Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu otrzymywania soli estrów alkylowych kwa¬ sów wielozasadowych, a zwlaszcza takich, które otrzymuje sie jako produkty reakcji olefin z wielozasadowymi kwasami mine¬ ralnymi.Wykryto, ze otrzymuje sie sole estrów alkylowych o doskonalych wlasciwosciach, jesli do otrzymywania przez krakowanie o- lefin, na które dziala sie nastepnie wielo¬ zasadowymi kwasami mineralnymi stosuje sie, jako material wyjsciowy, substancje weglowodorowa, zawierajaca co najmniej 10% wosku parafinowego. Stwierdzono równiez, ze im wieksza jest zawartosc wo¬ sku parafinowego w materiale wyjscio¬ wym, tym lepsze otrzymuje sie produkty koncowe, pod tym jednakze warunkiem, ze sklad pozostalej czesci materialu wyjscio¬ wego pozostaje stale ten sam. Oczywiscie, ze z reguly korzystniej jest stosowac ma¬ terial, zawierajacy co najmniej 50% wo¬ sku parafinowego, niz material zawierajacy okolo 20% wosku parafinowego, a dosko¬ nale sole estrów alkylowych otrzymuje sie stosujac jako material wyjsciowy czysty wosk parafinowy albo substancje o bardzo duzej jego zawartosci.Wedlug wynalazku niniejszego stosuje sie, jako bogate w wosk parafinowy, oleje mineralne lub oleje smolowe, takie jak np. oleje smolowe z wegla brunatnego, jaE równiez ich produkty destylacji i pozostalo¬ sci podestylacyjne, zawierajace wosk.Stwierdzono, ze ropa naftowa, ozokeryt, wosk miekki, placki z prasy filtracyjnej lub inne woski weglowodorowe albo materialy, zawierajace.glównie wosk parafinowy, na¬ daja sie doskonale, jako material wyjscio¬ wy, do otrzymywania przez krakowanie weglowodorów nienasyconych, które na¬ stepnie maja reagowac z kwasami wieloza- sadowymi. Takie mydla o doskonalych wlasciwosciach otrzymuje sie, jesli stosuje sie, jako njat?rial wyjsciowy, zawierajaca wosk parafinowy substancje, otrzymywana przy usuwaniu wosku z produktów desty¬ lacji nafty, a jeszcze lepiej -p- z produktów destylacji smarów, które przed tym zosta¬ ly potraktowane jednym lub kilkoma roz¬ puszczalnikami w celu zmniejszenia ilosci zawartych w nich zwiazków aromatycz¬ nych.Krakowanie materialów woskowych przeprowadza sie najkorzystniej w fazie parowej albo tez material wyjsciowy pod¬ daje sie najpierw krakowaniu w fazie cie¬ klej, a nastepnie w fazie parowej.W! obu tych przypadkach krakowania mozna w razie potrzeby stosowac kataliza¬ tory. W ten sposób otrzymuje sie ciekle produkty krakowania, przy czym ilosc za¬ wartych w nich olefin wynosi prawie 100%, np. 90 lub 95%, pozostalosc zas sklada sie glównie z weglowodorów nasy¬ conych. W razie potrzeby mozna material wyjsciowy lub produkty nienasycone, o- trzymywane z niego przez krakowanie, poddac odpowiedniemu traktowaniu wstep¬ nemu. Zawartosc wosku parafinowego, znajdujacego sie w materiale wyjsciowym, mozna zwiekszyc przez traktowanie za po¬ moca odpowiednich rozpuszczalników, które rozpuszczaja zwiazki aromatyczne; albo tez produkty nienasycone, otrzymy¬ wane podczas krakowania materialu wyj¬ sciowego, mozna traktowac niewielkimi ilo¬ sciami H2iS04 lub A1CIS w celu usuniecia niektórych zwiazków nienasyconych o po¬ dwójnym wiazaniu, takich jak dwuole- finy.Produkty nienasycone, otrzymywane przez krakowanie materialu wyjsciowego, zawierajacego