUK. M. ARCT. CZERNIAKOWSKA 225 PL