PL28774B1 - Sposób wytwarzania latwo rozpuszczalnych pochodnych barwników azowych trudno rozpuszczalnych, zawieraja¬ cych co najmniej jedna grupe wodorotlenowa. - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu przeprowadzania barwników trudno lub wcale nierozjpuszczajacych ,sie w wodzie, zawierajacych grupy wodorotlenowe, w cenne produkty, wyrózniajace sie zwiek¬ szona rozpuszczalnoscia w wodzie.Stwierdzono, ze rozpuszczalnosc w wo¬ dzie barwników, zawierajacych co naj¬ mniej jedna grupe wodorotlenowa, mozna spotegowac, dzialajac na te barwniki w obecnosci trzeciorzedowych zasad takimi srodkami acylujacymi, które obok grupy acylujacej zawieraja co najmniej jedein podstawnik, który po ewentualnej odpo¬ wiedniej przemianie powoduje wzglednie poteguje rozpuszczalnosc tych bajrwników w wodzie. Osiaga ,sie to, dzialajac na te barwniki takimi srodkami acylujacymi, które obok grupy powodujacej acylowanie zawieraja ponadto podstawnik, do które¬ go przylacza sie przez addycje obecna przy kondensacji trzeciorzedowa zasada, tworzac czwartorzedowa grupe amonowa, albo który daje sie przeprowadzic przez zwykla addycje estru alkoholu alifatycz¬ nego w czwartorzedowa grupe amonowa.Pochodne barwników, dajace sie w ten spoisób otrzymywac, odpowiadaja wzorowi ogólnemu R1 — O — R2, w którym litera R1 oznacza reszte barwnikazawierajacego co najmniej jedna grupe wodorotlenowa, litera i?2 — reszte acylo- wa, zawierajaca co najmniej jedna grupe solotwórcza, jak grupe karboksylowa albo sulfonowa, albo co najmniej jedna czwar¬ torzedowa grupe amonowa. Te nowe pro¬ dukty wyrózniaja sie rozpuszczalnoscia swych soli w wodzie oraz tym, ze juz za pomoca srodków zmydlajacych mozna je przeprowadzic z powrotem w trudniej roz¬ puszczalne barwniki wyjsciowe, odpowia¬ dajace reszcie oznaczonej litera Rv Barwniki, sluzace jako materialy wyj¬ sciowe do przeprowadzania sposobu we¬ dlug wynalazku niniejszego, musza wiec zawierac co najmniej jedna grupe wodoro¬ tlenowa. Sposób niniejszy jest szczególnie korzystny w zastosowaniu do barwników trudno rozpuszczalnych az do nierozpu¬ szczalnych, a wiec do barwników, przy wytwarzaniu których stosuje sie skladni¬ ki, zawierajace zbyt malo lub nie zawie¬ rajace zupelnie grup, nadajacych zwiaz¬ kom tym rozpuszczalnosc w wodzie, jak np. grup karboksylowych lub sulfonowych.W przypadku barwników azowych co naj¬ mniej jeden ze skladników, uzytych do ich syntezy, winien zawierac grupe wo¬ dorotlenowa albo enolizujaca sie grupe ketonowa.Jako barwniki azowe stosowane do przeprowadzenia sposobu wedlug niniej¬ szego wynalazku sluza barwniki jednoazo- we, bis-azowe lub wieloazowe; mozna je wytwarzac np. ze zdwuazowanych amin aromatycznych .szeregu benzenowego i naftalenowego, które moga zawierac pod¬ stawniki, jak np. grupy wodorotlenowe, oraz z dowolnych .skladników sprzegania, jak np. aryloamin, fenoli lub zwiazków, zawierajacych zdolna do sprzegania, gru¬ pe metylenowa. Odpowiednie do niniejsze¬ go sposobu sa miedzy innymi równiez barwniki azowe, do których syntezy uzy¬ to co najmniej jeden skladnik, nadajacy barwnikowi powinowactwo do wlókien roslinnych; takimi skladnikaimi sa np. po¬ chodne dwufenylu, stylbenu, tiazolu, dwu- aryloazoksylowe i karbazolowe; jak rów¬ niez aminy, polaczone z reszta mocznika, tiomocznika, dwuazyny, trójazyny z resz¬ ta benzoylowa i cyna^noylowa, jak równiez pewne aminonaftole. Barwniki azowe slu¬ zace w sposobie niniejszym jako materia¬ ly wyjsciowe moga równiez zawierac kom¬ pleksowo zwiazany metal, jak np. chrom, miedz, zelazo, nikiel albo kobalt.Oprócz barwników azowych odpowie¬ dnie do niniejszego sposobu sa równiez barwniki innych klas, np. barwniki sze¬ regu antrachinonowego, zawierajace gru¬ pe wodorotlenowa, nastepnie wodorotle¬ nowe pochodne odpowiednich barwników szeregu azynoiwego, oksazynowego, tiazy- nowego, rodaminowego, arylometanowego itd. Równiez i te barwniki wyjsciowe mo¬ ga zawierac ugrupowania, zwiekszajace ich powinowactwo do wlókna roslinnego.Srodkami acylujacymi, które wchodza w gre w sposobie niniejszym, sa np. ha¬ loidki kwasów alifatycznych, hydroaroma- tycznych albo aromatycznych, zawieraja¬ cych grupy sulfonowe albo karboksylowe, albo np. trzeciorzedoiwe grupy alkyloamino- we (które, jak wiadomo, przylaczaja est¬ ry alkoholi alifatycznych lub alkoholi za¬ chowujacych sie jak alkohole alifatyczne, a wiec produkty, jak bromek etylowy lub