wosk, mozna w calej masie poddac reakcji z mocnymi kwasami wielo- zasadowymi, lecz korzystniejsze jest roz- frakcjonowanie produktów nienasyconych na poszczególne frakcje i poddawanie cie¬ klych frakcji, zawierajacych zwiazki o licz¬ bie atomów wegla w czasteczce wynosza¬ cej 6 — 9, 9 — 12, i 13 — 18, dzialaniu mocnych kwasów wielozasadowych.Kwasami odpowiednimi do otrzymywa¬ nia kwasnych estrów alkylowych, beda¬ cych przedmiotem wynalazku niniejszego, sa wielozasadowe kwasy mineralne, takie jak np. kwas siarkowy, pirosiarkowy, fosfo¬ rowy, pirofosforowy i podobne. Stezenie tych kwasów, stosowanych zazwyczaj do absorpcji olefin, zmienia sie w szerokich granicach w zaleznosci od pochlonietej ole- finy lub olefin, od ich stezenia i od tempe¬ ratury, w której przeprowadza sie absorp¬ cje. Przy wykonywaniu wynalazku niniej¬ szego dobiera sie takie warunki absorpcji o- lefin, ze zachodzi jedynie proces absorpcji, a procesy tworzenia sie smoly i powstawa¬ nia innych niepozadanych reakcji pobocz¬ nych zostaja oslabione do minimum. Otrzy¬ mana „ciecz kwasna" zawiera zazwyczaj wodny roztwór obojetnego i kwasnego e- stru wzglednie tylko kwasnego estru oraz pewna ilosc wolnego kwasu mineralnego i moze zawierac (wzglednie nie zawierac) niewielka ilosc polimeru, wolnego alkoho¬ lu i mala ilosc wolnych weglowodorów wzglednie tylko mala ilosc wolnych weglo¬ wodorów.Dzieki selektywnemu usuwaniu wolne¬ go kwasu z produktu absorpcji olefin przed przemiana estrów alkylowych na sole e- strów alkylowych osiaga sie pewne korzy¬ sci pod wzgledem samej techniki przepro¬ wadzania procesu, jak rpwniez korzysci e- — 2 —konomiczne. To usuwanie kwasu wolnego mozna przeprowadzac przez lugowanie nieznaczna iloscia wody, co daje moznosc oszczednej regeneracji nadmiaru kwasu wolnego oraz usuniecia skladników barw¬ nych, zawartych w produkcie absorpcji, równoczesnie z kwasem wolnym, jak rów¬ niez przez oddzialywanie odczynnikiem zasadowym lub sola metalu potasowcowe- go, np. sola glauberska, najlepiej po doda¬ niu wody lub lodu, dzieki czemu powsta¬ ly dwusiarczan potasowcowy oddziela sie w warstwie wodnej, która mozna oddzielic od warstwy, zawierajacej estry alkylowe, Przez usuwanie wolnego kwasu chroni sie sole estru alkylowego, uzyskane jako pro¬ dukty koncowe, od zanieczyszczenia w znaczniejszym stopniu solami nieorganicz¬ nymi, np. siarczanem potasowcowym.Rozdzielaniu sie obydwóch warstw we¬ dlug tego sposobu postepowania sprzyja dodanie nieznacznej ilosci substancji o in¬ nym napieciu powierzchniowym, takiej jak eter etylowy, alkohol amylowy i substan¬ cje podobne.Wcelu usuniecia z koncowego produk¬ tu obojetnych estrów alkylowych mozna stosowac rozmaite sposoby, np. roztwór reakcyjny, zawierajacy obojetne estry al¬ kylowe i sole kwasnych estrów alkylowych, poddaje sie lugowaniu za pomoca odpo¬ wiednich rozpuszczalników, jak benzenu, weglowodorów nasyconych, np. pentanu, heksanu itd., frakcji gazoliny i podobnych.Lugowanie to mozna przeprowadzac w obecnosci lub w nieobecnosci wolnego kwa¬ su. Inny skuteczny sposób postepowania polega na rozpuszczaniu produktu absorp¬ cji olefin, najkorzystniej wolnego od kwa¬ su, w stosunkowo znacznej ilosci wody, w wyniku czego tworza sie dwie