PL28875B1 - Sposób wytwarzania cennych weglowodorów, jak benzyn, olejów srednich, paliw dieselowskich, olejów smarowych i tym podobnych produktów, z wegla, smoly, olejów mineralnych, ich produktów destylacji lub uwodorniania przez dzialanie wodorem pod cisnieniem w wysokiej temperaturze w obecnosci katalizatorów. Patent zalezny od patentu nr 22792. - Google Patents

Description

Jest rzecza znana, iz mozna otrzymy- Wiadomo równiez, iz manganu, niklu, wac cenne weglowodory, jak np. benzyny, zelaza, kobaltu w postaci tlenków, wodo- oleje srednie, paliwo dieselowskie, oleje rotlenków, siarczków lub fosforanów moz- smarowe i podobne produkty, z wegla, na uzywac jako katalizatorów w polacze- smoly, olejów mineralnych lub ich pro- niu z chlorowcem i metaloidem innym, duktów destylacji, krakowania albo roz- niz dany chlorowiec, który jest staly w kladowego uwodorniania powyzszych ma- 18°C, jak np. siarka, fosforem, tellurem terialów przez dzialanie gazami uwodor- lub krzemem. niajacymi pod zwiekszonym cisnieniem w Wedlug patentu nr 22 792 uwodornia podwyzszonej temperaturze w obecnosci sie stale materialy weglowe, zawierajace manganu albo metali grupy zelaza lub ich popiól o charakterze zasadowym, w taki zwiazków, stosowanych jako katalizatory, sposób, ze do urzadzenia sluzacego do u-wodorniania wprowadza sie zwiazek wy¬ dzielajacy chlorowcowodór w warunkach reakcji, przy czym chlorowcowodór wpro¬ wadza sie w ilosci wiekszej niz potrzeba do zobojetnienia popiolu znajdujacego sie w przestrzeni reakcyjnej.Stwierdzono, iz przy traktowaniu ga¬ zami uwodorniajacymi materialów, zawie¬ rajacych wegiel i nadajacych sie do de¬ stylacji, jak wegla, smoly, olejów mine¬ ralnych lub ich produktów destylacji, kra¬ kowania lub uwodorniania rozkladowego, mozna zwiekszyc wydajnosc, z jaka otrzy¬ muje sie wspomniane cenne weglowodory i ulepszyc ich jakosc, jesli jako kataliza¬ torów uzyje sie manganu, zelaza, niklu lub kobaltu lub tez ich polaczen, albo kil¬ ku tych metali lub ich polaczen po potrak¬ towaniu ich, przed uzyciem do procesu u- wodorniania wspomnianych materialów gazami uwodorniajacymi, substancjami zasadowymi, zwlaszcza nieorganicznymi, stosujac wymienione metale lub ich zwiaz¬ ki razem z chlorowcem w postaci wolnej albo z chlorowcowodorem lub zwiazkami, wydzielajacymi w warunkach reakcji chlorowiec albo chlorowcowodór, wzgled¬ nie z kilkoma zwiazkami tego rodzaju.Przez dzialanie srodkami reagujacymi zasadowo zmienia sie prawdopodobnie po¬ wierzchnie katalizatora, lecz niewatpliwie istnieja inne jeszcze blizej nie zbadane przyczyny, dzieki którym polepszaja sie wlasciwosci katalizatora. Aktywnosc ka¬ talityczna tych zwiazków metali zostaje istotnie zwiekszona, jesli stosuje sie je ra¬ zem z chlorowcem po wspomnianym po traktowaniu wstepnym za pomoca srod¬ ków reagujacych zasadowo.Zwlaszcza mozna stosowac mangan i zelazo albo zwiazki tych metali, np. ich tlenki, siarczki i zwiazki podobne, np. ma¬ se Luxa, zwlaszcza razem z chlorowcem w stanie wolnym. Mozna równiez stoso¬ wac nikiel i kobalt albo ich zwiazki. Ka¬ talitycznie czynne metale lub ich zwiazki traktuje sie wstepnie zwiazkami zasado¬ wymi, jak amoniakiem lub tlenkami, wo¬ dorotlenkami, siarczkami lub weglanami potasowców lub wapniowców, o ile wyka¬ zuja one odczyn zasadowy, np. mlekiem wapiennym, wodorotlenkiem baru lub za¬ sadami organicznymi, jak pirydyna. Oka¬ zalo sie, iz korzystnie jest przygotowy¬ wac katalizatory w taki sposób, iz man¬ gan lub metale grupy zelaza, najlepiej w stanie znacznego rozdrobienia, traktuje sie roztworem zwiazku potasowca, np. wo¬ dorotlenkiem potasowca, w wyzszej tem¬ peraturze.Wspomniane metale, jak mangan, ze¬ lazo, nikiel, kobalt i ich zwiazki, miesza sie z materialem' wyjsciowym, który na¬ stepnie ogrzewa sie w atmosferze wodo¬ ru pod cisnieniem do temperatury potrzeb¬ nej do przebiegu reakcji. Mieszanine te mozna wprowadzac podczas ogrzewania albo po ogrzewaniu. Przy uwodornianiu nisko wrzacych materialów wyjsciowych, np. olejów srednich, umieszcza sie mie¬ szanine katalityczna na stale w naczyniu reakcyjnym.Katalizator miesza sie z bardzo roz¬ drobnionym materialem wyjsciowym, przy czym ilosc katalizatora wynosi 0,01—10°/o liczac w stosunku do ilosci materialu wyj¬ sciowego, a najlepiej 0,1 — 5°/o, np. 0,5 lub 1 — 2%.Jako chlorowiec, stosowany w prze¬ strzeni reakcyjnej, wchodzi w rachube zwlaszcza chlor, lecz mozna równiez sto¬ sowac brom lub jod. Zwykle stosuje sie w praktyce zwiazki tych chlorowców z wodorem albo zwiazki wydzielajace takie polaczenia, jak chlorek amonu. Zwlaszcza korzystne jest dodawanie wspomnianych chlorowców w postaci zwiazków, np. or¬ ganicznych zwiazków chloru, jak np. czte¬ rochlorku wegla, chlorowcopochodnych benzenu lub toluenu, albo chlorku mety¬ lu, chlorku etylu, chlorku metylenu, chlor¬ ku etylenu albo odpowiednich zwiazków — 2 —jodu lub bromu. Chlorowce lub wydziela¬ jace je haloidki wprowadza sie wówczas, gdy traktowany material wyjsciowy osiag¬ nal juz wysoka temperature, np. przed wprowadzeniem materialu traktowanego do naczynia reakcyjnego albo juz w na¬ czyniu reakcyjnym. Mozna je wprowa¬ dzac równiez w kilku miejscach urzadze¬ nia albo tez wspomnianych zwiazków mozna dodawac do materialu poddawane¬ go traktowaniu lub do czesci materialu poddawranego traktowaniu jeszcze przed ogrzaniem tego materialu.Ilosc wprowadzanego chlorowca lub chlorowcowodoru albo zwiazku wydziela¬ jacego chlorowiec waha sie w granicach 0,1 — 5% liczac w stosunku do materialu wyjsciowego, najlepiej — 0,3—3%, np. 0,5%, 1% lub 1,5%. Przy stosowaniu zwiazków wydzielajacych chlorowiec sto¬ suje sie ilosci równowazne z wyzej przy¬ toczonymi ilosciami.Proces uwodorniania wedlug wynalaz¬ ku niniejszego nadaje sie zwlaszcza do traktowania wspomnianych materialów w fazie cieklej. Przy traktowaniu stalych materialów weglowych wprowadza sie do materialu wyjsciowego jeden lub kilka skladników katalizatora w postaci cieklej.Proces uwodorniania wodorem albo gazami zawierajacymi wodór przeprowa¬ dza sie w mysl wynalazku zwykle w tem¬ peraturach 250° — 700°C, a z reguly w temperaturach 380° — 550°C. Stosowane cisnienia wynosza zwykle co najmniej 20 atm, najlepiej powyzej 50 atm, a najczes¬ ciej 200, 300, 500 atmosfer lub wiecej, az do 1000 atm.Gazy stosowane do przeprowadzania procesu wedlug wynalazku stanowia albo sam wodór, albo mieszaniny zawierajace wodór, np. mieszanine wodoru z azotem, gazu wodnego lub wodoru z dwutlenkiem wegla, albo siarkowodoru, pary wodnej lub metanu albo innych weglowodo¬ rów.W zaleznosci od okolicznosci kataliza¬ tory posiadaja rózny sklad, lecz na ogól w korzystnych przypadkach ilosc uzytego metalu wynosi 0,1 — 5%, a ilosc chlorow¬ ca — 1%, liczac w stosunku do materia¬ lu wyjsciowego. W przypadkach, gdy sto¬ suje sie mniejsze ilosci metalu, nie zmniej¬ sza sie z reguly w tym samym stopniu ilosci chlorowca lub chlorowcowodoru.Przyklad I. Wegiel brunatny miele sie dokladnie i spryskuje rozcienczonym kwa¬ sem solnym w takiej ilosci, jaka jest po¬ trzebna do zobojetnienia zawartych w we¬ glu skladników zasadowych. Tak potrak¬ towany wstepnie wegiel miesza sie z 1% mialko rozdrobionego zelaza, potraktowa¬ nego 15%-owym roztworem lugu sodowe¬ go w ciagu dwóch godzin w temperaturze 100°C, i nastepnie