chlorek benzylowy, tworzac czwartorzedo¬ we zwiazki amonowe), albo wreszcie takie podstawniki, które przylaczaja zasady trzeciorzedowe, tworzac czwartorzedowe zwiazki amonowe. Jako tego rodzaju pro¬ dukty mozna wymienic tytulem przykla¬ du haloidki, wywodzace sie od kwasów or¬ ganicznych, zawierajacych wiecej niz jed¬ na grupe solotwórcza, jak grupy karbo¬ ksylowe i sulfonowe, np. haloidki kwasów wielokarbonowych, jak np. kwasu benze- no - 1,3,5 - trój - kanonowego, benzeno- szesciokarbonowego, oraz kwasów wielo- sulfonowych, jak np. 1,3 - benzenodwusul- — 2. —fenowego lub 1,3,6 - naftalenotrójsulfono- wego. Ponadto szczególnie odpowiednie sa haloidki kwasów sulfokarbonowych, w któ¬ rych zarówno grupa sulfonowa, jak i kar¬ boksylowa, albo tylko grupy sulfonowe albo wreszcie tylko grupy karboksylowe znajduja sie w postaci haloidków. Z po¬ sród takich [produktów stosuje sie: haloid¬ ki kwasów sulfobenzoesowych, sulfona,fto- esowych, kwasu sulfooctowego itd., poza tym mozna jeszcze wymienic haloidki kwasów k - dwualkyloamino - 1 - benzoyk*- wych lub 1 - benaoylo - U - chlorowcoalky- lowych.Acylowanie mozna wykonywac w obec¬ nosci zasajd trzeciorzedowych, uwlaszcza pirydyny. Do przeprowadzenia reakcji nie potrzeba wyosabniac haloidków wyzej po¬ danych kwasów albo ich analogów, gdyz bezposrednio mozna stosowac produkt re¬ akcji haloidku fosforu, jak np. trój- lub pieciochlorku fosforu na odpowiednie kwa¬ sy. Mozna równiez postepowac w ten spo¬ sób, ze roztwór barwnika, zawierajacego grupy wodorotlenowe, i kwasu wielowar- tosciowego w zajadzie trzeciorzedowej za¬ daje sie piecio- albo trójchlorkiem fosfo¬ ru. :'^!" Zwiazki otrzymywane sposobem ni¬ niejszym sa cennymi produktami i moga byc stosowane do barwienia najrozmait¬ szych materialów.Acylowanie stanowiace przedmiot wy- najazku niniejszego mozna stosowac rów¬ niez i do takich barwników zawierajacych grupe hydroksylowa, które zdolne sa do wytwarzania z metalami zwiazków kom¬ pleksowych. W tym przypadku mozna acy- lowac barwniki zawierajace metal. Moz¬ na równiez nowe zwiazki acylowane prze¬ prowadzac w zwiazki metalowe.Przyklad I. 6 czesci wagowych barw¬ nika azowego, otrzymanego ze zdwua^o- wanego 1 - aminionaftalenu i 2 - oksynaf- talenu, rozpuszcza sie w 80 — 100 czes¬ ciach wagowych wrzacej czystej pirydy¬ ny, po czym nieustannie mieszajac doda- je .sie szybko 5,4 czesci wagowej chlorku kwasu U - chlorometylo - 1 - benzoesowe¬ go. Ciemno czerwona barwa roztworu re¬ akcyjnego zmienia sie w brunatna i po uplywie krótkiego czasu produkt reakcji zaczyna sie wydzielac w ipostaci kryszta¬ lów. Wówczas pozostawia sie mase reak¬ cyjna do ostygniecia do temperatury 80°C i miesza jeszcze w ciagu okolo godziny w tej temperaturze. Po ostygnieciu produkt reakcji odsacza sie i suszy w prózni na. kapieli wodnej. Otrzymany produkt jest pomaranczowoczerwonym krystalicznym proszkiem, który sie rozpuszcza w gora¬ cej wodzie z zabarwieniem zóltoczerwo- nym. Otrzymana substancje oczyszcza sie przez przekrystalizowamie z alkoholu i otrzymuje ja w postaci czerwonopomaran- czowych blyszczacych platków przypusz¬ czalnie o wzorze nastepujacym: y-N=N~\ / ^A7^ 'iT O. CO-/ )—CH2 Cl Po zadaniu goracego wodnego roztwo¬ ru tego produktu rozcienczonymi roztwo¬ rami wodorotlenków potasiowcowych "po uplywie krótkiego czasu wydziela sie z po¬ wrotem zupelnie nierozpiuszczajacy sie barwnik wyjsciowy.Przyklad II. 8,4 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego ze zdwu- - 3 —azewanogo 1 - aminonaftalenu i ^nilidu kwasu 2,8 - oksymftoesewego o punikcie topnienia 262 — 26S°C, rozpuszcza sie w potrzebnej do rozpuszczenia ilosci wadzacej pirydyny, ;po czym ^dolewa &ie powoli $ czesci wagowy*ch chlorku kwasu U - chlo rometylo - 1 - ibenaoesflwago. Nastepnie pozostawia sie mase reakcyjma, az ^tempe¬ ratura opadnie do 80°C i lutrzymuje sie do ostygniecia ja w tej temperaturze w ^cia- gu 2*/i godz. Produkt reakcji po uplywie krótkiego czasu wydziela &ie w postaci oleistej. Po ^ostygmieciu wydzielony olej tworzy na dnie .naczynia lepka ciemna .ma¬ se, której roztwór pirydynowy zawiera je¬ szcze niezmienione nierozpuszczalne dzie materialy wyjsciowe. Produkt reakcji oczyszcza sie przez przemycie ciepla piry¬ dyna; po wysuszeniu w prózni w tempe¬ raturze 100°C otrzymuje jsie igo w postaci ciemno zabarwionego proszku. Wytworzo¬ ny produkt rozpuszcza sie w goracej wo¬ dzie, dajac