PL28062B1

PL28062B1 - Sposób wytwarzania amin.

Info

Publication number: PL28062B1
Application number: PL28062A
Authority: PL
Filing date: 1937-02-27
Publication date: 1939-03-31

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy wytwa¬ rzania amin.Dotychczas do wytwarzania amin sto¬ sowano sposoby najrozmaitsze. Na ogól za pomoca dawniejszych sposobów otrzymy¬ wano produkty z mala wydajnoscia i za¬ nieczyszczone, zawierajace uboczne pro¬ dukty reakcji, izomery, polimery i zwiazki podobne. Najwieksza wada dawniejszych sposobów byla niemoznosc produkowania amin na duza skale, poniewaz zadowalaja¬ ca produkcja w skali przemyslowej lub masowej byla w praktyce niewykonalna.Aby uniknac wad tych sposobów, wysuwa¬ no rozmaite propozycje. Sposród nich na szczególna uwage zasluguja te, które zmie¬ rzaly do wytwarzania amin na szersza ska¬ le przemyslowa. Na przyklad, Cttrme w pa¬ tencie amerykanskim nr 1 832 534 opisuje zlozony proces wytwarzania etylenodwu- aminy.Znane sa równiez sposoby wytwarzania amin w skali przemyslowej. Sposród tych sposobów zasluguja na uwage sposoby po¬ legajace na zastosowaniu wysokich tempe¬ ratur i wysokich cisnien. Przy przeprowa¬ dzaniu procesów, wymagajacych stosunko¬ wo wysokich temperatur, wytwarzaja sie równiez produkty reakcji ubocznych, pro¬ dukty polimeryzacji i rozkladu, przy czym powstaja trudnosci, zwiazane z regulowa¬ niem warunków cieplnych. Inne procesy, stosujace wysokie cisnienia, wymagaja sto¬ sowania masywnej i kosztownej aparatury,W której przeprowadzanie procesu jest równiez kosztowne* Jak wiadomo, nie zna¬ na jest dotychczas w przemysle zupelnie zadowalajaca, wykonalna w skali technicz¬ nej metoda wytwarzania procliiktów han¬ dlowych z duzymi wydajnosciami w apara¬ cie o stosunkowo prostej konstrukcji, pra¬ cujacym pod stosunkowo niskimi cisnienia¬ mi i w niskich temperaturach.W mysl wynalazku niniejszego unika sie wad dawnych procesów oraz osiaga sie wy¬ twarzanie amin w sposób handlowo opla¬ calny.Sposób wytwarzania amin wedlug wy¬ nalazku niniejszego polega na tym, ze naj¬ pierw wytwarza sie ciekla emulsje, zawie¬ rajaca haloidek weglowodoru alifatycznego oraz amoniak, a nastepnie ogrzewa sie te ciekla emulsje w celu wytworzenia, chlo- rowoowodorku aminy.Przy sposobie niniejszym czynniki rea¬ gujace stykaja sie ze soba dokladnie w sta¬ nie cieklym i reakcje przeprowadza sie, praktycznie biorac, calkowicie w stanie cie¬ klym. W tym procesie skladniki reakcji miesza sie dokladnie w postaci emulsji, wytwarzanej korzystnie w osobnym apara¬ cie. Nastepnie emulsje wprowadza sie do naczynia reakcyjnego, w którym reakcje przeprowadza sie pod stosunkowo niskim cisnieniem i w stosunkowo niskiej tempera¬ turze* Przez usuniecie cieklej masy z na¬ czynia reakcyjnego mozna wyosobnic pro¬ dukt staly.Ponizej podane przyklady sluza do wy¬ jasnienia wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie etyloaminy (CzHzNHz). Jako materialy wyjsciowe sto¬ suje sie bromek etylu i wodny roztwór a- moniaku. Poniewaz wodny amoniak i bro¬ mek etylu nie mieszaja sie ze soba, wiec zgodnie z wynalazkiem niniejszym stosuje sie srodek emulgujacy. Okazalo sie, ze do¬ bre wyniki daja odczynniki stosowane w nastepujacych ilosciach: okolo 3000 czesci objetosciowych 19%-owego amoniaku, oko¬ lo 2Ó0 czesci objetosciowych bromku etylu, okolo 65 czesci objetosciowych alkoholu e- tylowego i okolo 15 czesci objetosciowych 10%-owego roztworu mydla. Odczynniki te mozna zemulgowac w odpowiedni sposób.Okazalo sie, ze w praktyce dobre wyniki daje zastosowanie w tym celu mlyna koloi¬ dowego.Okolo 1000 czesci objetosciowych 19%- owego wodnego roztworu amoniaku wpro¬ wadza sie do naczynia reakcyjnego ii ogrze¬ wa do temperatury (okolo 100°C) powodu¬ jacej maly wzrost cisnienia, w przyblize¬ niu do 7 kg/cm2. Nastepnie wprowadza sie kolejno trzy porcje (mniej wiecej po 1000 czesci objetosciowych kazda) wyzej opisa¬ nej emulsji w odstepach pieciominutowych pomiedzy porcjami. W piec minut po wpro¬ wadzeniu ostatniej porcji wyladowuje sie zawartosc naczynia reakcyjnego, po czym poddaje sie ja odparowywaniu i odzyskuje amoniak. Stezony roztwór soli aminy wpro¬ wadza sie do ogrzewanego naczynia, za¬ wierajacego obojetny olej o wysokim punk¬ cie wrzenia, tak iz reszte wody mozna usu¬ nac przez odparowanie.Wówczas wprowadza sie wodorotle¬ nek sodowy, oddestylowuje etyloamine, oziebia w chlodnicy i pochlania w wo¬ dzie.Odzyskiwanie bromku sodowego mozna przeprowadzac w jakikolwiek sposób, lecz najlepiej jest uskuteczniac je tak, jak! nizej podano. Do naczynia, z którego oddestylo¬ wano amine, wprowadza sie wode w ilosci dostatecznej do rozpuszczenia bromku so¬ dowego, wytworzonego podczas reakcji; o- trzymany wodny roztwór bromku oddziela sie od obojetnego oleju i odparowuje do sucha.Do wytwarzania bromku etylowego z bromku sodowego, pochodzacego z wyzej wspomnianej reakcji, w której stosuje sie wodorotlenek sodowy, uzyto nastepujacych produktów: bromku sodowego, alkoholu e- tylowego i kwasu siarkowego. — 2 —Ilosci stosunkowe odczynników sa na¬ stepujace: 8,8 czesci wagowych kwasu siarkowego, 4,1 „ „ alkoholu etylowego, 2,8 „ „ wody, 3,7 „ „ bromku sodowego* Miesza sie kwas siarkowy z woda i po¬ zostawia do ostygniecia, po czym wprowa¬ dza sie go do autoklawu i dodaje alkoholu etylowego oraz bromku sodowego. Tempe- Przyklad II. Wytwarzanie etyleno- dwuaminy. W przykladzie niniejszym jako materialy wyjsciowe stosuje sie dwuchlo- rek etylenu i wodny roztwór amoniaku.Poniewaz dwuchlorek etylenu i amoniak sa cieczami nie mieszajacymi sie ze soba, wiec nalezy zastosowac srodek emulgujacy. 0- kazalo sie, ze dobre wyniki daje stosowa¬ nie odczynników w nastepujacych stosun¬ kach ilosciowych: 3000 czesci objetoscio¬ wych 19% -owego wodnego roztworu amo¬ niaku, 200 czesci objetosciowych dwuchlor- ku etylenu, 65 czesci objetosciowych alko¬ holu etylowego i 15 czesci objetosciowych 10% -owego roztworu mydla. 1000 czesci wagowych 19%-owego wo¬ dnego roztworu amoniaku wprowadza sie do naczynia reakcyjnego| i ogrzewa do tem¬ peratury okolo 100°C pod cisnieniem wy¬ noszacym 7 kg/cm2. Nastepnie w odstepach pieciominutowych wprowadza sie kolejno trzy porcje emulsji po 1000 czesci kazda.W piec minut po dodaniu ostatniej porcji wyladowuje sie zawartosc naczynia reak¬ cyjnego.Mieszanine reakcyjna odparowuje sie i odzyskuje amoniak. Stezony roztwór soli aminowych albo suche sole aminowe wpro¬ wadza sie do ogrzewanego naczynia, zawie¬ rajacego obojetny olej o wysokim punkcie rature powoli podnosi sie dopóty, az bro¬ mek etylu zacznie oddestylowywac, wów¬ czas zbiera sie go i stosuje ponownie do wytwarzania etyloaminy.Poniewaz odzyskiwanie amoniaku daje wyniki bardzo zadowalajace i z odpadko¬ wego bromku sodowego otrzymuje sie bro¬ mek etylu z duza wydajnoscia, wiec glów¬ ny koszt stanowi tutaj alkohol etylowy.Reakcja wytwarzania aminy przebiega wedlug równan nastepujacych: wrzenia, i przez odparowanie w tych wa¬ runkach usuwa wode pozostala z pierwsze¬ go stadium. Nastepnie wprowadza sie su¬ chy wodorotlenek sodowy i skrapla oraz zbiera frakcje dwuamin, wrzaca w tempe¬ raturze 117° — 135°C, po czym oddestylo- wuje sie w prózni aminy, wrzace powyzej 135°C, skrapla je i zbiera.Jesli zamiast dwuchlorku etylenu be¬ dzie sie stosowalo do wytwarzania etyleno- dwuaminy bromochlorek etylenu, to jako produkt koncowy podczas wytwarzania re¬ akcji zasadowej powstawalby bromek so¬ dowy, który mozna stosowac ponownie do wytwarzania bromochlorku etylenowego przez traktowanie chlorem i nienasyconymi weglowodorami, otrzymywanymi z krako- wej destylacji „gyro" ropy naftowej.Zaleca sie stosowac okolo 4000 czesci objetosciowych 19%-owego NH3 na okolo 200 czesci objetosciowych dwuchlorku ety¬ lenu.Przyklad III. Wytwarzanie izo - pro- pyloaminy. W celu wytwarzania izo - pro- pyloaminy przygotowuje sie najpierw e- mulsje, zawierajaca; okolo 3000 czesci obje¬ tosciowych 19%-owego wodnego amoniaku i 200 czesci objetosciowych bromku izo-pro- pylowego. Zaleca sie wprowadzic do tej emulsji okolo 65 czesci objetosciowych al- C2H5Br + NH3—+ C2H6NHJIBr.C2H5NH2. HBr + NaOH —? C2H5NH2 + NaBr + H20.C2H5OH + NaBr + H2S04 —? C2H5Br + NaHS04 + H20. — 3 —koholu etylowego A okolo 15 czesci objeto¬ sciowych 10%-owego roztworu mydla. Na¬ stepnie poddaje sie emulsje reakcji wpro¬ wadzajac ja do odpowiedniego aparatu re¬ akcyjnego i ogrzewajac do takiej tempera¬ tury, któraby spowodowala wzrost cisnie¬ nia do wartosci okolo 7) kg/cm2. W prakty¬ ce zaleca sie przed wprowadzeniem emulsji do naczynia reakcyjnego zmieszac ja z o- kolo 1000 czesci objetosciowych 19%-owe¬ go amoniaku.Pd skonczonej reakcji usuwa sie zawar¬ tosc naczynia. Mieszanine reakcyjna odpa¬ rowuje sie i odzyskuje amoniak. Stezony roztwór soli aminowych wprowadza sie do ogrzanego naczynia, zawierajacego obojet¬ ny olej o wysokim punkcie wrzenia, i usu¬ wa reszte wody przez odparowanie. Na¬ stepnie wprowadza sie suchy wodorotlenek sodowy i oddestylowuje izo - propyloami- ne, skrapla ja w chlodnicy i pochlania w wodzie. Pozostale zabiegi sa podobne do zabiegów opisanych szczególowo powyzej w przykladzie I.Wi poprzednich przykladach opisano wytwarzanie etyloaminy oraz etylenodwu- aminy. Oczywiscie mozna w ten sposób wy¬ twarzac równiez inne aminy. Tak wiec mozna wytwarzac aminy z haloidków na¬ syconych i nienasyconych weglowodorów alifatycznych, jak równiez z haloidków we¬ glowodorów aromatycznych, cyklicznych lub innych. Sposród haloidków alifatycz¬ nych weglowodorów nienasyconych mozna wymienic nastepujace: dwuchlorek etylenu, dwubromek etylenu, bromochlorek etylenu, dwuchlorek propylenu, dwubromek propy¬ lenu oraz bromochlorek propylenu. Sposród haloidków weglowodorów nasyconych na¬ lezy wymienic nastepujace: bromek etylu, chlorek etylu, bromek izo-propylu, chlorek izo-propylu, bromek propylu, chlorek pro¬ pylu, bramek butylu, chlorek butylu, bro¬ mek1 amylu oraz chlorek amylu. Ponizej po¬ dano nastepujace zestawienie róznych ma¬ terialów wyjsciowych lub odczynników, których mozna uzyc w procesie niniejszym.Odczynnik dwuchlorek etylenu dwubromek etylenu chlorobromek etylenu dwuchlorek propylenu dwubromek propylenu chlorobromek propylenu bromek etylu chlorek etylu bromek izo-propylu chlorek izo-propylu bromek propylu chlorek propylu bromek butylu chlorek butylu bromek amylu , , chlorek amylu Zestawienie.Punkt wrzenia 84°C 131°C 107°C 97°C 142°C 114°C 39°C 12°C 60°C N 36°C 71°C 46

Claims

Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania amin, znamien¬ ny tym, ze wytwarza sie emulsje z haloid- ku weglowodoru alifatycznego, w stanie cieklym, i z amoniaku, a nastepnie ogrzewa sie te emulsje w celu wytworzenia chlo- rowcowodorku aminy.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie haloidek nizszego weglowodoru alifatycznego.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, zna¬ mienny tym, ze wytworzona emulsje, za¬ wierajaca wodny roztwór amoniaku, haloi¬ dek alkylowy nizszego rzedu w stanie cie¬ klym oraz odczynnik emulgujacy, poddaje sie ogrzewaniu do mniej wiecej 100°C, aby spowodowac wytworzenie sie chlorowcowo- dorku aminy.
4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze emulsje ogrzewa sie pod cisnieniem okolo 7 atm, aby spowodowac wytworzenie sie chlorowcowodorku aminy.
5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tym, ze chlorowcowodorek amim czyni sie zasadowym w celu wytworzenia aminy oraz haloidku potasowca, po czym haloidek potasowca wprowadza sie w reak¬ cje z alkoholem w obecnosci kwasu w celu wytworzenia chlorowcoalkylu nizszego rze¬ du, stosowanego do wytwarzania wspom¬ nianej emulsji.
6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, zna¬ mienny tym, ze ciekly haloidek alkylowy, nizszego rzedu emulguje sie z alkoholem i wodnym roztworem mydla.
7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, zna¬ mienny tym, ze jako haloidek alkylowy nizszego rzedu stosuje sie haloidek etylu, np. bromek etylu.
8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 7, zna¬ mienny tym, ze emulsje, zawierajaca okolo 3000 czesci objetosciowych 19%-owego wo¬ dnego amoniaku, okolo 200 czesci objeto¬ sciowych któregokolwiek z haloidków, jak bromku etylowego, bromku izo-propylowe- go albo dwuchlorku etylenu, i okolo 15 czesci objetosciowych 10% -owego roztworu mydla, wprowadza sie do okolo 1000 cze¬ sci objetosciowych 19%-owego wodnego roztworu amoniaku, zawartego w zamknie¬ tym naczyniu reakcyjnym, w którym mase te poddaje sie ogrzewaniu w celu wytwo¬ rzenia chlorowcowodorku aminy. Cesare Barbieri. Zastepca: L Myszczyriski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguila*rskiego i Ski, Warszaw*. PL