suszy w temperaturze 105°C, po czym zarabia na paste z olejem ciezkim, otrzymywanym z tego samego wegla, w stosunku 1:1. Te paste weglowa ogrzewa sie nastepnie razem z wodorem pod cisnieniem 200 atm w podgrzewaczu gazowym do 430°C i wprowadza do przy¬ leglego naczynia reakcyjnego. Przed wej¬ sciem do naczynia reakcyjnego dodaje sie do pasty weglowej 0,6% chloru w posta¬ ci czterochlorku wegla. Przemianie ulega 97,5% wegla. Tak otrzymany uplynniony produkt zawiera 45,5% skladników, wrza¬ cych do 325°C, oraz 6% asfaltu. Jesli pro¬ ces ten bedzie sie przeprowadzalo w tych samych warunkach bez chloru, uzyskuje sie tylko 96,6% przemiany wegla. Uplyn¬ niony produkt zawiera 38,4% skladników wrzacych do 325°C oraz 7,8% asfaltu.Jesli natomiast reakcje te bedzie sie przeprowadzalo w obecnosci 1% zelaza, które nie bylo wstepnie potraktowane roz¬ tworem wodorotlenku sodu, z zastosowa¬ niem tej samej ilosci chloru i w tych sa¬ mych warunkach, to przemiana wegla wy¬ nosi 95,3% i produkt uplynniony zawiera 27,8% skladników wrzacych do 325°C o- raz 11% asfaltu. — 3 —Przyklad II. Drobno zmielony wegiel kamienny napawa sie roztworem siarcza¬ nu zelaza tak, aby pochlonal okolo 3,6% siarczanu zelaza, nastepnie sie go suszy i traktuje roztworem weglanu sodu tak, ze okolo 2,6% weglanu sodu w stosunku do wegla dziala na siarczan zelazowy, po czym ponownie suszy sie i ostatecznie, po dodaniu 0,75% chloru w postaci stale¬ go chlorku amonu, zarabia na paste z ole¬ jem, otrzymywanym z smoly pogazowej, w stosunku 1:1. Przez uwodornienie tej pa¬ sty w 440°C pod cisnieniem 200 atm o- trzymuje sie nastepujace wyniki: FeS04+Na2COa+NH4Cl Przemiana materialu wyjsciowe¬ go wynosi 93,8% zawartosc asfaltu w produkcie wynosi 6,1% w produkcie uplynnionym znaj¬ duja sie produkty ciekle wrza¬ ce do 325°C w ilosci 39,0%.Postepujac w taki sam sposób, lecz bez dodatku chlorku amonu, uzyskuje sie mniejszy stopien przemiany (rozklad) we¬ gla i otrzymuje produkt o wiekszej za¬ wartosci asfaltów.FeS04+Na2C03 Przemiana materialu wyjsciowe¬ go wynosi 92,2% zawartosc asfaltu w produkcie wynosi 8,3% w produkcie uplynnionym znaj¬ duja sie produkty wrzace do 325°C w ilosci 35,0%.Fe S04 Przemiana materialu wyjsciowe¬ go wynosi 89,2% zawartosc asfaltu w produkcie wynosi 9,9% w produkcie uplynnionym znaj¬ duja sie produkty wrzace do 325°C w ilosci 29,0%.Przyklad III. Wegiel brunatny napa¬ wa sie roztworem siarczanu niklu w taki sposób, aby wegiel pochlonal 7,2% siar¬ czanu niklu. Nastepnie suszy sie wegiel i traktuje roztworem sody tak, iz w sto¬ sunku do wegla przypada 0,8% sody. Po ponownym suszeniu dodaje sie 0,6% chlo¬ ru w postaci chlorku amonu i tak potrak¬ towany wegiel zarabia sie z pozostaloscia smoly z wegla brunatnego na papke w stosunku 1:1. Przez uwodornianie w 430°C i pod cisnieniem 200 atm osiaga sie przemiane wegla w ilosci 93,6%. Otrzyma¬ ny olej zawiera 2,9% asfaltu. Jesli we¬ giel brunatny bedzie sie traktowalo w wy¬ zej podany sposób tylko siarczanem niklu i nastepnie otrzymany produkt bedzie sie uwodornialo w takich samych warunkach osiaga sie przemiane wegla w ilosci 97%, a otrzymane oleje wykazuja zawartosc 4,2% asfaltu.Przyklad IV. Surowy krezol przepro¬ wadza sie razem z wodorem pod cisnie¬ niem 250 atm w temperaturze 450°C po¬ nad zelazem, które potraktowano wstep¬ nie wodorotlenkiem sodu, dodajac równo¬ czesnie 0,5% chloru (w odniesieniu do ilo¬ sci krezolu) w postaci czterochlorku we¬ gla. Uzyskuje sie 40% oleju obojetnego, skladajacego sie z metylocykloheksanu, to¬ luenu i benzenu. Nie zredukowane krezo¬ le wprowadza sie z powrotem do obiegu.Jeszcze gorsze wyniki otrzymuje sie stosujac podobny sposób, lecz bez doda¬ wania chlorku amonu i bez traktowania wstepnego za pomoca sody. PL