przezroczysty roztwór bru^ natnoczerwony, z którego po dodaniu lugu pofcasowcowego po uplywie krótkiego cza¬ su wydziela sie z powrotem barwnik wyj¬ sciowy.Przyklad III. 2,5 czesci wagowej barwnika otrzymanego z tetrazowanego lt,b' - dwuamino - 1,1' - dwufenylu i 2 - oksynaftalenu rozpuszcza, sie w potrzeb¬ nej do rozpuszczenia ilosci wrzacej pirydy¬ ny, po czym .powolnym strumieniem doda¬ je sie 3,8 czesci wagowej chlorku kwasu i - chlorometylo - 1 - benzoesowego. Po skonczonym dodawaniu tego chlorku po¬ zostawia sie do ostygniecia mieszanine re¬ akcyjna, az temperatura opadnie do 80°C.Wkrótce po dodaniu chlorku kwasu chlo¬ rometylo - benzoesowego zaczyna sie wy¬ dzielac produkt reakcji czesciowo w posta¬ ci stalej, a czesciowo w postaci mazi. Po jednogodzinnym mieszaniu oddestylowuje sie w prózni glówna czesc pirydyny, a po¬ zostalosc przekrystalifcowuje z goracego alkoholu, W ten sposób otrzymuje sie pro¬ dukt przylaczenia pirydyny do zacytowa¬ nego ibarwnika w postaci -czerwono zabar¬ wionego proszku, który rozpuszcza sie w wodzie z zabarwieniem zóltoczerwonym, a na goraco po dodaniu lugów z powrotem wpfeiela «ie produkt wyjsciowy.Przyklad IV. 12$ czesci ^wagowych harwmaka azowego, otrzymanego ze zdwiu- azowajnego 1 - aimnran&ftalenu i anifidu kwasu 2,3 - oksynaftoesowego (o punkcie topniema 262 — 263»C), w temperaturze wrzenia rozpuszcza «ie w ilosci pirydyny potrzebnej do rozpuszczenia, a nastepnie po ostudzeniu roztworu do 80°C dodaje sie malym strumieniem 19,2 czesci wago¬ wych dwuchlorku kwa,su m - isulfobenzo- esowego. Otrzymuje sie brunatny roztwór produktu reakcji. Juz po uplywie krótkie¬ go czasu próbka roztworu reakcyjnego, wylana do wody, nie wykazuje obe¬ cnosci barwnika wyjsciowego i po mieszaniu w ciagu pewnego czasu daje roztwór zupelnie przezroczysty. Po je¬ dnogodzinnym mieszaniu oddestylowuje sie w prózni glówna ilosc piirydyny, a pozostalosc rozciera sie z mala ilos¬ cia goracej wody w celu usuniecia latwiej rozpuszczalnych produktów. Zimne wodne oplóczyny prawie nie zawierajace produk¬ tu acylowania spuszcza, sie, a pozostalosc jeszcze raz przemywa sie mala iloscia wo¬ dy i nastepnie suszy w prózni w tempera¬ turze 100°C. W ten sposób otrzymuje sie staly ciemny produkt, rozpuszczajacy sie w wodzie z zabarwieniem brunatnoczerwo- nym. Goracy roztwór produktu acylowa¬ nia, zadany lugiem potasowcowym na go¬ raco, wydziela z powrotem calkowicie pro¬ dukt wyjsciowy, który po przekrystalizo- waniu z toluenu wykazuje niezmieniony punkt topnienia 262 — 263°C.Przyklad V. 6 czesci wagowych barw¬ nika azowego otrzymanego z 1 - amino - naftalenu i 2 - oksynaftalenu rozpuszcza sie w (potrzebnej do rozpuszczenia ilosci — 4 —wrzacej pirydyny) po czym dodaje sie 7,2 czesci wagowych dwuchlorku kwasu m - sulfobenzoesowego. Roztwór reakcyjny, który wkrótce przybiera barwe ciemno brunatna, gotuje sie w ciagu 2 godzin; Nastepnie glówna czesc pirydyny oddesty¬ lowuje sie w prózni i pozostalosc rozciera z eterem, przy czym produkt reakcji wy¬ pada w postaci krystalicznej. Otrzymuje sie brunatny prostek rozpuszczalny w go¬ racej wodzie. Z jego wodnego goracego roztworu po dodaniu lugu mozna zregene¬ rowac produkt wyjsciowy.Przyklad VI. 2,5 czesci wagowej barw¬ nika azowego otrzymanego z itetraaowa- nego kj* - dwuamino - 1,1* - dwufenylu i 2 - oksyna^ftalenu rozpuszcza sie w po¬ trzebnej do rozipuszczenia ilosci wrzacej pirydyny, po czyon malym strumieniem dodaje sie do tego 3,2 czesci wagowej dwu¬ chlorku kwasu m - sulfobenzoesowego. Po krótkotrwalej reakcji próbka roztworu re¬ akcyjnego, wylana do wody, nie wykazu¬ je juz obecnosci produktu wyjsciowego, a po mieszaniu w ciagu pewnego czasu daje iroztwór zupelnie przezroczysty. Sko¬ ro to nastapi, oddestylowuje sie w prózni glówna ilosc pirydyny, a pozostalosc roz¬ ciera sie z eterem, przy czym produkt acy- lowania wypada w postaci krystalicznej.Odsacza sie go i oczyszcza przez zagotowa¬ nie z alkoholem. Otrzymuje sie czerwony proszek rozpuszczajacy sie w wodzie. Z jego goracego wodnego roztworu po do¬ daniu lugu potasowcowego regeneruje sie niezmieniony produkt wyjsciowy.Przyklad VIL 10 czesci wagowych m - sulfochlorku kwasu benzoesowego ogrze¬ wajac rozpuszcza sie w 30 czesciach wa¬ gowych pirydyny. Po ostudzeniu w przy¬ blizeniu do 30°C, podczas czego wydziela sie krystaliczny zwiazek addycyjny, do¬ daje sie 5 czesci wagowych czystego