warstwy.Warstwa, zawierajaca obojetne estry i nie¬ które polimery, moze byc usunieta, war¬ stwa zas wodna, zawierajaca zasadniczo jedynie kwasne estry alkylowe, moze byc zastosowana do otrzymywania zadanej soli estru alkylowego za pomoca jednego ze znanych sposobów. Rozdzielanie obydwóch warstw uskutecznia sie w zwykly sposób przez rozcienczanie reagujacym zasadowo roztworem zwiazku tego metalu, którego sól estru alkylowego chce sie otrzymac, W ten sposób zachodzi zarówno reakcja wy¬ miany, jak i rozpuszczenie, przy czym dwie warstwy tworza sie z jednej, zawie¬ rajacej roztwór soli estru alkylowego. Po¬ stepujac w ten sposób otrzymuje sie pro¬ dukt wolny od polimerów, które zbieraja sie w warstwie zawierajacej obojetne estry alkylowe.Obojetne estry alkylowe, oddzielone od produktu absorpcji olefin, przemienia sie w sole estrów alkylowych przez traktowa¬ nie srodkiem zasadowym w temperaturze podwyzszonej. Sposób ten daje specjalne korzysci w przypadkach, gdy bardziej po¬ zadane jest stosowanie kwasnych estrów alkylowych do otrzymywania produktów takich, jak alkohole i zwiazki podobne. Je¬ sli otrzymywanie innego produktu lub in¬ nych produktów z kwasnych estrów alkylo¬ wych nie jest konieczne, wówczas przemia¬ ne estrów obojetnych w sole estrów alkylo¬ wych uskutecznia sie bez rozdzielania obu rodzajów estrów. W ten sposób produkt absorpcji olefin, najkorzystniej po usunie¬ ciu ewentualnie obecnego nadmiaru kwasu, traktuje sie roztworem zasadowo reaguja¬ cego zwiazku tego metalu, którego sól estru alkylowego chce sie otrzymac. Zwiaz¬ ku zasadowego dodaje sie w takiej ilosci, aby spowodowac rozklad obojetnych e- strów alkylowych, i mieszanine ogrzewa sie tak dlugo, az nastapi calkowity jej roz¬ klad. Odzyskiwanie i oczyszczanie soli estrów alkylowych, utworzonych z obu estrów — obojetnego i kwasnego, moze byc przeprowadzone za pomoca jednego z opi¬ sanych sposobów. Przy takim sposobie po¬ stepowania nie tylko usuwa sie z produktu — 3 —koncowego skladnik szkodliwy (estry obo¬ jetne), ale równiez otrzymuje sie zadana kwasna sól estru alkylowego z lepsza wy¬ dajnoscia, W ponizszych przykladach opisano za¬ stosowanie wynalazku do otrzymywania soli sodowej estrów alkylowych kwasu siarkowego, ale ten sam sposób da sie za¬ stosowac równiez do otrzymywania innej albo innych soli innych kwasnych estrów alkylowych. Zamiast soli sodowej tych estrów mozna otrzymywac i inne ich sole, jak np. sól potasowa, wapniowa, amonowa lub tez sole aminowe.Przyklad I. 12,7 kg 90%-owego kwa¬ su siarkowego dodaje sie do 20 kg frakcji benzyny krakowanej, wrzacej w tempera¬ turze od 160° — 220°C. Te frakcje benzy¬ ny otrzymuje sie przez krakowanie w fazie parowej placków parafiny; jej liczba bro¬ mowa wynosi 94, wedlug Mc. Ilhineya.Dodawanie kwasu przeprowadza sie powo¬ li, przy czym mieszanine chlodzi sie i mie¬ sza dokladnie w ciagu 1V2 godziny w celu utrzymania temperatury w granicach od okolo 5° do 10°C.Otrzymany produkt absorpcji wylewa sie na 3,3 kg lodu, po czym temperatura wzrasta do 25^0. Po 15-minutowym staniu produkt ten rozdziela sie na dwie war¬ stwy, które nastepnie oddziela sie od sie¬ bie. Dolna warstwa jest, jak stwierdzono, prawie 62%-owym roztworem kwasu siar¬ kowego, zawierajacym