Claims (13)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania cennych we¬ glowodorów, jak benzyn, olejów srednich, — 4 —paliw dieselowskich, olejów smarowych i tym podobnych produktów, z wegla, smo¬ ly, olejów mineralnych albo ich produk¬ tów destylacji lub uwodorniania przez dzialanie wodorem pod cisnieniem w wy¬ sokiej temperaturze w obecnosci kataliza¬ torów, znamienny tym, ze jako katalizato¬ ry razem z chlorowcem lub chlorowcowo¬ dorem w stanie wolnym albo ze zwiazka¬ mi wydzielajacymi chlorowiec lub chlo¬ rowcowodór w odpowiednich warunkach reakcji — pod wzgledem temperatury i cisnienia — stosuje sie mangan, zelazo, nikiel lub kobalt albo ich zwiazki, przy czym katalizatory te traktuje sie przed uzyciem do uwodorniania srodkami zasa¬ dowymi, zwlaszcza srodkami nieorganicz¬ nymi.
2. 2. Sposób wredlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze jako zwiazki manganu, zelaza, niklu lub kobaltu stosuje sie np. ich tlen¬ ki lub siarczki.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tym, ze jako substancje reaguja¬ ce zasadowo stosuje sie zwiazki potasow- ców lub wapniowców w postaci ich zwiaz¬ ków o charakterze zasadowym, jak tlen¬ ków, wodorotlenków, siarczków lub we¬ glanów.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie katalizatory otrzymywane przez traktowanie manganu, zelaza, niklu lub kobaltu, najlepiej w sta¬ nie doskonale rozdrobnionym, roztworem zwiazku potasowca, np. roztworem wodo¬ rotlenku potasowca, w wyzszej tempera¬ turze.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tym, ze katalizator miesza sie z materialem poddawanym traktowaniu i nastepnie ogrzewa razem z wodorem pod cisnieniem do temperatur potrzebnych do przeprowadzenia reakcji.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, zna¬ mienny tym, ze katalizatora dodaje sie do materialu poddawanego traktowaniu pod¬ czas ogrzewania albo po ogrzewaniu tego materialu.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, zna¬ mienny tym, ze do materialu poddawane¬ go traktowaniu wprowadza sie kataliza¬ tor w ilosciach wynoszacych 0,01 — 10% liczac w stosunku wagi materialu podda¬ wanego traktowaniu, a najlepiej w ilos¬ ciach 0,1 — 5%.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 7, zna¬ mienny tym, ze chlorowca, a zwlaszcza chloru, dodaje sie w postaci organiczne¬ go zwiazku chloru.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1 — 8, zna¬ mienny tym, ze chlorowca dodaje sie w postaci zwiazku amonu z chlorowcem, zwlaszcza w postaci chlorku amonu.
10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, zna¬ mienny tym, ze chlorowca, chlorowcowo¬ doru, zwiazków wydzielajacych chlor lub chlorowcowodór dodaje sie w ilosci 0,1 — 5% w stosunku do wagi materialu podda¬ wanego traktowaniu, najlepiej w grani¬ cach 0,3 — 3%.
11. 11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, zna¬ mienny tym, ze wspomniany material pod¬ daje sie traktowaniu uwodorniajacemu pod cisnieniem co najmniej 20 atm, naj¬ lepiej powyzej 50 atm, a korzystnie 200, 300, 500 atm lub wiecej, az do 1000 atm.
12. 12. Sposób wedlug zastrz. 1—12, zna¬ mienny tym, ze opisana reakcje przepro¬ wadza sie przy ogrzewaniu w temperatu¬ rach 380 — 550°C.
13. 13. Sposób wedlug zastrz. 1—13, zna¬ mienny tym, ze proces uwodorniania prze¬ prowadza sie w fazie cieklej. N. V. Internationale Hydrogeneeringsoctrooien Maatschappij (International Hydrogenation Patents Company). Zastepca: inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. DRUK. M. ARCT. CZERNIAKOWSKA 225 PL