prze- krystalizowanego produktu sprzegania, wy¬ tworzonego ze zdwuazowanego 1 - amino- naftalenu i 2 - oksynaftalenu, i ciagle mie¬ szajac ogrzewa sie stopniowo do 70?C. Po uplywie okolo 3 godz. reakcja jest zakon¬ czona, a produkt reakcji rozpuszcza sie w goracej wodzie, dajac roztwór przezroczy¬ sty zabarwiony poanaranczowoczerwono.Po dodaniu lugu produkt wyjsciowy wy¬ dziela sie calkowicie z powrotem.Przyklad VIII. 19,2 czesci wagowych 3,5 - dwusulfochlorku kwasu benzoesowe¬ go wprowadza sie do 100 — 120 czesci wa¬ gowych pirydyny i do cieplej mieszaniny dodaje sie 12 czesci wagowych barwnika azowego otrzymanego ze zdwiiazowanegc 1 - aminonaftalenu i 2 - oksynaftalenu.Dobrze mieszajac ogrzewa sie szybko mie¬ szanine w przyblizeniu do 70 — 90°C, po czym reakcja ipo uplywie krótkiego czasu zostaje skonczona, a próbka roztworu re¬ akcyjnego rozpuszcza sie wtedy ód razu w zimnej wodzie, dajac roztwór przezroczy¬ sty. Glówna ilosc pirydyny oddestylowuje sie obecnie w prózni, pozostalosc rozpuszr cza sie w malej ilosci wody i wytraca pro¬ dukt reakcji przez wylanie do zimnego na¬ syconego roztworu soli kuchennej. Po ode- ssaniu osadu mozna czysty produkt reak¬ cji otrzymac przez wyciagacie alkoholem.Produkt ten bardzo latwo rozpuszcza sie w zimnej wodzie, a z jego wodnego roz¬ tworu po dodaniu rozcienczonego lugu wydziela sie z powrotem niezmieniony pro¬ dukt wyjsciowy.Przyklad IX. 9,6 czesci wagowych 3,5 - dwusulfochlorku kwasu benzoesowe¬ go wprowadza sie do 40 — 60 czesci wa¬ gowych pirydyny i do tego roztworu do¬ daje sie 5 czesci wagowych barwnika azo¬ wego, wytworz<)nego z tetrazowanego kfk€ -dwuamino - 1,1' - dwufenylu i 2- oksynaftalejau. Mieszajac, ogrzewa sie mieszanine reakcyina szybko w przyblize¬ niu do 70 — 90°C. . Reakcja zostaje za¬ konczona po uplywie 15 do 30 minut, po czym produkt reakcji latwo sie rozpusz- — 5 —cza w zimnej wodzie. Po odparowaniu pi¬ rydyny w prózni wyosabnia sie produkt reakcji w postaci stalej przez rozpuszcze¬ nie w malej ilosci wody i stracenie nasy¬ conym roztworem soli kuchennej.Otrzymany produkt jest brunatnym proszkiem bardzo latwo rozpuszczajacym sie w wodzie; z jego wodnego roztworu rozcienczone lugi szybko wydzielaja pig¬ ment wyjsciowy.Przyklad X. 19,2 czesci wagowych 3,5 - dwusulfochlorku kwasu benzoesowego wprowadza sie do 100 — 120 czesci wago¬ wych pirydyny i dodaje do tego roztworu 9,2 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego ze zdwuazowanej U - chloro- o - toluidyny i U - metoksyanilidu kwasu 2 - metylo - 2,3 - oksynaftoesowego. Przy dobrym mieszaniu i szybkim ogrzaniu do 70 — 90CC reakcja zostaje zakonczona w ciagu 10 minut, a produkt reakcji latwo sie rozpuszcza w wodzie. Obecnie oddesty- lowuje sie w prózni glówna ilosc pirydy¬ ny, a pozostalosc rozpuszcza sie w malej ilosci wody. Przez wylanie roztworu, ewentualnie zobojetnionego trzeciorzedo¬ wym fosforanem sodu, do zimnego nasy¬ conego roztworu soli kuchennej produkt reakcji straca, sie po pewnym czasie i mo¬ ze byc otrzymany w stanie czystym przez wylugowanie alkoholem produktu stalego, zawierajacego sól. Otrzymany produkt la¬ two sie rozpuszcza w zimnej wodzie, z je¬ go wodnego roztworu po dodaniu lugu wydziela sie z powrotem produkt wyjsciem wy. . , i Przykla,d XI. 13,2 g m - sulfochlorku kwasu benzoesowego, 80 czesci wagowych pirydyny i 5,2 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego z kwasu 1 - ami- nonaftaleno - A - sulfonowego oraz anili- du kwasu 2,3 - oksynaftoesowego, ogrze¬ wa sie w ciagu godziny do 80°C, po czym bardzo trudno rozpuszczalny barwnik la¬ two rozpuszcza sie w wodzie. Nastepnie odparowuje sie pirydyne w prózni, .pozo¬ stalosc zadaje .sie woda i z wodnego roz¬ tworu wydziela sie produkt reakcji przez wysolenie. Przez wyciagniecie straconego osadu alkoholem metylowym otrzymuje sie ester barwnika oksyazowego w postaci czystej. Rozpuszcza sie on latwo w wodzie z zabarwieniem czerwonobrunatnym, a po zmydleniu rozcienczonym lugiem daje z powrotem ba,rwnik Wyjsciowy.Przyklad XII. 6 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego ze zdwu¬ azowanej 1 - naftyloaminy i /T - naftolu, ogrzewa sie ze 100 czesciami wagowymi pirydyny i 10 czesciami wagowymi dwu- chlorku kwasu sulfosalicylowego w ciagu 1 godziny do 80 — 90°C. Produkt reakcji uwalnia sie w znacznym stopniu od piry¬ dyny przez odparowanie w prózni i po rozpuszczeniu w wodzie wysala sie