PL27491B1 - Sposób wytwarzania cieklych weglowodorów, jak benzyn, olejów srednich lub olejów ciezkich, przez uwodornianie rozszczepiajace stalych materialów zawierajacych wegiel. - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania cennych weglowodorów cie¬ klych, jak benzyn, olejów srednich lub o- lejów ciezkich, przez uwodornianie sta¬ lych materialów zawierajacych wegiel, a zwlaszcza wstepnego traktowania materia¬ lu wyjsciowego.Znane jest przeprowadzanie uwodornia¬ nia stalych materialów zawierajacych we¬ giel, jak np. wegla brunatnego, wegla bitu¬ micznego, torfu, w obecnosci gazów uwo¬ dorniajacych, zawierajacych siarke. Znane jest równiez stosowanie do tego procesu katalizatorów, zawierajacych siarke, np. siarczków metali.Obecnie stwierdzono, iz przy uwodor¬ nianiu rozszczepiajacym stalych materia¬ lów weglowych otrzymuje sie cenne pro¬ dukty ciekle, jak benzyny, oleje srednie i oleje ciezkie, z wieksza wydajnoscia i o lepszej jakosci, jesli material wyjsciowy traktuje sie przed uwodornianiem siarka w postaci pary, parami lotnych nieorganicz¬ nych zwiazków siarki wolnych od tlenu lub tez parami lotnych zwiazków siarki, zawie¬ rajacych tlen, w podwyzszonej tempera-turze i yr ciagu takiego okfresu czasu, aby staly material pochlonal siarke, albo dzia¬ la sie*stopi kami siarki, wolnymi od tlenu i chlorowca, roztworami siarki, lub tez zwiazkami siarki wolnymi od metali i tlenu albo wreszcie roztworami cieklych zwiazków siarki o charakterze niekwasnym, zawieraj acymi tlen, np. nasycajac, spryskujac albo zra¬ szajac go w celu osiagniecia dokladnego, i skutecznego przenikniecia stalego mate¬ rialu wyjsciowego siarka albo zwiazkajni siarki.Jako materialy wyjsciowe stosuje sie wegiel brunatny, wegiel bitumiczny, torf, drzewo, asfalty naturalne i produkty po¬ dobne. Z korzyscia mozna przeprowadzac sposób wedlug wynalazku w zastosowaniu do wegli o duzej zawartosci tlenu, a zwla¬ szcza do wegla brunatnego, mlodszego pod wzgledem geologicznym. Material wyjscio¬ wy traktuje sie w stanie sproszkowanym para siarki lub parami lotnych zwiazków siarki, wolnych od tlenu, jak siarkowodo¬ rem, chlorkami siarki, dwusiarczkiem we¬ gla, tiofenem, merkaptanem i zwiazkami podobnymi, albo organicznymi zwiazka¬ mi siarki, zawierajacymi tlen, jak tleno- siarczkiem wegla i t. d., w stanie lotnym w podwyzszonych temperaturach, np. po¬ wyzej 50PC, najlepiej w temperaturach 200 — 350°C, w przypadku zas stosowania pa¬ ry siarki — lepiej w jeszcze wyzszych tem¬ peraturach, dzieki czemu staly material wyjsciowy absorbuje siarke. Czas trwania reakcji utrzymuje sie w granicach 1 — 10 godzin.Traktowanie siarka materialu wyjscio* wego mozna równiez uskuteczniac w obec¬ nosci cieczy organicznych, które posiadaja punkty wrzenia powyzej temperatury, w której przeprowadza sie traktowanie np, wysoko wrzacych frakcji oleju sredniego, w których zawiesza sie staly material wyj¬ sciowy.Jako rozpuszczalniki dc wytwarzania roztworów siarki elementarnej mozna o- prócz dwusiarczku wegla stosowac weglo¬ wodory, jak czterohydronaftalen lub zwiaz¬ ki siarki, zawierajace chlor, jak chloroben- zen, dwuchlorobenzen, trójchloroetylen i zwiazki podobne. Równiez mozna stosowac rozpuszczalniki nieorganiczne, jak wodne roztwory siarczku amonu.Przytoczone rozpuszczalniki moga rów¬ niez sluzyc do wyrobu roztworów zwiazków siarki wolnych od metali i tlenu, jak np. siarkowodoru i t. d. Wegiel mozna równiez spryskiwac lub napawac zwyklym roztwo¬ rem wodnym siarkowodoru lub siarczku amonu. Dalszymi przykladami zwiazków siarki, wolnych od metali i tlenu, które mozna stosowac z korzyscia w roztworze, sa np.: tiomocznik, siarczek dwufenylu, tioetery, siarczek winylu i podobne zwiaz¬ ki. W charakterze przykladów stosowanych wedlug wynalazku zwiazków siarki o nie¬ kwasnym charakterze, zawierajacych tlen, mozna przytoczyc sulfony, np. sulfon fe- nylowy.Jako przyklad cieklego zwiazku siarki, wolnego od tlenu i chlorowca, mozna przy¬ toczyc dwusiarczek wegla. Jednakze moz¬ na stosowac równiez inne organiczne lub nieorganiczne zwiazki siarki wolne od tlenu i chlorowca, jak np. tiofen, merkaptany lub siarczki alkylowe. Ilosc siarki wprowadzo¬ nej do materialu wyjsciowego zalezy od zawartosci siarki lub tlenu w materiale.Na ogól wystarczy, jesli wprowadza sie 0,2 -^ 2% siarki w stosunku do materialu wyjsciowego, jednakie w pewnych przy¬ padkach mozna z korzyscia wprowadzac wieksze ilosci siarki.Jesli jako material wyjsciowy stosuje sie wegiel bitumiczny lub brunatny, ko¬ rzystnie jest przed traktowaniem go siarka usunac skladniki popiolu mechanicznie oraz przez przemywanie albo przez przemywa¬ nie rozcienczonym kwasem. Skladniki za.