znaczna ilosc sub¬ stancji barwnych, które przedtem znajdo¬ waly sie w produkcie absorpcji.Górna warstwe zobojetnia sie za pomo¬ ca okolo 3,14 litra 40% -owego roztworu wodorotlenku sodowego. Przez chlodzenie unika sie nadmiernego wzrostu temperatu¬ ry. Zawartosc siarczanu dwualkylowego w produkcie obojetnym okresla sie za pomo¬ ca analizy i, jak stwierdzono, zuzywa sie na zmydlenie go 1,6 litra 40%-owego wo¬ dorotlenku sodowego. Te wlasnie ilosc zasady dodaje sie i roztwór ogrzewa sie do temperatury okolo 95°C utrzymujac te temperature w ciagu okolo 3 godzin. Na¬ stepnie produkt reakcji rozciencza sie oko¬ lo 20 litrami wody i ponownie ogrzewa w ciagu pewnego czasu do 95°C. Podczas tej czynnosci tworza sie dwie warstwy. War¬ stwe górna (3,12 kg), zawierajaca produk¬ ty polimeryzacji, alkohole i podobne zwiaz¬ ki, oddziela sie od warstwy dolnej, która jest przezroczystym roztworem alkylosiar- czanów sodowych. Roztwór ten rozciencza sie nastepnie woda, przy czym nie ciem¬ nieje on wcale, i odparowuje sie go w próz¬ ni; otrzymuje sie 19 kg suchego produktu, Przyklad II. Frakcje krakowanego produktu destylacji, wrzaca w temperatu¬ rze 220° — 300°C, otrzymywana przez kra¬ kowanie placków surowej parafiny w fazie parowej w temperaturze 560°C, która za¬ wiera glównie zwiazki o 13 — 18 atomach wegla w czasteczce o liczbie bromowej, wy¬ noszacej 50,5 wedlug Mc. Ilhineya, i która zawiera okolo 68% wzmiankowanych zwiazków, miesza sie energicznie w naczy¬ niu reakcyjnym z czasteczkowa iloscia 90%-owego kwasu siarkowego. Naczynie reakcyjne utrzymuje sie przez chlodzenie w temperaturze 25°C; czas trwania reakcji wynosi okolo 1 godziny. Nastepnie do mie¬ szaniny tej dodaje sie okolo 10% wago¬ wych wody, a temperature utrzymuje sie na poziomie okolo 25°C. Mieszanine reak¬ cyjna wprowadza sie wówczas do rozdzie¬ lacza, w którym tworza sie dwie warstwy, przy czym warstwa dolna sklada sie z mniej wiecej 56%-owego roztworu H2S04, a warstwa górna — z kwasnego i obojetne¬ go siarczanu alkylowego, produktów po¬ limeryzacji i niezmienionego materialu wyjsciowego. Wymieniona warstwe górna silnie mieszajac wprowadza sie wraz z nadmiarem lugu do naczynia reakcyjnego, które utrzymuje sie w temperaturze okolo 100°C, Czas trwania reakcji wynosi okolo — 4 —6 godzin. W naczyniu reakcyjnym zobojet¬ nia sie kwasny ester alkylowy, jak równiez zmydla obojetny ester alkylowy. Nalezy zwracac uwage na to, aby w naczyniu re¬ akcyjnym nie panowal odczyn zasadowy, gdyz produkt koncowy powinien miec od¬ czyn co najwyzej bardzo slabo zasadowy.Sól kwasnego estru alkylowego w srodowis¬ ku zasadowym jest odporna na ogrzewanie, wskutek czego nie nalezy obawiac sie, aby sie ona rozlozyla Otrzymana mieszanine reakcyjna miesza sie z równa iloscia wody i wprowadza do rozdzielacza, w którym mieszanina dzieli sie na warstwe górna, nie rozpuszczajaca sie w wodzie i zawiera¬ jaca polimery, oraz na wodny roztwór al- kylosiarczanu sodowego. Rozdzielacz u- trzymuje sie równiez w temperaturze 100°C. Sól sodowa siarczanu alkylowego mozna otrzymac jako suchy proszek stosu¬ jac odpowiednie urzadzenia rozpylajace i suszace. Otrzymuje sie sól sodowa siar¬ czanu alkylowego z wydajnoscia, wynosza¬ ca, po przeliczeniu