chlor¬ kiem sodu. Przez wyciagniecie produktu alkoholem metylowym mozna go dalej oczyscic. Jest on czerwonobrunatnym proszkiem. Podczas ogrzewania jego zól- toczerwonego roztworu wodnego z roz¬ cienczonymi lugami wydziela sie z powro¬ tem nierozpuszczalny czerwony barwnik wyjsciowy.Podobny wynik otrzymuje sie, stosujac trójchlorek kwasu dwusulfosalicylowego.Przyklad XIII. 2,9 czesci wagowych barwnika azowego, wytworzonego ze zdwuazowanej acetylo - p - fenylenodwu- aminy oraz anilidu kwasu 2 - benzoylo- amino - 5 - oksynaftaleno - 7 - sulfonowe¬ go, 50 czesci wagowych pirydyny i 3,3 cze¬ sci wagowych sulfochlorku kwasu benzo¬ esowego, ogrzewa sie w ciagu godziny do 80 — 90°C, po czym produkt reakcji roz¬ puszcza sie w wodzie, dajac roztwór prze¬ zroczysty. Pirydyne w znacznej ilosci od- destylowuje sie w prózni i pozostalosc roz¬ puszcza sie w wodzie, wysala sola kuchen¬ na, odsysa i suszy. Przez wyciaganie alko¬ holem metylowym otrzymuje sie produkt — 6 —walny od soli, latwo rozpuszczajacy sie w wodzie z zabarwieniem pomaranczowo- czerwonym. Z roztworu tego po dodaniu rozcienczonych lugów wydziela sie z po¬ wrotem barwnik wyjsciowy.Przyklad XIV. 12 czesci wagowych barwnika azowego, otrzymanego z 2 - ami¬ no -i - chlorofenolu i fi - naftolu, miesza sie ze 120 czesciami wagowymi pirydyny w temperaturze 60 — 65°C. Do tej mie¬ szaniny wpuszcza sie malym strumieniem cieply roztwór 10 czesci wagowych octa¬ nu miedzi w 100 czesciach wagowych pi¬ rydyny, a nastepnie pozostawia sie mie¬ szanine reakcyjna w ciagu pewnego czasu w spokoju. Z chwila, gdy ustanie przesu¬ wanie sie odcienia barwy mieszaniny rea¬ gujacej do zabarwienia bordo (co zwykle nastepuje juz po 30 minutach), wylewa sie roztwór reakcyjny do wody z lodem, przy czym kompleksowy zwiazek miedziowy wypada w postaci fiolkowej stalej masy.Mase te odsaczaisie, przemywa wocla i suszy. 13 czesci wagowych zwiazku miedzio- •wego, wytworzonego w wyzej opisany spo¬ sób, dosypuje sie w temperaturze 40 — 50°C do mieszaniny 15 czesci wagowych 8,5 - dwusulfochlorku kwasu .benzoesowe¬ go w 100 czesciach wagowych pirydyny i iriiesza w ciagu 10 minut w temperaturze 80 — 85°C, przy czym roztwór poczatko¬ wo fiolkowy stopniowo zmienia baxwe na zóltobrunatna. Reakcja jest zakonczona, gdy próbka roztworu reakcyjnego rozpu¬ szcza sie przezroczysto w zimnej wodzie.Wówczas pirydyne odpedza sie w prózni, pozostalosc rozpuszcza sie w cieplej wo¬ dzie i zadaje stalym chlorkiem sodowym.Wytworzony produkt acylowy wydziela sie w postaci brunatnych klaczków. Odsa¬ cza sie go, przemywa roztworem soli ku¬ chennej, suszyJ w razie potrzeby wycia¬ ga alkoholem metylowym, otrzymujac pro¬ dukt wolny od soli. Ten zwiazek miedzio¬ wy, latwo rozpuszczajacy sie w wodzie z zabarwieniem zóltobrunatnym, mozna la¬ two zmydlic rozcienczonymi lugami, wy¬ dzielajac przy tym pierwotny -zwiazek miedziowy nierozpuszczajacy sie w wodzie.Przyklad XV. 93 czesci wagowych produktu otrzymanego przez sprzezenie dwuazowanej 2,5 - dwuchloroaniliny z o - anizydydem kwasu 2,3 - oksynaftoeso- wego zarabia sie 600 czesciami wagowymi pirydyny. Do tej mieszaniny dodaje sie 132 czesci wagowych produktu reakcji trójtlenku siarki z chlorkiem benzoylo- wym (porówn. Beilstein, tom I^X str. 183).Nastepnie podnosi sie temperature w przyblizeniu do 90°C i w ciagu krótkiego czasu utrzymuje sie temperature 90 — 95°C, a mianowicie dopóty, az próbka nie bedzie sie rozpuszczala w wodzie, ,po czym glówna czesc pirydyny oddestylowuje sie, pozostalosc rozpuszcza w nieznacznej ilo¬ sci wody i produkt reakcji wytraca przez wylanie do stezonego roztworu soli. Otrzy¬ many produkt rozpuszcza sie w wodzie, dajac roztwór zabarwiony na kolor .poma¬ ranczowy. Z roztworu tego po ogrzaniu i dodaniu lugu wydziela sie barwnik wyjs¬ ciowy.Przyklad XVI. 53,8 czesci wagowych 1,5 - dwuanizoylodwuamino - U,8 - dwu- oksyantrachinonu zarabia sie 500 czescia¬ mi wagowymi pirydyny. Nastepnie doda¬ je sie 66 czesci wagowych m - sulfochlor- ku kwasu benzoesowego, podnosi tempera¬ ture do 90° i utrzymuje ja na poziomie 90 — 95° dopóty, az próbka nie rozpu¬ sci sie w wodzie, dajac roztwór przezro¬ czysty. Po odpedzeniu pirydyny w prózni produkt reakcji po rozpuszczeniu w nie¬ znacznej ilosci wody i wydzielaniu za po¬ moca nasyconego roztworu soli kuchennej otrzymuje sie w postaci stalej. Stanowi on brunatny proszek, który jest rozpuszczal¬ ny w wodzie z kolorem brunabmozóltym.Z roztworu tego mozna osadzic barwnik wyjsciowy za pomoca zasad. — 7 —W ponizszej tablicy podano zestawie- twarzac sposobem wedlug niniejszego wy- nie dalszych produktów, jakie mozna wy- nalazku.Barwnik azowy Srodek acylujacy Barwa wodne¬ go roztworu 1) Anilina — a - naftol 2) Anilina —? 2,h - dwuoksychino¬ lina 3) a - naftyloamina —? kwas barbi¬ turowy 4) i - metoksy - 1 - aminobenzen — p - krezol 5) Dwuanizydyna, — /i - naftol 6) 1 - naftyloamina —? anilid kwasu 2,3 - oksynaftoesowego 7) 2,5 - dwuchloroanilina —? anilid kwasu 2,3 - oksynaftoesowego 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego ditto ditto 8) ditto 9) Amiinochloroanizol (OCH3NH2Cl : l,2,h) -+ o - ajnizydyd kwasu 2,3 - oksy¬ naftoesowego 10) Nitrotoluidyna (CHzNH2N02 l,2,h) -* anilid kwasu 2,3 - oksynaftoesowego 11) Aminochloroaoiizol (OCH3NH2Cl : l,2,h) - o - atnizydyd kwasu 2,3 - oksy¬ naftoesowego ditto dwuchlorek kwasu sulfosalicy- lowego 3 - sulfochlorek kwasu benzoe¬ sowego ditto 3,5 - dwusulfochlorek kwa,su benzoesowego 3 - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego 3 - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego zólta zólta pomaranczowa zólta brunatna czerwono- brunatna czerwona pomaranczowo- czerwona czerwona pomaranczowa czerwona — 8 —Barwnik azowy Srodek acylujacy Barwa wodne¬ go roztworu 12) £.-(£'- metylo) - fenoksyacetyl- amino - 2,5 - dwuetoksy - 1 - - aminobenzen —- anilid kwasu 2,3 - oksynaftoesowego 13) ditto 14) U - benzoyloamino - 2,5 - dwu¬ etoksy - 1 - aminobenzen —? ani¬ lid kwasu 2,3 - oksynaftoesowe- 15) Dwuetyloamid kwasu U€ - chloro- - 2 - aminodwufenyloetero - U - - kartonowego —? o - anizydyd kwasu 2,3 - oksynaftoesowego 16) 1 - metoksy - 2 - aminobenzeno - - i - dwuetylosulfamid — 2,U - - dwumetoksy - 5 - chloroanizy- dyd kwasu 2,3 - oksynaftoeiso¬ wego 17) Chlorotoluidyna (CH3NH2Cl:l,2,i) -? p - chloro- anilid kwasu 2 - oksykarbazolo - - 3 - kartonowego 18) 2,5 - dwuchloroanilina —? o - ani¬ zydyd kwasu 2,3 - oksynaftoeso¬ wego 19) 2,5 - dwuchloroanilina—? o - ani¬ zydyd kwasu 2,3 - oksynaftoe¬ sowego 20) U - aminoazobenzen —* 0 - naftol 21) #,# - dwuaminobenzanilid —/? - naftol - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego ditto 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego ditto ditto - isulfochlorek kwasu benzo¬ esowego 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego ditto brunatna brunatna brunatna czerwona czerwona brunatna pomaranczowa pomaranczowo- czerwona pomaranczowo- czerwona pomaranczowa — - 9 —Barwnik a^zowy Srodek acylujacy Barwa, wodne¬ go roztworu 22) U - aminoazobenzen — P - naftol 23) 3,3' - dwuaminobenzanilid —? p - krezol 24) J+,1* - dwuaminodwufenylomocz- nik — /i - naftol 25) UjU* - dwuaminodwufenylomocz- nik —-* anilid kwasu 2,3 - oksy¬ naftoesowego 26) iX - dwuaminodwufenylomocz- nik —? i - oksy - U - benzoilo- naftalen 27) h - chloroibenzenoazo - 4' - a;mi- no - 3( - metylonaftalen —? li - naftol 28) ditto 29) U - chlorobenzenoazo - -4' - ami¬ no - 3' - metoksynaftalen —? ani¬ lid kwasu 2,3 - oksynaftoesowego 30) 2 - metylo - b,!*' - dwua;mino - - 5 - metoksyazobenzen — /? - na¬ ftol 31) 2 - metylo - .4,-4' - dwuamino - - 5 - metoksyazobenzen — p - krezol 32) 2 - metylo - h,b' - dwuamino - - 5 - metoksyazobenzen — anilid kwa,su 2,3 - oksynaftoesowego 33) 2 - metylo - U,^ - dwuamino - - 5 - metoksyazobenzen —? a - na¬ ftol - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego ditto 3,5 - dwusulfochlorek kwa,su benzoesowego 3 - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego 3,5 - dwusulfochlorek kwa,su benzoesowego 3 - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego 3,5 - dwusulfochlorek kwa&u benzoesowego 3 - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego 3,5 - dwusulfochlorek kwa,su benzoesowego ditto ditto ditto pomaranczowo- czerwTona zólta czerwona brunatno- czerwona czerwona brunatno- czerwona brunatna brunatno- czarna brunatna czerwono- brunatna czerwo.no- brunatna bordo — 10 —Barwnik azowy Srodek acylujacy Barwa wodne¬ go roztworu 34) 2 - metylo - U,!* - dwuamino- 5 -.; metoksyazobenzen — a - na¬ ftol 35) h - amino - i' - acetyloamino - - 2' - p - toluenosulfonoazobenzen --? fi - naftol 36) kyV - dwuaminodwufenyloamina —? fi - naftol 37) h,]* - dwuaminodwufenylometan —? anilid kwasu 2,3 - oksyna- ftoesowego 38) U,U' - dwuaminodwufenyloeter —? anilid kwasu 2,3 - oksy- naftoesowego 39) i - aminoacetanilid —? a^nilid kwasu 2 - acetyloamino - 5 - - oksynaftaleno - 7 - sulfonowe¬ go 40) U - aminoacetanilid ^ a,nilid kwasu 2 - fenylo&mino - 5 - - oksynaftaleno - 7 - sulfonowe¬ go 41) U,W - dwuamino - 2 - metylo - - 5 - metoksyazobenzen — ani¬ lid kwasu 2 - benzoyloamimo - - 5 - oksynaftaleno - 7 - sulfono¬ wego 42) a- naftyloamina — anilid kwasu 2 - benzioyloamino - 5 - oksy¬ naftaleno - 7 - sulfonowego 43) a - naftyloamina —- anilid kwasu 2 - acetyloamino - 5 - oksynafta¬ leno - 7 - sulfonowego 3 - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego 3 - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego ditto ditto ditto ditto ditto ditto ditto bordo czerwona czerwona pomaranczowo- czerwona czerwona pomarancziowo- czerwona pomaranczowo- czerwona fioletowa zóltcHCzerwona czerwona — ii —Barwnik azowy Srodek acylujacy Barwa, wodne¬ go roztworu 44) a- naftyloamina —? anilid kwasu 2 - fenyloamino - 5 - oksynafta- leno - 7 - sulfonowego 45) o - anizydyna —? 1 - oksy - U - - benzoylonaftalen 46) Aminoazotoluen —? 1 - oksyna- ftaleno - A - benzylosulfon rezorcyna 47) i - chloroaminofenol \ dehydrotiotoluidyna / 48) o - a.minoazotoluen — p - krezol 49) o - aminoazotoluen —? 1 - oksy - 3 - chloro - k - metylobenzen 50) o - aminoazotoluen —? fl - naftol 51) ditto 52) ditto 53) o - aminoazotoluen — -* p - krezol 54) ditto 55) Jf - amino - tf - etoksy - dwufe- nyloamina—? /? - naftol 56) 1 - aminonaftalen — (i - naftol 57) ditto 3 - iSulfochlorek kwasu benzo¬ esowego 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego ditto ditto ditto ditto 3 - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego 3',5' - dwusulfochlorek kwasu 1 - benzoyloamino - 3 - benze- nokarbonowego chlorek kwasu sulfochloroocto- wego chlorek kwasu 1,3,6 - naftaleno- trójsulfonowego .4 - sulfochlorek kwasu benzoe¬ sowego chlorek kwasu 1,3,6 - naftaleno- trójsulfonowego chlorek 1,3 - benzenodwusulfo- nowy , brunatno- czerwona pomaranczowo- czerwona czerwono- fioletowa brunatna zólto^brunatna zólto-brunatna brunatna brunatna pomaranczowa brunatna pomaranczowa brunatna bruna,tno- czerwona pomaranczowa — 12 —Barwnik a^owy Srodek acylujacy Barwa wodne¬ go roztworu 58) 1 - aminonaftalen —? anilid kwa- »su 2,3 - oksynaftoesowego 59) anilina —-* 1 ksynaftalen oksy - U - meto- 60) li - naftyloa,mina —? ji - naftol 61) fi - naftyloamina — fi - naftol 62) m - chloroanilina — anilid kwasu 2,3 - oksynaftoesowego 63) 64) ditto ditto 65) 3 - chloroanilina, —? anilid kwa¬ su 2,3 - oksynaftoeisowego 66) b£ - dwuamino - 5 - metoksy- 2 - metyloazobenzen — 2 - li - naftol 67) 4,4' - dwuamino - 5 - metoksy- 2 - metylo - azobenzen —* 1 - -oksy - * - chloro - U - metylo - benzen 68) U - (4' - metylo) - fenoksyace- tyloamino - 2,5 - dwumetoksy- 1 - aminobenzen —? metyloanilid kwaisu 2 - fenylo - amino - 5 - o- ksynaftaleno - 7 - sulfonowego 69) U - W - metylo - ) - fenoksyace- tyloamino - 2,5 - dwumetoksy - 1 - aminobenzen—^ anilid kwa¬ su 2,3 - oksynaftoesowego chlorek kwasu 1,3,6 - naftaleno- trójsulfonowego ditto 3',5' - dwusulfochlorek kwasu 1 - benzoyloamino - 3 - benze- nokarbonowego chlorek kwasu 1,3,6 - naftaleno- trójsulfonowego chlorek kwasu 1,3,5 - benzeno- troj karbonowego chlorek kwasu benzenoszescijo^ karbonowego dwusulfochlorek kw&isu nafto- esowego chlorek kwasu naftaleno - - 1,3,6 - trójsulfonowego 2,U - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego ?,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego 3 - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego chlorek kwasu a, a'- furanosul- fonokarbonowego brunatna zóltx-brunatna pomaranczowa pomaranczowa pomaranczowa pomaranczowa pomaranczowa pomaranczowa brunatna brunatno- czerwona brunatno- czerwona brunatna - 13 —Barwnik azowy Srodek acylujacy Barwa wodne¬ go roztworu 70) 4 - benzoyloamino - 2,5 - dwueto- ksy - 1 - aminobenzen —? 1 - oksy - 3,4 - dwumetyloben- zen 71) 1 - amino - 4,5 - fenyloaiZioimido- benzen —? i - oksy - 3,4 - dwu- metylobenzen 72) 1 - amino - 4,5 - fenyloazoimido- benzen—? /i - naftol 73) 1 - amino - 4,5 - (4' - chloro) - fenyloazoimidobenzen —? 1 - oksy - 3,4 - dwumetylo - - benzen 74) 2 - fenylo - 5 - aminobenzimida- zol-- 1 - oksy - 3,4 - dwumety- lobenzen 75) 1,4' - chlorofenylo - 2 - fenylo- 5 - aminobenzimidazol —? 1 - oksy - 3,4 - dwumetylobenzen 76) 1,4' - chlorofenylo - 2 - fenylo - 5 - a.minobenzimiidazol —?