-* sadowe wegla mozna równiez calkowicie albo czesciowo zobojetnic, kwasami, jak — 2 —kwasem polnym lub siarkowym, i pozosta¬ wic calkowicie albo czesciowo w traktowa¬ nym materiale. Stosujac katalizatory, za¬ wierajace metale, traktuje sie material wyjsciowy np. przez napawanie lub spry¬ skiwanie zwiazkiem metalu dzialajacym katalitycznie, który rozpuszcza sie lub roz¬ prasza w wodzie albo W organicznym roz¬ puszczalniku, tak iz wegiel absorbuje 0,01 — 3% zwiazków katalitycznych. Dodatek katalizatora i siarki moze nastapic w taki sam lub podobny sposób, ewentualnie rów¬ noczesnie i z zastosowaniem tego samego rozpuszczalnika lub srodka rozpraszaja¬ cego. Katalizatora mozna np. dodac w sta¬ nie mialko rozdrobnionym do cieczy, za¬ wierajacej siarke, która stosuje sie nastep¬ nie do traktowania materialu wyjsciowego.Jako zwiazki metali, dzialajacych ka¬ talitycznie, mozna stosowac tlenki, siarczki, fosforany metali grup 2 — 8 ukladu okre¬ sowego, zwlaszcza grup 4 — 8. Dodatek chlorowca, chlorowcowodoru, haloidków amonu lub haloidków metaloidów, zwlasz¬ cza organicznych zwiazków chlorowców, okazal sie korzystny w wielu przypadkach.Ponadto korzystnie jest dodawac do materialów wyjsciowych srodków rozpra¬ szajacych, jak wegla aktywnego, koksu z wegla brunatnego, najlepiej aktywowane¬ go para i impregnowanego kwasnymi sub¬ stancjami, zelu krzemionkowego, ziemi fo- larskiej i t. d.Staly material wyjsciowy, traktowany wstepnie siarka, zarabia sie na paste z wy¬ soko wrzacym olejem, o ile takiego oleju nie dodano juz, albo dodano w ilosci nie¬ dostatecznej przy traktowaniu wstepnym siarka, i poddaje uwodornianiu w tempera¬ turze 300 — 600°C, np. 380°C — 470^0, i pod cisnieniem np. 50 — 500 atm.Materialy poddawane uwodornianiu przeprowadza sie najlepiej sposobem cia¬ glym przez strefe reakcyjna. Material poddawany uwodornianiu mozna równiez umiescic w naczyniu reakcyjnym i prze¬ prowadzac przez naczynie gazy uwodornia¬ ja6- Ponizsze przyklady sluza do wyjasnie¬ nia wynalazku.Przyklad I. Niemiecki wegiel brunat¬ ny ó zawartosci 25% tlenu (bez uwzgled¬ nienia zawartosci wody) miele sie drobno i napawa wodnym roztworem molibdenia- nu amonu tak, aby wegiel zaabsorbowal 0,02% kwasu molibdenowego. Nastepnie wegiel wprowadza sie do rury, zaopatrzoj nej w plaszcz ogrzewajacy, przez która przeprowadza sie siarkowodór w tempera¬ turze 300°C w ciagu 2 godzin. Tak trak¬ towany wstepnie wegiel zarabia sie nastep¬ nie ha paste z olejem ciezkim, otrzymywa¬ nym z tego samego wegla, w stosunku 1 4 \ i wprowadza do pasty 2% koksu z wegla brunatnego. Paste te umieszcza sie nastep¬ nie cienkimi warstwami na plytach w au¬ toklawie, wytrzymalym na wysokie cisnie¬ nie, przez który przepuszcza sie strumien wodoru, i utrzymuje temperature 450°C oraz cisnienie 250 atm w ciagu 3 godzin.W ten sposób ulega przemianie 98,6% we¬ gla. Uplynniony produkt zawiera 50% skladników, wrzacych dó 325°C, i 4,3% asfaltów. Jezeli caly proces przeprowadza sie w taki sam sposób, ale bez. wstepnego traktowania siarkowodorem, przemianie u- lega tylko 92,5% wegla, a zawartosc asfal¬ tów w cieklych produktach wynosi 7,5%, ilosc zas wytworzonych gazów jest o 20% wieksza.Jesli proces ten przeprowadza sie w ta¬ ki sposób, iz siarkowodór wprowadza sie do naczynia reakcyjnego razem z wodorem w ilosciach takich samych, jakich uzytoby do wstepnego traktowania, osiaga sie 96%- owa przemiane wegla. Ciekle produkty za¬ wieraja 6,2% asfaltu i tylko 35% skladni¬ ków wrze do 315°C.Przyklad II. Niemiecki wegiel bru¬ natny, zawierajacy 25% tlenu (w oblicze¬ niu na suchy wegiel), rozdrabnia sie mial¬ ko. Dzialaniem rozcienczonego kwasu siar- — 3 —kowego zobojetnia sie skladniki zasadowe wegla. Wegiel napawa sie nastepnie wod¬ nym roztworem molibdenianu amemu w takich ilosciach, aby wegiel zaabsorbowal 0,02$ kwasu molibdenowego, po czym suszy sie go w 105®C i nastepnie spryskuje taka iloscia siarczku amonu, aby wegiel za¬ absorbowal 1 % siarki; Wówczas wegiel za¬ rabia sie ua paste z olejem ciezkim, otrzy¬ mywanym z tego samego wegla, w stosun¬ ku 1 : 1 i wprowadza do pasty 2% koksu z wegla brunatnego. Paste weglowa umiesz¬ cza sie nastepnie cienkimi warstwami na plytach w autoklawie, wytrzymalym na wysokie cisnienie, przez który przepuszcza sie strumien wodoru, i utrzymuje w ciagu 3 godzin temperature 450°C oraz cisnienie 250 atm. W ten sposób ulega przemianie 91*2% wegla. Uplynniony produkt zawie¬ ra 47% skladników, wrzacych do 325°C, oraz 4,9% asfaltu.Jezeli proces przeprowadza sie w taki sam sposób, lecz bez wstepnego traktowa¬ nia wegla siarczkiem amonu, przemianie ulega 92,5% wegla. Uplynniony produkt zawiera 40% skladników, wrzacych do 325°C, oraz7,5% asfaltu.. PL