w stosunku do ilosci olefin, zawartych w materiale wyjsciowym, okolo 59% wydajnosci teoretycznej. Pro¬ ces wedlug wynalazku przeprowadza sie w sposób ciagly.Przyklad III. 2 000 g krakowanego produktu destylacji, wrzacego w tempera¬ turze 220°C — 300°C, otrzymywanego przez krakowanie w fazie parowej oleju mineralnego, zawierajacego 50% wosku parafinowego, sulfonuje sie w temperatu¬ rze 10°C za pomoca 762 g 90%-owego kwa¬ su siarkowego. Po wylaniu masy reakcyj¬ nej na 276 g lodu oddziela sie utworzona warstwa dolna (warstwe kwasu siarkowe¬ go), a warstwe górna rozciencza sie na¬ stepnie za pomoca 2750 cm3 wody i 1375 cm3 alkoholu etylowego. Swiezo od¬ dzielone polimery, jak równiez warstwe górna, usuwa sie. Z otrzymanego w ten spo¬ sób roztworu kwasu alkylosiarkowego, któ¬ ry zawiera okolo 72 g kwasu alkylosiarko¬ wego w kilogramie, otrzymuje sie sole za¬ sady azotowej za pomoca dwóch nizej opi¬ sanych sposobów stosujac organiczne zasa¬ dy azotowe, otrzymane z kwasnej smoly, wytwarzanej przy rafinowaniu produktu destylacji oleju mineralnego. a. 225 g roztworu kwasu alkylosiarko¬ wego miesza sie z 19 g zasady azotowej; otrzymana mieszanina reakcyjna ma od¬ czyn obojetny wzgledem blekitu bromofe- nolowego. Mieszanine te zadaje sie benze¬ nem, który nastepnie odparowuje sie w prózni, po czym pozostalosc umieszcza sie w prózni nad stezonym kwasem siarko¬ wym. W ten sposób z kwasu alkylosiarko¬ wego i zasady azotowej otrzymuje sle 23,5 g suchej soli. b. 275 g tego samego roztworu kwasu alkylosiarkowego miesza sie z 24 g zasady azotowej tak dlugo, az otrzyma sie odczyn obojetny. Uzyskana mieszanine miesza sie z dwusiarczkiem wegla, po czym dolna warstwe (dwusiarczku wegla) odparowuje sie w prózni w temperaturze 40 — 5(PC.Pozostalosc po odparowaniu uwalnia sie od resztek dwusiarczku wegla destylujac w prózni nad N2S, przy czym zawiera ona 26 g wyzej wymienionej soli.Przeprowadzone badania wykazaly, ze po wylugowaniu benzenem lub dwusiarcz¬ kiem wegla roztworów wodnych, otrzymy¬ wanych wedlug powyzszych przykladów, nie bylo w nich sladów siarczanu alkylo¬ wego.Sole estrów alkylowych wielozasado- wych kwasów mineralnych, otrzymywane wedlug wynalazku niniejszego, mozna sto¬ sowac do rozmaitych celów, oddzielnie lub w mieszaninie z innymi czynnikami lub bez nich. Wyrózniaja sie one wyjatkowa zdol¬ noscia zwilzania i emulgowania. Mozna je stosowac do otrzymywania preparatów do nawilzania lub nasycania wyrobów tkac¬ kich, do natluszczania skóry wyprawionej, jako srodki wyrównywajace do farbowa- — 5 —nia materialów wszelkiego rodzajuv jako srodki do otrzymywania barwników w sta¬ nie wielkiego rozdrobnienia w zawiesinie, do otrzymywania rozpylonych olejów, wodnych zawiesin substancji nie rozpu¬ szczajacych sie w wodzie, jak np. parafiny, smoly, asfaltu i materialów podobnych.Mozna je poza tym stosowac, jako srodki posrednie, przy otrzymywaniu innych war¬ tosciowych zwiazków organicznych, takich jak cyjanki alkylowe, tioetery i substancje podobne. Przy reagowaniu z solami kwasów tluszczowych daja one estry. Moga one byc równiez uzyte do otrzymywania czy¬ stych alkoholi. W tym celu mozna je roz¬ puszczac w wodzie, przy czym po zakwa¬ szeniu i ogrzaniu otrzymuje sie alkohole. PL