¦'/} - naftol 77) 4 - amino - 3 - metoksyazoben- zen-^ v - krezol 78) 1 - amino - 2 - metoksynaftale- no - 4 - (4( - chloro) - azobenzen —? 1 - oksy - 3 - imetylo - 4 - chlo- robenzen 79) ditto 80) kwas 2 - aminoinaftaleno - 1 sulfonowy —? fi - naftol dwusulfochlorek kwasu benzo¬ esowego 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego dwusulfochlorek kwasu benzo¬ esowego dwusulfochlorek kwasu benzo¬ esowego dwusulfochlorek kwasu benzo¬ esowego dwusulfochlorek kwasu benzo¬ esowego ditto 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego ditto zólto-brunatna 1,3,6 - naftalenotrójsulfochlo- rek 3 - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego zólto-brunatna zólto-brunatna zólta zólta zólta zólta pomaranczowa ciemno¬ czerwona brunatno- czerwona czerwona — 14 —Barwnik a^owy Srodek acylujacy Barwa, wodne¬ go roztworu 81) ksylidyna — kwas m - amino- benzoylo - 2 - amino - 5 - oksy - naftaleno - 7 - sulfonowym P - naftol 82) 1 - aminonaftaleno - U- (2'-met- oksy) - azobenzen —? /J - naftol 83) 1 - amino - U - nitrobenzeno - 2 - metylosulfon —? 1 - amino - 5 - oksynaftalen 84) kwas 2 - naftyloamino - 1 - sul¬ fonowy —? fi - naftol 85) kwa,s 1 - naftyloa^mino - k - sul¬ fonowy —* anilid kwasu 2,3 - oksynaftoesowego 86) 1,5 - dwubenzoylodwuamino - 4,8 - dwuoksyantrachinon 87) ditto 88) 1 - oksy - Jf - p - tolyloamino- antrachinon 89) 1,5 - dwuamino - 4,8 - dwuoksy¬ antrachinon 90) benzeno - 2 - benzeno - 2' - dwu- oksydwubenzantron 91) benzeno - 2 - benzeno - 2* - dwu- oksydwubenzantron 92) dwuoksy - N - dwuhydro - 1,2, 2',1' - antrachinonoazyna 93) ditto dwusulfochlorek kwasu benzo¬ esowego dwusulfochlorek kwasu benzo¬ esowego m - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego 3 - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego ditto 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego chlorek kwa.su chlorometylo- benzoesowego 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego 3 - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego ditto chlorek kwasu chlorometylo- benzoesowego 3,5 - dwusulfochlorek kwasu benzoesowego chlorek kwasu chlorometylo- benzoesowego brunatno- czerwona brunatna brunatna pomaranczowa pomaranczowa zólta zóltobrunatna bordo zólta brunatno- fioletowa fioletowa oliwkowo- brunatna brunatna — 15 —Barwnik azowy 94) 1,2 - dwuoksyaintrachinon 95) 2,U - dwunitrofenylo - 1 - no - S - naftol 96) etiochromoazurol (Schultz nr 838) ami- Srodek acylujacy m - sulfochlorek kwasu benzo¬ esowego ditto chlorek kwasu chlorometylo- benzoesowego Barwa wodne¬ go roztworu zólta zólta jasno zólta PL

Claims (1)

Z a s t r z e z e n i a p a, tentowe, 1. Sposób wytwarzajiia latwo rozpu¬ szczalnych pochodnych barwników azo- wych trudno rozpuszczalnych, zawieraja¬ cych co najmniej jedna grupe wodorotle¬ nowa, znamienny tym, ze na wspomniane barwniki azowe dziala sie w obecnosci trzeciorzedowej zasady srodkami acyluja- cymi, zawierajacymi oprócz grupy powo¬ dujacej acylowanie, jeszcze co najmniej jeden podstawnik, który po ewentualnej odpowiedniej przemianie powoduje wzgle¬ dnie poteguje rozpuszczalnosc barwnika. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze acylowanie przeprowadza sie w obecnosci pirydyny. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamien¬ ny tym, ze sie stosuje takie srodki acylu- jace, których podstawnik, nie dzialajacy acylujaco, przylacza sie do pirydyny, two¬ rzac dzieki addycji czwartorzedowa gru¬ pe amonowa. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 2, zna¬ mienny tym, ze jako srodki acylujace sto¬ suje sie zwiazki, które zawieraja grupe — COOH i co najmniej jedna grupe — SOzH, przy czym co najmniej jedna z tych reszt kwasowych znajduje sie w po¬ staci haloidku. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamien¬ ny tym, ze jako srodki acylujace stosiuje sie zwiazki aromatyczne, które zawieraja grupe — COOH i co najmniej jedna gru¬ pe — SOsH, przy czym co najmniej jedna z tych reszt kwasowych znajduje sie w postaci haloidku. 6. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1 — 5, znamienna tym, ze jako trudno rozpuszczalne barwniki, zawierajace co najmniej jedna grupe wodorotlenowa, sto¬ suje sie barwniki inne niz azowe. Gesellschaft fur Chemische Industrie i n B a s e

1. Zastepca: M. Skrzypkowski rzecznik patentowy. MUK. M ARCT. CZERNIAKOWSKA 22b PL