Claims (11)

1. Zastrzezenia patentowe, i. Sposób wytwarzania cieklych we¬ glowodorów, jak benzyn, olejów srednich lub olejów ciezkich, przez uwodornianie rozszczepiajace stalych materialów zawie¬ rajacych wegiel, znamienny tym, ze mate¬ rial wyjsciowy przed uwodornianiem trak¬ tuje sie siarka dzialajac para siarki, para¬ mi lotnych nieorganicznych zwiazków siar¬ ki wolnych od tlenu, lub tez parami lot¬ nych organicznych zwiazków siarki, za¬ wierajacymi tlen, w podwyzszonej tempe¬ raturze i w ciagu takiego okresu czasu, iz staly material wyjsciowy zaabsorbuje siar¬ ke, albo dziala sie stopiona siarka lub cie¬ klymi zwiazkami siarki Wolnymi od tlenu r chlorowca albo tez roztworami cieklych zwiazków siarki o niekwasnym charakte¬ rze.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze jako material wyjsciowy/ za* wierajacy wegiel o duzej zawartosci tlenu, stosuje sie wegiel brunatny, mlody pod wzgledem geologicznym.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tym, ze materialy wyjsciowe w sta¬ nie rozdrobnionym traktuje sie para siar¬ ki i parami lotnych zwiazków siarki, jak siarkowodorem, chlorkiem siarki, dwu¬ siarczkiem wegla, tiofenem, merkaptanami lub tlenosiaczkiem wegla, w temperaturach powyzej 50°C, najlepiej 250 — 350PC.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze wstepne traktowanie mate¬ rialu wyjsciowego siarka przeprowadza sie w ciagu 1 -— 10 godzin,

5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tym, ze wstepne traktowanie siar¬ ka materialu wyjsciowego przeprowadza sie w obecnosci cieczy organicznych, które posiadaja punkt wrzenia powyzej tempera¬ tury, w jakiej zachodzi proces traktowania, np. wysoko wrzacej frakcji oleju srednie* go, w której zawiesza sie material wyjscio¬ wy,

6. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tym, ze material wyjsciowy trak¬ tuje sie siarka elementarna lub siarkowo¬ dorem rozpuszczonym w dwusiarczku we¬ gla, czterohydronaftalenem, chlorobenze- nem, dwuchlorobenzenem, trójchloroetyle¬ nem lub wodnymi roztworami siarczku a- monu.

7. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie zwiazki siarki wolne od metali i tlenu, jak np, tiomocz¬ nik, siarczek dwufenylu, tioetery lub siar¬ czek winylu.

8. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tymr ze jako ciekle zwiazki siarki wolne od tlenu i chloru stosuje sie dwu¬ siarczek wegla, tiofen, merkaptany i siarcz¬ ki alkylowe^ - 4 —

9. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tym, ze jako zwiazki siarki, nie za¬ wierajace tlenu, o charakterze niekwasnym, stosuje sie sulfony, np. sulfon fenylowy.

10. Sposób wedlug zastrz. 1 — 9, zna¬ mienny tym, ze uwodornianie rozszczepia¬ jace przeprowadza sie w temperaturach 300 — 600°C, najlepiej 380 — 470^0.

11. Sposób wedlug zastrz. 1 — 10, znamienny tym, ze uwodornianie rozszcze¬ piajace przeprowadza sie pod cisnieniami 50 — 500 atm. N. V. Internationale Hydrogeneeringsoctrooien Maatschappij (International Hydrogenation Patents Company). Zastepca: Inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL