Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania substancyj, które same sa do¬ brymi smarami, ale które sa zwlaszcza cen¬ ne jako srodki polepszajace wlasciwosci in¬ nych smarów, W sposobie wedlug wynalazku niniej¬ szego niektóre materialy wyjsciowe traktu¬ je sie za pomoca cichych wyladowan elek¬ trycznych, najlepiej za pomoca wyladowan o wielkiej czestotliwosci, przy czym tego rodzaju traktowanie nosi nazwe „woltoli¬ zacji".Wytwarzanie smarów przez woltoliza- cje bylo wielokrotnie i wszechstronnie ba¬ dane i w zwiazku z tym wykonywane byly liczne próby. Tak wiec proponowano, aby woltolizacji poddawac oleje roslinne lub zwierzece albo ich mieszaniny z olejami mi¬ neralnymi. Stosowano równiez oleje weglo¬ wodorowe, np. takie oleje, które otrzymuje sie przy ekstrakcji lub podczas rozszcze¬ piajacego uwodorniania stalych materialów weglowych lub tez podczas rozszczepiaja¬ cego uwodorniania albo krakowania cie¬ klych materialów weglowych.Produkty wytwarzane za pomoca wyzej opisanych sposobów moga byc uzyte jako oleje smarowe w razie potrzeby po uprzed¬ nim oddzieleniu nie zmienionego materia¬ lu wyjsciowego, który mozna ponownie poddac woltolizacji. Wzmiankowane wyzej produkty mozna równiez mieszac z innymiólcjami smairoWymi; np. proponowano, aby przy pomocy woltolizacji wytwarzac pro¬ dukty, których lepkosc jest wieksza od za¬ dane), a nastepnie mieszac je z olejami we¬ glowodorowymi o mniejszej lepkosci, W znanych Wzmiankowanych wyzej sposobach jako materialy wyjsciowe stosu¬ je feie materialy ciekle, W przeciwienstwie do tego w sposobie wedlug wynalazku sto¬ suje sie jako materialy wyjsciowe materia¬ ly stale, zwlaszcza weglowodory parafino¬ we, co wlasnie stanowi ceche znamienna sposobu wedlug wynalazku.W zwiazku z powyzszym proponowano juz, aby oleje smarowe wytwarzac przez poddawanie kondensacji weglowodorów parafinowych, skladajacych sie calkowicie lub przewaznie z miekkiej lub twardej pa¬ rafiny. Kondensacje te przeprowadza sie przy pomocy cichych wyladowan elektrycz¬ nych. Od wytworzonych produktów oddzie¬ la sie nie zmieniona parafine i przerabia ja ponownie. Wytworzone produkty sa do¬ brymi smarami. Produkty kondensacji wy- tworzone w powyzszy sposób, moga byc równiez uzyte z korzyscia jako dodatki do olejów smarowych. Posiadaja one zdolnosc poprawiania wlasciwosci olejów smaro¬ wych, zwlaszcza obnizaja one ich punkt krzepniecia. Jednakze te produkty konden¬ sacji, wytworzone przy pomocy cichych wyladowan elektrycznych, nie odpowiada¬ ja wszystkim stawianym im w praktyce wymaganiom, które staly sie bardzo wyso¬ kie w ciagu ostatnich lat.Z tego powodu poddano dokladnym ba¬ daniom procesy, zachodzace przy woltoli- zacji weglowodorów. Badania te doprowa¬ dzily do stwierdzenia, ze szczególnie cen¬ ne produkty otrzymuje sie, gdy woltolizacji poddaje sie materialy o pewnych scisle o- kreslonych cechach znamiennych, których nie posiadaja miekkie i twarde parafiny, znajdujace sie w obiegu handlowym Euro¬ py, a których sredni ciezar czasteczkowy nie przekracza 330.Stwierdzono nastepnie, ze produkty, wy¬ tworzone w ten sposób, mozna polepszyc przez usuniecie z nich niektórych skladni¬ ków, które w wiekszym lub mniejszym stopniu pogarszaja ich wlasciwosci. Taki¬ mi skladnikami sa w pierwszym rzedzie nie zmienione materialy wyjsciowe oraz substancje o charakterze oleju sredniego.Ponizej podano dokladny opis sposobu wedlug wynalazku, z którego jasno wyni¬ kaja wszystkie cechy znamienne wynalaz¬ ku niniejszego.Bardzo odpowiednim materialem wyj¬ sciowym sa weglowodory parafinowe o cie¬ zarze czasteczkowym ponad 350. Jako taki material wyjsciowy mozna stosowac nie¬ które skladniki parafiny lub substancje o jeszcze wiekszym ciezarze czasteczkowym, wrzace pod cisnieniem 2 mm slupa rteci po¬ wyzej 300°C, np. cerezyne, ozokeryt, neft- gil, hatcrettine (Ullmann, Encykl. Chem. 2 wyd. tom 4, str. 603 i 604). Substancje tego rodzaju mozna równiez wytworzyc synte¬ tycznie, np. przez elektrolize kwasów tlu¬ szczowych lub przez rozszczepiajace uwo¬ dornienie substancji woskowych z nastepna kondensacja w obecnosci srodków konden- sujacych, np; chlorku glinowego (porównaj przyklad I).Cenne produkty otrzymuje sie równiez poddajac woltolizacji mieszaniny skladaja¬ ce sie przewaznie z weglowodorów parafi¬ nowych o srednim ciezarze czasteczkowym ponad 350 i o punkcie wrzenia ponad 300°C przy bardziej zmniejszonym cisnieniu, po¬ chodnych tych weglowodorów parafino¬ wych i twardej lub miekkiej parafiny lub olejów weglowodorowych bogatych w wo¬ dór i zawierajacych wiecej niz 13, a najle¬ piej ponad 14,5 czesci wodoru na kazde 100 czesci wegla. Te oleje weglowodorowe za¬ wieraja znaczne ilosci parafiny, np. 10% lub 30% albo i wiecej, Jako tego rodzaju domieszki mozna stosowac gacz parafino¬ wy, parafine surowa, maz z ropy, surowe o^ leje smarowe, zawierajace wosk parafino"Wy, lub inne oleje, np, olej parafinowy, o- lej wrzecionowy, olej maszynowy, olej ze smoly, olej cylindrowy, uwodornione nafta¬ leny, wysokowrzace produkty, najlepiej bogate w wodór, uzyskane przez rozszcze¬ piajace uwodornienie materialów takich, jak wegiel, maz, ropa i tym podobne (po¬ równaj przyklad II).Jako pochodne weglowodorów parafi¬ nowych o ciezarze czasteczkowym ponad 350 mozna stosowac olej mineralny, lój, tluszcz z welny, tran rybi, a takze woski, np. wosk montanowy lub wosk pszczelny.Ponadto mozna stosowac alkohole o duzej czasteczce, jak alkohol cerylowy, lub kwa¬ sy o duzej czasteczce, jak kwas cerotyno- wy, a takze estry o duzej czasteczce, np. glicerydy kwasów tluszczowych takich, jak kwas stearynowy, palmitynowy, oleinowy lub laurynowy. Zawartosc w mieszaninie materialów o ciezarze czasteczkowym po¬ nad 350 wynosi zwykle od 5 do 25%, cza¬ sem jednakze moze byc znacznie wieksza, np. 80 lub 90%.Woltolizacje mieszanin dobrze jest przeprowadzac w obecnosci haloidków metali, zwlaszcza jodków, lub organicz¬ nych zwiazków chlorowcowych, np. chlo¬ rowcopochodnych benzenu, toluenu, ksyle¬ nu, naftalenu, etanu lub metanu. Dodatek haloidków, zwlaszcza jodków, a takze tlen¬ ków metali, polepsza barwe produktów koncowych.Mozna równiez do mieszaniny wyjscio¬ wej przed woltolizacja dodawac weglowo¬ dorów aromatycznych, np. naftalenu, te- trahydro- lub dekahydronaftalenu, o ile produkty te nie sa juz zawarte w materia¬ lach wyjsciowych. Korzystna jest rzecza dodawanie weglowodorów aromatycznych o duzej czasteczce, np. antracenu lub fe- nantrenu, albo produktów kondensacji lub polimeryzacji nienasyconych weglowodo¬ rów o malej czasteczce.Przy obróbce wspomnianych materia¬ lów wyjsciowych za pomoca cichych wy¬ ladowan elektrycznych w rurach ozoriiza- cyjnych Siemensa lub w innym urzadzeniu zaleca sie stosowanie rozcienczalników, np. twardej lub miekkiej parafiny, oleju pa¬ rafinowego, nafty i podobnych. Rozcien¬ czalników najlepiej dodaje sie wówczas, gdy uplynie przynajmniej % czasu po¬ trzebnego na woltolizacje. Material wyj¬ sciowy poddaje sie na przyklad dzialaniu cichych wyladowan elektrycznych przez o- kolo 20 godzin, nastepnie dopiero miesza wytworzony produkt z rozcienczalnikiem i mieszanine woltolizuje sie jeszcze w ciagu krótszego czasu, np. w ciagu 3 — 8 godzin.Jesli jako rozcienczalniki stosuje sie para¬ fine lub olej parafinowy, to jest rzecza mozliwa, ze i one ulegna do pewnego stop¬ nia kondensacji. Poniewaz jednak, jak po¬ wiedziano, srodka rozcienczajacego dodaje sie pózniej i podlega on dzialaniu cichych wyladowan krócej, przeto jego stopien kondensacji jest znacznie mniejszy, niz materialu wyjsciowego, dzieki czemu skon¬ densowany produkt wyjsciowy mozna po zakonczeniu woltolizacji z latwoscia od¬ dzielic od rozcienczalnika, np. przez desty¬ lacje. Jako rozcienczalników mozna uzy¬ wac takze rozpuszczalników, np. dwuchlo- roetanu, czterochloroetanu, czterochloro- benzenu lub aniliny, przy czym po zakon¬ czeniu woltolizacji usuwa sie je przez de¬ stylacje lub przy pomocy rozpuszczalni¬ ka. Nastepnie korzystnie jest oddzielac nie zmieniony material wyjsciowy od produk¬ tu kondensacji przez traktowanie odpo¬ wiednim rozpuszczalnikiem albo przez de¬ stylacje.Jest czesto rzecza korzystna poddawa¬ nie materialów wyjsciowych, przed trakto¬ waniem ich za pomoca cichych wyladowan elektrycznych, wstepnej obróbce w celu wzbogacenia ich w substancje o duzej cza¬ steczce, dzieki czemu beda mogly one da¬ wac wyjatkowo cenne produkty woltoli¬ zacji.Jeden ze sposobów takiej obróbki wstep- — 3 —iiej polega na destylacji materialu wyj¬ sciowego, przez co parafiny lub oleje, za¬ wierajace parafiny, mozna rozdzielic na frakcje o róznym ciezarze czasteczkowym.Destylacje prowadzi sie najlepiej pod cis¬ nieniem 10 — 20 mm slupa rteci i w tempe¬ raturze 200° — 300°C, najlepiej 260 — 290°C. Korzystna jest rzecza stosowanie podczas destylacji pary wodnej lub innych par albo gazów, np, wodoru, azotu, dwu¬ tlenku wegla lub par benzyny, przy czym uzyskuje sie frakcje o mniejszym ciezarze czasteczkowym, podczas gdy frakcje o wiekszym ciezarze czasteczkowym pozosta¬ ja w kotle destylacyjnym. Mozna w ten sposób np. rozdzielic parafine o srednim ciezarze czasteczkowym 310 na prawie równe czesci parafiny o srednim ciezarze czasteczkowym 280 i parafiny o srednim ciezarze czasteczkowym 353. Z frakcji o wiekszym ciezarze czasteczkowym mozna przez woltolizacje wytworzyc produkt, który po dodaniu go do olejów smarowych znacznie polepsza ich wlasciwosci* Inny sposób przygotowywania materia¬ lów wyjsciowych do woltolizacji polega na wstepnym uwodornianiu wodorem lub ga¬ zami zawierajacymi wodór w wyzszych temperaturach i najlepiej pod zwiekszonym cisnieniem, przez co uzyskuje sie produkty szczególnie bogate w wodór. W ten sposób mozna parafiny lub inne materialy wyjscio¬ we o duzej czasteczce, zawierajace mniej niz 14,5 czesci wodoru na 100 czesci we¬ gla, wzbogacic w wodór. Korzystna jest rze¬ cza przeprowadzanie uwodorniania w obec¬ nosci katalizatorów, najlepiej zwiazków metali, nalezacych do grup 2 — 8 ukladu okresowego, np. tlenków lub siarczków mie¬ dzi, cynku, cyny, wanadu, molibdenu, wol¬ framu, chromu, uranu, renu, manganu, ko¬ baltu lub niklu. Temperatury stosuje sie od 100° do 500°C, najlepiej od 100° do 350°C.Cisnienia moga sie wahac w szerokich gra¬ nicach, np. poczawszy od 10 atm az do 1 000 atm i wyzej. Warunki uwodorniania dobiera sie w taki sposób, aby uwodornianie zachodzilo bez rozszczepiania na zwiazki o mniejszej czasteczce.Inna obróbka wstepna polega na podda¬ waniu materialu wyjsciowego ekstrakcji.Jako rozpuszczalniki stosuje sie skroplone gazy weglowodorowe, zwlaszcza ciekly e- tan lub propan albo ich mieszaniny, a tak¬ ze ciekly dwutlenek siarki, fenol, nitroben¬ zen, aniline, furfurol, ketony, ketonokwasy albo mieszaniny cykloheksanu z metano¬ lem. Droga ekstrakcji udaje sie rozdzielic material wyjsciowy na frakcje bogate i u- bogie w wodór. Frakcje bogate w wodór po woltolizacji daja produkty o bardzo du¬ zej lepkosci, przy czym nie zmieniaja sie w sposób niepozadany inne ich wlasciwosci (porównaj przyklady III i IV).Mozna równiez material wyjsciowy pod¬ dac rafinacji przez traktowanie go srodka¬ mi rafinujacymi, np. kwasem siarkowym, ziemia bielaca, chlorkiem glinu, chlorkiem cynku, fluorkiem boru, chlorkiem zelaza lub kwasem chromowym. W ten sposób u- suwa sie zarówno skladniki ubogie w wo¬ dór, jak i zanieczyszczenia zmniejszajace nastepnie wartosc olejów woltolizowanych, Material wyjsciowy mozna równiez roz¬ puszczac w odpowiednich rozpuszczalni¬ kach i nastepnie wydzielac z roztworu róz¬ ne skladniki oddzielnie. Mozna np. mate¬ rial wyjsciowy rozpuscic w eterze i wytra¬ cic skladniki o duzej czasteczce przez do¬ danie acetonu. To wydzielanie uskutecznia sie przez stopniowe dodawanie srodka wy¬ tracajacego. Dobre rozultaty osiaga sie przez rozpuszczenie w eterze i wytracenie alkoholem, rozpuszczenie w chloroformie i wytracenie alkoholem, rozpuszczenie w chlorowanym etylenie i wytracenie aceto¬ nem itd. Stopniowe wydzielanie mozna u- latwic przez równoczesna zmiane tempera¬ tury, np. przez obnizenie temperatury.Stosujac materialy wyjsciowe, zlozone calkowicie ze skladników stalych, np. pa¬ rafiny, wosku montanowego lub innych wos-ków, mozna równiez rozdzielac je na frak¬ cje o róznym punkcie topnienia lub róznym ciezarze czasteczkowym przez frakcjono¬ wana krystalizacje. Mozna równiez mate¬ rial wyjsciowy wytracic z roztworu przez silne chlodzenie, np. do —40aC, i nastepnie rozdzielic otrzymany osad na poszczególne frakcje przez poddanie procesowi pocenia w temperaturach stopniowo wzrastajacych.Wyzej wspomniane sposoby rozdzielania materialu wyjsciowego na frakcje mozna laczyc ze soba.Materialy wyjsciowe, zawierajace para¬ fine twarda lub inne substancje woskowe oraz olej weglowodorowy, i bogate w wo¬ dór, dobrze jest czestokroc poddac lagod¬ nemu krakowaniu w temperaturach 450° — 550°C przy czym nalezy uwazac, aby mo¬ zliwie mala ilosc (ponizej 20%) skladników o duzej czasteczce, a zwlaszcza parafiny lub wosku ulegala rozkladowi na skladniki nizej wrzace. Korzystna jest rzecza prowa¬ dzenie krakowania w obecnosci wodoru, najlepiej pod cisnieniem np. od 50 do 500 atmosfer i w obecnosci takich katalizatorów o dzialaniu odwodorniajacym, jak miedz, molibden, wanad, wolfram, zelazo, nikiel, glin lub tytan albo tlenki lub siarczki tych metali, W razie potrzeby chlodzi sie uzy¬ skane produkty rozcienczajac je uprzednio rozpuszczalnikami takimi, jak benzyna, nafta, ketony, alkohol, chlorowany alkohol lub mieszaniny tychze, do temperatury —10°C lub jeszcze nizej, np. —30° do —40°C. Wydzielone przy tym osady para¬ fin o duzej czasteczce oddziela sie mecha¬ nicznie, np. na wirówkach lub filtrach. O- trzymana parafine mozna rozdzielic na frakcje albo wprost uzyc jej jako produktu wyjsciowego do woltolizacji.Inny sposób wstepnego traktowania ma¬ terialu wyjsciowego, poddawanego nastep¬ nie dzialaniu cichych wyladowan elektrycz¬ nych, polega na oddzielaniu cennych sta¬ lych parafin z pozostalosci podestylacyj¬ nej ropy naftowej lub podobnych produk¬ tów przez zmieszanie ich z lekka benzyna, zwlaszcza z benzyna zawierajaca weglowo¬ dory o wiecej niz 5, lecz mniej niz 9 ato¬ mach wegla w czasteczce, oziebienie mie¬ szaniny do niskich temperatur i odsaczenie lub odwirowanie, ewentualnie w kilku za¬ biegach. Oddzielona parafine mozna na¬ stepnie latwo pozbawic zywic lub asfaltów, np. przez destylacje w prózni.Jako benzyny lekkie stosuje sie frakcje, wrzace miedzy 30* — 100°C, uzyskane przez destylacje np. ropy naftowej lub przez rozkladowe uwodornianie wegla* ma¬ zi, ropy, a takze przez krakowanie smoly lub ropy naftowej. Nadaja sie tu zwlaszcza lekkie benzyny bogate w wodór.Surowa maz parafinowa miesza sie np, z 2 do 8-okrotna iloscia benzyny lekkiej, chlodzi do niskich temperatur, najlepiej po¬ nizej —10°C, np. do —25°C, i wydzielona przy tym parafine oddziela sie przez fil¬ trowanie lub odwirowywanie. Korzystna jest rzecza przeprowadzanie chlodzenia i oddzielania w kilku zabiegach, np. raz w temperaturze 0°C i drugi raz w temperatu¬ rze —25°C. Parafine, otrzymana w ten sposób, poddaje sie destylacji w prózni do temperatury 4O0PC w celu usuniecia zywie i asfaltów.Parafina, uzyskana wedlug powyzszego sposobu i poddana woltolizacji, daje pro¬ dukt, który znacznie obniza punkt krzep¬ niecia olejów smarowych, W wielu przypadkach korzystna jest rzecza prowadzenie woltolizacji tak dlugo, az lepkosc wytworzonego produktu w tem¬ peraturze 99°C wzrosnie do 10° Englera lub jeszcze wyzej, np. od 15° do 50° En¬ glera.Jak juz wspomniano, stwierdzono rów* niez, ze produkty, wytworzone przez wol- tolizacje, mozna czesto ulepszyc poddajac je przeróbce majacej zwlaszcza na celu u- suniecie niepozadanych skladników, które przewaznie sie w nich znajduja* Czesto za¬ wieraja one mniej lub wiecej takich weglo- — 5 —wodorów parafinowych, które znajduja sie w zwyklej twardej lub miekkiej parafinie lub substancjach o duzej czasteczce. Pró¬ bowano przeto ulepszyc surowe produkty woltolizacji przez usuwanie z nich takich weglowodorów parafinowych, np. przez wymrazanie. Stwierdzono jednakze, ze cho¬ ciaz takie wymrazanie lub podobna czyn¬ nosc prowadzi do znacznego polepszenia surowych produktów woltolizacji, jednak nie usuwa w ten sposób wszystkich wad.Dalsze badania wykazaly, ze podczas wol¬ tolizacji tworzy sie stosunkowo duza ilosc produktów o charakterze oleju sredniego, które pogarszaja znacznie wlasciwosci produktów woltolizacji. Z tego tez powodu okazalo sie rzecza konieczna usuniecie nie tylko weglowodorów parafinowych, lecz takze olejów srednich.Obecnosc powyzszych substancji w pro¬ duktach woltolizacji pogarsza znacznie ich jakosc. Obnizaja one znacznie punkt zaplo¬ nu, punkt krzepniecia, lepkosc i wlasciwo¬ sci smarowe produktów woltolizacji. Jezeli jednak z produktów woltolizacji usunie sie powyzsze substancje, wówczas otrzymuje sie produkty o doskonalych wlasciwosciach.Wspomniana przeróbka dodatkowa jest zwlaszcza korzystna w przypadkach, gdy produkty woltolizacji stosuje sie do pole¬ pszenia innych olejów smarowych, ponie¬ waz wynik, osiagniety przez dodanie pew¬ nej ilosci takiego produktu woltolizacji, jest znacznie lepszy od wyniku, jaki uzy¬ skuje sie przez dodanie takiej samej ilosci produktu woltolizacji, który jednak nie zo¬ stal poddany wspomnianej wyzej przerób¬ ce dodatkowej. Jednym ze sposobów prze¬ róbki wstepnej jest destylacja produktu su¬ rowego. Przeprowadza sie ja najlepiej pod zmniejszonym cisnieniem i najkorzystniej z para wodna lub gazami. Aby nie usuwac cennych skladników surowego produktu woltolizacji, nie nalezy przekraczac zwykle przy destylacji temperatury 280°C.Jesli destylacje przeprowadza sie z pa¬ ra wodna, wodorem, azotem, dwutlenkiem wegla, parami benzyny lub gazami, ucho¬ dzacymi przy rozkladowym uwodornianiu, lub z gazami koksowniczymi, wówczas moz¬ na obnizyc temperature destylacji o 20° — SO^C. Podczas destylacji usuwane sa szkod¬ liwe skladniki, ulepszone zas produkty woltolizacji pozostaja w kotle. Destylacje dobrze jest przeprowadzac w obecnosci srodków absorpcyjnych, np. ziemi bielacej.Srodki absorpcyjne usuwa sie z pozostalos¬ ci podestylacyjnej np. przez rozcienczenie jej rozpuszczalnikiem, np. benzyna, nafta albo eterem, i nastepne filtrowanie lub od¬ wirowanie. Oleje woltolizowane uwalnia sie od rozpuszczalnika przez destylacje lub wytracenie przy pomocy odpowiednich od¬ czynników, np. acetonu lub alkoholu — je¬ sli rozpuszczalnikiem byl eter (porównaj przyklad V).Szkodliwe skladniki, obecne w suro¬ wych produktach woltolizacji, mozna rów¬ niez usuwac przez ekstrakcje stosujac z korzyscia w temperaturze zwyklej jako srodki ekstrakcyjne gazy weglowodorowe, skroplone przez chlodzenie lub pod cisnie¬ niem. W tym celu miesza sie produkt wol¬ tolizacji z 4 do 6-okrotna iloscia skroplo¬ nych weglowodorów, np. metanu, etanu, propanu, butanu, etylenu, propylenu lub mieszaniny tych weglowodorów. Korzystna jest rzecza stosowanie propanu lub etanu albo mieszaniny propanu i etanu. Ekstrak¬ cje przeprowadza sie w naczyniu wytrzy¬ malym na wysokie cisnienie. Skladniki o malej czasteczce, obecne w produkcie wol¬ tolizacji, zostaja rozpuszczone, podczas gdy cenne skladniki nie rozpuszczaja sie.Tworza sie dwie warstwy, które sie roz¬ dziela. Przez stopniowe obnizanie tempera¬ tury roztworu mozna kolejno wydzielac z niego produkty o róznych ciezarach cza¬ steczkowych.Mozna równiez rozcienczac surowe pro¬ dukty woltolizacji weglowodorami o malej czasteczce takimi, jak gazolina, nafta lub — 6 —chlorowcowe pochodne weglowodorów, np. trójchloroetan, a nastepnie przez oziebienie mieszaniny spowodowac wydzielenie sie niepozadanych skladników, zwlaszcza pa¬ rafiny. W tym przypadku rozciencza sie produkt woltolizacji jednym z wymie¬ nionych rozpuszczalników i roztwór chlo¬ dzi do temperatury od —8°C do —30°C, przez co wytraca sie parafine, która sie nastepnie odfiltrowuje lub odwirowu- p je- Roztwór, zawierajacy cenne skladni- I ki produktu woltolizacji, jak równiez jego skladniki nisko wrzace, uwalnia sie przez destylacje od rozcienczalnika i od wspomnianych skladników nisko wrza¬ cych. Parafina wydzielona z produktu wol¬ tolizacji moze byc ponownie uzyta do wol¬ tolizacji. Jezeli chlodzenie przeprowadza sie w kilku zabiegach, to uzyskuje sie kilka frakcji parafiny.Surowy produkt woltolizacji mozna rów¬ niez rozpuscic w rozpuszczalniku, np. w e- terze lub nafcie, nastepnie dodac acetonu, przez co cenne skladniki zostaja wytracone z roztworu. Acetonu mozna dodawac w kil¬ ku porcjach, dzieki czemu uzyskuje sie cen¬ ne produkty woltolizacji w kilku frakcjach o róznej lepkosci, Frakcje o wiekszej lepko¬ sci stosuje sie do polepszenia olejów sma¬ rowych, podczas gdy frakcje o malej lep¬ kosci uzywa sie wprost jako smaru.Wspomniane wytracanie mozna przeprowa¬ dzac jednoczesnie ze stopniowym obniza¬ niem temperatury roztworu. W ten sposób po wytraceniu cennych skladników z roz¬ tworu surowych produktów woltolizacji mozna równiez wytracic w dwóch lub wiek¬ szej liczbie frakcji parafine zawarta w roz¬ tworze, podczas gdy nisko wrzace sklad¬ niki, wytworzone podczas woltolizacji, po¬ zostaja rozpuszczone w rozpuszczalniku.Produkt woltolizacji mozna rozpuscic rów¬ niez w innych rozpuszczalnikach i wytra¬ cac innymi srodkami, na przyklad mozna produkt woltolizacji rozpuscic w eterze i wytracic alkoholem albo rozpuscic w trój- chloroetanie i wytracic acetonem (porów¬ naj przyklad VI).Polepszenie surowego oleju woltolizo- wanego mozna równiez osiagnac przez uwo¬ dornienie. W tym celu wspomniany produkt traktuje sie w temperaturach 100° — 450GC wodorem, najlepiej pod cisnieniem od 20 do 1 000 atm w obecnosci katalizato¬ ra, najlepiej tlenku lub siarczku metalu 5 — 6 grupy ukladu okresowego albo niklu lub kobaltu. Uwodornianie mozna przepro¬ wadzac w obecnosci rozcienczalnika, np. ciezkiego oleju lub nafty, zawierajacych ponad 15 czesci wodoru na 100 czesci we¬ gla i wolnych od asfaltu. Czas trwania u- wodorniania dobiera sie tak, aby nie wy¬ wolac rozszczepienia sie produktów wolto¬ lizacji na produkty o malej czasteczce.Uwodornianie poprawia liczbe jodowa pro¬ duktu woltolizacji. Uwodorniony produkt mozna równiez poddac destylacji lub oczys¬ cic go przez rozpuszczenie w rozpuszczalni¬ ku i nastepne wytracenie (porównaj przy¬ klad VII).W celu usuniecia skladników o charak¬ terze oleju sredniego oraz weglowodorów parafinowych mozna polaczyc kilka wyzej wspomnianych sposobów rafinacji, np. su¬ rowy produkt woltolizacji wpierw poddaje sie destylacji, a nastepnie z pozostalosci usuwa sie parafine przez ekstrakcje albo w inny sposób. Surowy produkt woltolizacji mozna równiez poddac wpierw destylacji, a pozostalosc poddac, chlodzeniu po dodaniu rozpuszczalnika. Pozostalosc mozna rów¬ niez rozpuscic i nastepnie wytracic, ewen¬ tualnie stopniowo, oczyszczony smar przy pomocy srodków wytracajacych. Inny spo¬ sób polega na tym, ze surowy produkt naj¬ pierw uwodornia sie, a nastepnie poddaje chlodzeniu, albo wpierw sie rozpuszcza, a nastepnie wytraca odczynnikiem i oczy¬ szcza uzyskany osad przez rozpuszczenie go w rozpuszczalniku i nastepnie oziebienie roztworu.Produkty uzyskane przy wyzej wspom- - 7 -nianych procesach oczyszczania mozna na¬ stepnie traktowac srodkami absorpcyjnymi, np. ziemia z Florydy. Srodki te moga byc równiez obecne podczas destylacji surowe¬ go produktu woltolizacji. Mozna dodawac ich przed destylacja i nastepnie pozosta¬ losc podestylacyjna uwalniac od nich przez dodanie rozpuszczalnika i nastepne odsa¬ czenie oraz odwirowanie.Wplyw parafiny zawartej w surowych produktach woltolizacji mozna równiez usu¬ nac przez dodanie srodków, obnizajacych punkt krzepniecia olejów, np. przez doda¬ nie produktów kondensacji chlorowcowa¬ nych parafin z naftalenem w obecnosci chlorku glinu. Korzystna jest rzecza jednak poddawanie produktu surowego wpierw de¬ stylacji w celu usuniecia olejów srednich.Srodków obnizajacych punkt krzepniecia olejów dodaje sie w ilosci 0,5% — 2%.Wspomnianych produktów kondensacji mozna równiez dodawac w ilosciach od 5 % do 20% lub wiecej do materialu wyjsciowe¬ go przed woltolizacja, W celu wytworzenia specjalnie korzyst¬ nego produktu woltolizacji, sluzacego do polepszania olejów smarowych, poddaje sie wyzej wspomniane produkty kondensacji procesowi woltolizacji przed dodawaniem produktów woltolizacji do olejów weglowo¬ dorowych albo tez produkty woltolizacji kondensuje sie w obecnosci katalizatorów, np. chlorku glinu lub podobnych srodków kondensujacych. Jesli np. taki produkt kondensacji o lepkosci 25° — 30° Englera w temperaturze 99°C podda sie woltolizacji tak, iz lepkosc produktu koncowego wynosi 100° Englera w temperaturze 99°C, to zwieksza sie przez to o 30% jego zdolnosc obnizania punktu krzepniecia olejów.Wlasciwosci produktów woltolizacji za¬ leza nie tylko od skladu materialu wyjscio¬ wego i nastepnej obróbki, lecz równiez i od warunków samego procesu woltolizacji Woltolizacje mozna przeprowadzac w obec¬ nosci gazów, np. wodoru, azotu, tlenku we¬ gla, mieszaniny chlorowców z wodorem, chlorowców, dwutlenku wegla, gazów ucho¬ dzacych przy rozkladowym uwodornianiu, gazów koksowniczych, par benzyny i gazu ziemnego. Mozna tez stosowac katalizatory, np. sproszkowane metale, molibden, wol¬ fram, wanad lub miedz; tlenki metali, zwlaszcza tlenki wyzej wspomnianych me¬ tali, albo organiczne zwiazki chlorowcowe, np. chlorowcowe pochodne metanu, etanu, benzenu, toluenu, albo tez sproszkowany wegiel lub srodki absorpcyjne, np. ziemie z Florydy lub aktywny kwas krzemowy (zel krzemowy). Jakosc wytworzonych produktów zalezy równiez od czestotliwosci pradu zmiennego i czasu jego dzialania.Czestotliwosc ta waha sie w granicach od 50 do 50.000 lub wiekszej liczby okresów na sekunde. Okres czasu woltolizacji zalezy wiec nie tylko od stopnia kondensacji lub polimeryzacji, jaki ma byc osiagniety, lecz równiez i od czestotliwosci uzytego pradu.Do osiagniecia tego samego stopnia kon¬ densacji lub polimeryzacji potrzebny jest okres czasu tym mniejszy, im wieksza jest czestotliwosc pradu, np. jesli pracuje sie przy tym samym napieciu i podnosi czesto¬ tliwosc 10-ciokrotnie w stosunku do warto¬ sci pierwotnej, to skraca sie czas potrzebny do przeprowadzenia reakcji do Yio pier" wotnej wartosci. Jakosc produktów wolto¬ lizacji zalezy równiez od stosowanego na¬ piecia pradu. Najlepsze wyniki woltolizacji otrzymuje sie przy zastosowaniu rurek ozo- nizacyjnych Siemensa przy napieciu 7,000 do 8.000 woltów i cisnieniu 1 — 10 mm slu¬ pa rteci. W przypadku urzadzen duzych stosuje sie napiecie 4.000 — 5.000 woltów lub wyzsze i cisnienie 5 — 10 cm slupa rteci.Produkty, wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku niniejszego, albo same sa cennymi olejami smarowymi lub smarami, albo tez moga byc uzywane z korzyscia jako dodatki w celu obnizania punktu krzepnie¬ cia lub tez poprawiania krzywej zaleznosci — 8 —lepkosci od temperatury innych olejów sma¬ rowych.Jak wspomniano wyzej, specjalny ro¬ dzaj produktów, nadajacych sie do polep¬ szania innych smarów, otrzymuje sie w po¬ staci produktów oleistych o duzej lepkosci przez przeprowadzanie woltolizacji w obec¬ nosci katalizatorów kondensujacych.Jako katalizatory kondensujace mozna stosowac chlorek glinu, fluorek boru i chlo¬ rek cynku, w ilosci np. od 10 do 20% lub wiekszej. Temperature reakcji utrzymuje sie (najlepiej) w granicach od 20° do 200°C, przy czym produkt olejowy otrzymuje sie z wydajnoscia, która jest tym wieksza, im wyzsza jest temperatura. Oprócz kataliza¬ torów kondensujacych dobrze jest dodawac do mieszaniny poddawanej woltolizacji 10 — 50% weglowodorów pierscieniowych, zwlaszcza naftalenu. Z mala wydajnoscia otrzymuje sie podobne produkty przepro¬ wadzajac woltolizacje bez srodków konden¬ sujacych w temperaturach 200^ — 300°C.Tak otrzymane produkty mozna równiez stosowac do polepszania barwy olejów sma¬ rowych. Wlasciwosci produktów otrzymy¬ wanych sposobem wedlug wynalazku waha¬ ja sie na ogól w nastepujacych granicach: wskaznik lepkosci wynosi 120 — 150, zwla¬ szcza 130 — 150, a w pewnych przypadkach 140 — 150; lepkosc w temperaturze 99°C wynosi 3° — 150° Englera lub jeszcze wie¬ cej, przewaznie 9° — 80°, a najczesciej 12° — 60°; ciezar czasteczkowy, oznaczany w benzenie, wynosi 500 — 10.000, przewaz¬ nie 600 — 5.000, a najczesciej 800 — 2.500; ciezar wlasciwy wynosi okolo 0,86; wodoru zawieraja produkty te 16 — 16,3 czesci na 100 czesci wegla; liczba Conradsona wynosi 0,6 — 0,05, przewaznie 0,4 — 0,1; punkt zaplonu wynosi 280° — 330° C (w kazdym razie powyzej 300°C, jesli lepkosc w tem¬ peraturze 99°C wynosi wiecej, niz 5° En¬ glera) ; liczba smolowa wynosi 0,4, a barwe posiadaja one od jasnozóltej do ciemnozól¬ tej.Na przyklad produkt woltolizacji, sto¬ sowany wprost jako olej cylindrowy, posiia- da ciezar czasteczkowy 800 —1.000, lep¬ kosc w temperaturze 99°C 5° — 10° En¬ glera, wskaznik lepkosci 130 — 150, licz¬ be Conradsona 0,4 — 0,6 i zawiera 16,4 czesci wodoru na 100 czesci wegla.Produkt woltolizacji, stosowany jako dodatek do olejów smarowych, posiada zwykle ciezar czasteczkowy 900 — 2.000 lub wiekszy, a lepkosc w temperaturze 99°C 120 _ 80o Englera. Jako dodatek do olejów smarowych mozna tez stosowac pro¬ dukty o mniejszej lepkosci, np. 4° — 10° Englera w temperaturze 99°C, Ilosc pro¬ duktu woltolizacji, dodawanego do oleju smarowego, zalezy od wlasciwosci tego pro¬ duktu i od wskaznika lepkosci, jaki chce sie nadac olejowi smarowemu.Surowe produkty woltolizacji, pozba¬ wione tylko nisko wrzacych skladników wytworzonych podczas woltolizacji, maja konsystencje tluszczu. Jesli przez woltoli¬ zacje wytwarza sie wprost smary, prowadzi sie proces tak dlugo, az lepkosc produktu w temperaturze 99° C wyniesie 30° — 80° Englera lub wiecej. Uzyskany produkt po¬ siada wtedy punkt krzepniecia 30° — 35°C.Powyzszy produkt moze byc równiez mie¬ szany z innymi smarami.Na ogól juz niewielkie dodatki produk¬ tów woltolizacji do olejów smarowych obni¬ zaja dosc znacznie ich punkt krzepniecia, natomiast zmiana przebiegu krzywej zalez¬ nosci lepkosci od temperatury, t. j. wskaz¬ nika lepkosci, wymaga stosunkowo duzego dodatku produktów woltolizacji.Stwierdzono, ze produkty wytworzone wyzej opisanym sposobem posiadaja dosko¬ nale wlasciwosci, jako dodatki do smarów, gdyz znacznie obnizaja ich punkt krzepnie¬ cia.Dodanie np. 0,5 — 10%, najlepiej od 0,1 do 3% produktu woltolizacji, obniza punkt krzepniecia oleju smarowego o 10° — 40°C (porównaj przyklady VIII i IX). - 9 —Ponadto stwierdzono, ze oleje smarowe, które nie zawieraja wcale lub zawieraja tylko nieznaczne ilosci parafiny i wykazuja niekorzystny przebieg zaleznosci lepkosci od temperatury, np. odeje smarowe z xop asfaltowych iub naitenowych, mozna uszla- chetnic dodajac do nich parafiny iub po¬ dobnych substancji w cefal poprawienia krzywej „lepkosc — temperatura", a prócz tego pewnej ilosci produktów woitoiizacji — w cete obnizenia punktu krzepniecia, podwyzszonego przez dodanie parafiny.Równiez oleje, zawierajace pierwotnie znaczne ilosci parafiny, która nastepnie osuniete, lecz które jeszcze zawieraja pa¬ rafine w ilasci np. 5 % lub wiecej*, mozna po dodania produktu woltolizatijs stosowac fa- ko miary. lupwmez w tym przypadku o- trzymuje sie korzystna pozioma krzywa zaleznosci lepkosci oleju od temperatury i niski punkt krzepniecia, Produkty, mieszanin parafin o duzym ciezarze cza- stecakiowym lub ich pochodnych z twardymi lub miekkimi parafinajnd alb© alejami bo¬ gatymi w wodór, sa poza tym jako telkie dobrymi smarami stalymi, przy czym irie potrzeba wydzielac z didk nie przemienio¬ nyob aite czesciowo pirzeanauimyc^i sklad¬ ników.Produkty faikie, ntfsrzyonane m powyzej opisany sposób, o tepkosci ponad 12° En- glera w iemperaterze 99^0, sa zwlaszcza cenne dzieki terna, *se przez dodanie malych ich stesci do ctejów smarowych popnawia sie znacznie ntedeskimala krzywa izaBlezno- sci lepkosci od temperatery.W teki otrzymania wspomnianych ^pro¬ duktów "waLfcosizaojd znfcaeg ten przeprowa¬ dza sie w Jaasle c&klej w powyzej ^opisany sposób, yJbslszecza wazna jednak, aby dzia¬ lanie wyladowan elektrycznych trwalo przez okres czasu wystarczajacy do tnada- ma iprsntdclowi tepnnsci 'wiekszej niz 12r Englera w 'temperateaze 99°C. Jak w^aóka z powyzszego, tczas dzialania zadezyod -uzy¬ tej energii elektrycznej. Na przyklad w ra¬ zie zastosowania napiecia 7.000 woltów i czestotliwosci LOGO okresów na sekunde czas dzialania wynosi 30 — 50 godzin.Korzystna rzecza jest stosowanie pro¬ duktów polimeryzacji o lepkosci znacznie wiekszej, mt 12* Englera w temperaturze 99°C; np. produkty o lepkosci 20* — *& Englera w temperaturze ,99€C nadaja sie doskonale do tego celu.Jako dodatek wystarczaja ilosci od ©,1 do 10;% i a najlepiej Zalete sposobu wedlng wynalazku ni- niejczago stanowi, ze polepszenie krzywej zaleznosci lepkosci od temperatury dowol¬ nego oleju smarowego, zwlaszcza wykazu¬ jacego stroma krzywa zaleznosci lepkosci od temperatury, fest bardzo znaczne nawet przy dodaniu nieznacznych ilosci produk¬ tów kondensacji o duzej lepkosci. Przy du- zydh dodatkach nastepuj* tylko yj± nie¬ znaczne polepszenie jakosci produktu.Powyzsze prockdcty o duzej lepkosci mocna równiez otrzymywac z produktu woikotizacji o «a4ej tepkosci przez rozpu- szczenie tego produktu w rozpuszczalniku i nastepnie wytracenie z roefcworu skladni¬ ków jo wiekszej lepkosci. Produkty woifcoK- zacyi oduzej lepkosci mozna mieszac w do- woinym ctoaimfcu z olejami mineralnymi, smola aibo z trakcjami tychze albo tez z produktami otrzymanymi praez rozkladot*e uwodornienie materialów takich, jak we¬ giel, siodla tab sopa z aJfcohokajwS kra estrami, zwlaszcza czasteczce. Równie cenne produkty 'Otrzy¬ muje sie przez zmieszanie produktów wei- toiizacji o :bardzo duzej lepkosci, np. 30° — ffiO9 finglera w temperaturze #C, z pro- duktami *o mniejszej lepkosci, flCtrzymany- mi tprzez woltoKzaeje pacafimy 4ub afle^u weglowodorowego bogatego w ^wodor albo kwasów tluszczowych lub ^estrów. Powyz¬ szych mieszanin dodaje sie do ulepszanych olejów w takich osciach, aby produkt o wiekszej lepkosci, majacy lepkosc ponad - 18 —12° Englera w temperaturze 99°C, stanowil 0,1 —- 10% wspomnianego oleju. Na przy¬ klad bardzo lepki produkt woltolizacji mie¬ sza sie z olejem smarowym o dobrym wskazniku lepkosci w stosunku 1 : 2, 1:3, 1 ' 4 lub 1 : 6, po czym mieszaniny te stosu¬ je sie jako srodki obnizajace punkt krzep¬ niecia lub tez poprawiajace wskaznik lep¬ kosci, przy czym ilosc mieszaniny dodawa¬ nej do smaru zalezy od zawartosci produk¬ tu woltolizacji w tejze mieszaninie (po- równej przyklady X — XII).Produkty woltolizacji, otrzymywane w sposób powyzej opisany, mozna stosowac wtedy, gdy oddziela sie parafine od pro¬ duktów weglowodorowych, np. ropy nafto¬ wej, smoly, produktów, uzyskanych przez ekstrakcje wegla lub smoly albo przez roz¬ kladowe uwodornienie materialów takich jak wegiel, smola lub ropa naftowa. W tych przypadkach napotyka sie czesto trudnosci przy mechanicznym oddzielaniu wytraco¬ nych skladników, poniewaz osady stanowia mase mazista, od której stale czesci od¬ dzielaja sie z trudem. Przez dodawanie malych ilosci produktów woltolizacji, otrzy¬ manych sposobem wyzej podanym, mozna stale czesci oddzielic z latwoscia od oleju (porównaj przyklad XIII).Równiez oleje stosowane do wytwarza¬ nia powlok ochronnych i do impregnacji, np. drewna, polepsza sie przez dodanie pro¬ duktu woltolizacji. Do tego celu stosuje sie zwlaszcza oleje smolowe, zawierajace para¬ fine, albo produkty ekstrakcji smoly, zwla¬ szcza produkty otrzymane przez traktowa¬ nie smoly rozpuszczalnikami takimi, jak al¬ kohol.Dodanie produktu woltolizacji dziala korzystnie nie tylko przy dodawaniu do smarów o wysokim punkcie krzepniecia wskutek obecnosci parafiny, lecz równiez w przypadku mieszanin weglowodorowych zawierajacych krystalizujace, rozpuszczal¬ ne w oleju weglowodory cykliczne.I w tym przypadku uzyskuje sie dobra plynnosc oleju nawet w niskich temperatu¬ rach. Jako oleje wyjsciowe mozna wymie¬ nic np. oleje smolowe lub ich frakcje, zwla¬ szcza oleje ze smoly wegla kamiennego za¬ wierajace naftalen, antracen i karbazol, krystalizujace w niskich temperaturach; wskutek czego uzywanie ich w niskich tem¬ peraturach jest uciazliwe. Stwierdzono rów¬ niez, ze powyzej opisane produkty oleiste o duzej lepkosci polepszaja kolor olejów sma¬ rowych. Ponadto inne wlasciwosci oleju smarowego, np. punkt krzepniecia albo lep¬ kosc, równiez poprawia sie przez wprowa¬ dzenie tego dodatku. Dodanie kilku dziesia¬ tych procentu wystarczy, aby niefluoryzu- jacemu olejowi smarowemu nadac zdolnosc silnej fluorescencji pozadanej w produk¬ tach handlowych. Oczywiscie, mozna na za¬ danie dodawac wieksze ilosci produktów woltolizacji.Dodawanie produktu woltolizacji jest korzystne równiez w przypadku smarów stalych, np. smarów, stosowanych do kól zebatych i podobnych; smary te w pewnych przypadkach staja sie twarde i sztywne w stosunkowo niskich temperaturach. Stwier¬ dzono, ze sprezystosc i ruchliwosc takich smarów w niskich temperaturach znacznie powieksza sie, jesli doda sie do nich pro¬ duktów woltolizacji.Zwykle dodaje sie produktu woltolizacji do smaru stalego w ilosci 0,5 — 5%, lecz mozna dodawac równiez ilosci wieksze, np. 10% lub 20% albo jeszcze wieksze. W przypadku smarów stalych wystarczy mniej niz 2%, np. 1%.Produktów woltolizacji mozna dodawac do powyzszych smarów równiez w miesza¬ ninie z mydlami, np. oleinianem lub steary¬ nianem olowiu, sodu lub amonu, albo z in¬ nymi substancjami takimi, jak produkty kondensacji kwasów organicznych o duzej czasteczce lub utlenione destylaty olejów o wysokim punkcie wrzenia.Smary stale, otrzymane w ten sposób, w temperaturach niskich sa bardziej ruchliwe. — 11 —posiadaja mniejsze tarcie, lepiej smaruja i lepiej mozna je pompowac, przy czym ulatwiaja one lepsze przyleganie kól zeba¬ tych, niz smar pierwotny. Przy uzyciu sma¬ rów polepszonych sposobem wedlug wyna¬ lazku osiaga sie mniejsze zuzycie kól zeba¬ tych i temperatura oslony kól zebatych nie wzrasta zbyt wysoko (porównaj przyklad XIV).Produkty woltolizacji dzialaja bardzo skutecznie równiez w razie dodania ich do smarów w polaczeniu z innymi srodka¬ mi. Stwierdzono np., ze oleje zawierajace twarda lub miekka parafine, zwlaszcza sma¬ ry stale, zostaja znacznie ulepszone przez dodanie malych ilosci weglowodorów o du¬ zej czasteczce, które nawet w malych ilo¬ sciach zwiekszaja lepkosc, oraz takich pro¬ duktów woltolizacji, które obnizaja punkt krzepniecia. Stwierdzono, ze srodki, dzia¬ lajace w róznych kierunkach, nie szkodza sobie wzajemnie i w wiekszosci przypadków znacznie poprawiaja punkt krzepniecia, na który nie wplywa wcale albo wplywa tylko nieznacznie srodek zwiekszajacy lepkosc, a ponadto poprawiaja znacznie wskaznik lep¬ kosci.Jako oleje zawierajace parafine mozna przytoczyc takie, które posiadaja wysoki punkt zaplonu, np. olej ze srodkowej Ame¬ ryki Pólnocnej, olej pensylwanski, oleje smarowe zawierajace jeszcze twarda lub miekka parafine i otrzymane przez rozkla¬ dowe uwodornianie, albo oleje zawierajace parafine i traktowane weglowodorami skroplonymi, które w temperaturze pokojo¬ wej sa gazami, fenolami, dwutlenkiem siar¬ ki albo innymi rozpuszczalnikami lub srod¬ kami ekstrakcyjnymi.W celu zwiekszenia lepkosci i poprawie¬ nia krzywej zaleznosci lepkosci od tempe¬ ratury dodaje sie do powyzszych olejów weglowodorów o duzym ciezarze czastecz¬ kowym, np, powyzej 1 000, a nawet z ko¬ rzyscia powyzej 2.000; powyzsze weglowo¬ dory wywieraja korzystny wplyw nawet przy uzyciu ich w malych ilosciach. Srodka¬ mi nadajacymi sie do tego celu sa np.: uwo¬ dorniony kauczuk lub uwodornione pro¬ dukty polimeryzacji dwuolefin, zwlaszcza butadienu, cyklokauczuku; uwodornione zy¬ wice rozpuszczalne w oleju; uwodorniona balata lub gutaperka; spolimeryzowany styren; uwodorniony i spolimeryzowany styren; spolimeryzowany inden; pochodne celulozy rozpuszczalne w oleju, np. laury- nian celulozy, i ich produkty uwodornienia; rozpuszczalne w olejach produkty polime¬ ryzacji olefinówr, np. izobutylenu, najlepiej takie, które otrzymuje sie w temperaturach niskich, ewentualnie w obecnosci lotnych zwiazków chlorowcowych. Powyzszych substancji dodaje sie do oleju w ilosci 0,5 — 10%, a najlepiej 1 — 5%.Zgodnie z cecha znamienna sposobu we¬ dlug wynalazku do polepszanych olejów dodaje sie równiez nieznaczne ilosci np. 0,5 do 10% produktu woltolizacji, który powo¬ duje obnizenie punktu krzepniecia, najlepiej takiego, który wytwarza sie przez woltoli- zacje twardej lub miekkiej parafiny (np. gaczu) lub parafiny o ciezarze czasteczko¬ wym wiekszym od 330 albo tez kwasów o duzym ciezarze czasteczkowym, najlepiej w obecnosci weglowodorów cyklicznych.W ten sposób otrzymuje sie olej o nis¬ kim punkcie krzepniecia i o wskazniku lep¬ kosci powyzej 100. Oleje smarowe, trakto¬ wane sposobem wedlug wynalazku niniej¬ szego, dzieki ich poziomej krzywej zalezno¬ sci lepkosci od temperatury i ich ruchliwo¬ sci w niskiej temperaturze mozna stosowac w lecie i zimie.Produkt woltolizacji daje równiez duze korzysci przy zastosowaniu go jako dodat¬ ku do innych mieszanin weglowodorowych, niz oleje smarowe, np. do benzyn, oleju ga¬ zowego, nafty i parafiny. Korzysci stosowa¬ nia go do weglowodorów cieklych polegaja na zwiekszeniu lepkosci, a ponadto zapew¬ niaja mniejsze zuzycie ich jako paliwa. Po¬ nadto jesli doda sie produktu woltolizacji — 12 —do paliwa silnikowego, nastepuje stale sma¬ rowanie zaworów w przestrzeni spalania silnika i pierscienie tloka przylegaja szczel¬ nie do cylindra. W razie dodania do para¬ finy zwieksza sie lepkosc placka parafino¬ wego, który po ochlodzeniu nie peka i nie tworzy rys.Powyzszych produktów dodaje sie w ilosci od 0,5 do 10%, najlepiej od 0,5 do 5%.Produkty woltolizacji mozna równiez stosowac do specjalnych celów, np. do sil¬ ników samolotowych, samochodowych, któ¬ re wymagaja olejów smarowych o wskaz¬ niku lepkosci ponad 120 i temperaturze za¬ plonu powyzej 230°C, liczbie Conradsona mniejszej od 1, lepkosci w temperaturze 99*C — 2° — 3° Englera, a w pewnych przypadkach o punkcie krzepniecia ponizej —10°C. Przygotowywanie takich olejów smarowych sposobami znanymi jest uciaz¬ liwe i kosztowne.Stwierdzono, ze oleje smarowe o powyz¬ szych wlasciwosciach otrzymuje sie w spo¬ sób stosunkowo prosty dodajac do olejów smarowych, otrzymanych przez rozklado¬ we uwodornienie parafinowych olejów mi¬ neralnych lub ich frakcji, wysoko wrza¬ cych produktów kondensacji otrzymywa¬ nych przez woltolizacje twardej lub miek¬ kiej parafiny.Do takich olejów, otrzymanych przez uwodornienie rozkladowe, naleza np. pro¬ dukty rozkladowego uwodornienia oleju pensylwanskiego, a w razie potrzeby rów¬ niez i oleju ze srodkowej Ameryki Pólnoc¬ nej, a zwlaszcza ich frakcje stanowiace o- leje smarowe. Na przyklad frakcje oleju smarowego o wskazniku lepkosci 80 — 110 (zwlaszcza 100 — 110) i lepkosci w tempe¬ raturze 99°C — 2° — 8° Englera (zwlasz¬ cza 2,5° — 6° Englera w temperaturze 99°C), liczbie Conradsona ponad 0,5, najle¬ piej ponad 1, i punkcie zaplonu 200° — 320°C, najlepiej 230° — 290°C, poddaje sie uwodornianiu rozkladowemu. W ten sposób uzyskuje sie olej smarowy o lepkosci 2° — 3° Eneglera w temperaturze 99°C, o wskaz¬ niku lepkosci 100 — 120, liczbie Conrad¬ sona 0,05 — 0,5 i punkcie zaplonu 200° — 300°C, zwlaszcza 220° — 300°C. Do takie¬ go oleju smarowego dodaje sie produktu woltolizacji w ilosci 2 — 30% wagowych, zwlaszcza 5 — 15%, jesli produkt posiada lepkosc 6° — 100° Englera w temperaturze 99°C, zwlaszcza 10° — 60° Englera w tem¬ peraturze 99°C, wskaznik lepkosci 125 — 150, zwlaszcza 130 — 140, punkt zaplonu 280°C lub wyzszy, zwlaszcza 280° — 320°C i liczbie Conradsona 0,3 — 0,1, zwlaszcza 0,3 — 0,2.Powyzsze produkty mozna stosowac z produktami uwodorniania kauczuku lub produktami polimeryzacji dwuolefin ta¬ kich, jak butadien lub cyklokauczuk albo zywice wolne od tlenu lub produkty poli¬ meryzacji olefin, np. izobutylen. Produkty woltolizacji razem z parafina zawarta w produkcie surowym lub po jej usunieciu stosuje sie jako domieszke do olejów bia¬ lych dowolnej lepkosci, np. do parafiny cieklej do celów farmaceutycznych lub ko¬ smetycznych. W tym przypadku mozna mieszac wspomniany produkt z malymi ilosciami wody lub tez nalezy go oczyscic przed uzyciem. Produkty woltolizacji moz¬ na równiez stosowac razem z woda jako smary.Nalezy zaznaczyc, ze w ponizej poda¬ nych przykladach czesci sa wyrazone w czesciach wagowych.Przyklad I. Cerezyne o punkcie top¬ nienia 73° poddaje sie dzialaniu wylado¬ wan elektrycznych o napieciu 7.000 wol¬ tów i czestotliwosci 1.000 okresów na se¬ kunde przez 25 — 30 godzin w temperatu¬ rze wyzszej od jej punktu topnienia, np. 80° — 10CPC, w ozonizatorze Siemensa pod cisnieniem 5 do 10 mm slupa rteci, przy czym po 20 — 22 godzinach dodaje sie ja¬ ko srodka rozcienczajacego równa ilosc twardej parafiny o punkcie topnienia 50°C — 13 —Otrzymana mieszanine poddaje sie desty¬ lacji pod cisnieniem zmniejszonym z para wodna do temperatury 280^C, przez co u* sttwa sie dodana parafine oraz wszelkie produkty o niskim punkcie wrzenia.Przyklad II. Mieszanine skladajaca sie z 80 czesci twardej parafiny i 20 czesci cerezyny woltolizuje sie w temperaturze 80°C w ozonizatorze Siemensa pod cisnie¬ niem 5 do 10 mm slupa rteci pradu o napie¬ ciu 7.000 woltów i czestotliwosci 4.000 okre¬ sów na sekunde w ciagu 10 godzin. Otrzy¬ mana mieszanine poddaje sie destylacji z para wodna pod zmniejszonym cisnieniem do temperatury 280°C,' przy czym oddesty- lowuje mala ilosc nie przemienionej parafi¬ ny i nieco utworzonych produktów o niskim punkcie wrzenia.Przyklad III. Rope naftowa ze srod¬ kowej Ameryki Pólnocnej, pozbawiona frakcji nisko wrzacych, miesza sie z czte¬ rokrotna iloscia skroplonego propanu. W temperaturze zwyklej pozostaja nieroz- puszczone substancje asfaltowe i zywico- wate. Roztwór przesacza sie i nastepnie chlodzi do temperatury —35^0, wskutek czego wydziela sie mieszanina parafin i olej o duzej czasteczce, bogaty w wodór.Mieszanina ta zostaje oddzielona od ciekle¬ go propanu, po czym otrzymuje sie pro¬ dukt oczyszczony, który jest odpowied¬ nim materialem wyjsciowym do wyrobu olejów woltolizowanych.Przyklad IV. Surowy czarny ozokeryt o punkcie topnienia 80^C traktuje sie w tejze temperaturze 10-cioma objetosciami cieklego propanu. Pozostaje nie rozpusz¬ czonych okolo 3% mazi czarnej, podczas gdy ciemnobrazowy wosk przechodzi do roztworu. Czarna maz oddziela sie od roz¬ tworu, a klarowny roztwór ogrzewa sie do temperatury 90aC, przez co wytraca sie czesc wosku wraz z przewazajaca iloscia ciemno zabarwionych substancji. Wydzie¬ lony osad usuwa sie. Pozostaly w roztwo¬ rze wosk, oczyszczony ewentualnie jeszcze ziemia bielaca, nadaje sie znakomicie do wyrobu olejów woltolizowanych.Przyklad V. Parafine woltolizuje sie w ozonizatorze w ciagu 40 godzin pradem o napieciu 6.000 woltów i czestotliwosci 2.000 okresów na sekunde, ogrzewa sie w kotle do temperatury 180°C i nastepnie miesza z 5% doskonale zmielonej ziemi bielacej. 0- trzymana mieszanine destyluje sie z para wodna do temperatury 250°C i pod cisnie¬ niem 15 mm slupa rteci. W tych warunkach oddestylowuje okolo 10% produktów wol- tolizacji, jako frakcje o granicach wrzenia odpowiadajacych olejowi sredniemu, oraz 40% destylatu, stanowiacego parafine nie¬ zmieniona. Produkt podestylacyjny rozpu¬ szcza sie w równej ilosci benzyny i oddzie¬ la od ziemi bielacej przez filtrowanie. Po oddestylowaniu benzyny uzyskuje sie lek- kozóltawy olej o lepkosci 45° Englera w temperaturze 99°C. Pozostalosc podestyla- cyjna o mniejszej lepkosci mozna saczyc w temperaturze 150°C bez dodawania roz¬ puszczalnika.Przyklad VI. Do produktu woltoli* zacji, wytworzonego wedlug przykladu I i rozpuszczonego w podwójnej ilosci eteru, dodaje sie acetonu w ilosci równej polowie ilosci eteru, w trzech równych porcjach.Po dodaniu pierwszej porcji acetonu wy- traca sie 20% produktu o lepkosci 30° En* glera w temperaturze 99°C, po drugiej — 25% produktu o 20° Englera w temperatu¬ rze 99°C, a po trzeciej — 25% produktu o 8° Englera w temperaturze 99°C. W po* szczególnych okresach przeróbki osady od¬ dziela sie przez dekantacje i nastepnie od¬ pedza z nich resztki rozpuszczalnika przez destylacje. Pozostaly roztwór ochladza sie do —lO^C, przez co wydziela sie parafine w ilosci 10% w stosunku do ilosci produktu wyjsciowego. Po oddzieleniu parafiny reszte rozdziela sie przez destylacje na eter, aceton, olej sredni i nisko wrzacy olej smarowy o lepkosci 4° Englera w tempe¬ raturze 99°C w ilosci 15% w stosunku dc - 14 —ilosci produktu wyjsciowego. Produkty wy¬ tracone po drugim i trzecim dodaniu ace¬ tonu najlepiej jest rozpuscic np, w benzy¬ nie lub trójchloroetylenie i nastepnie roz¬ twór ochlodzic do —10°C, przez co w obu przypadkach wydziela sie okolo 15% pa¬ rafiny.Przyklad VIL 100 czesci surowego produktu woltolizacji, otrzymanego wedlug przykladu II, prowadzi sie w stanie ciek¬ lym razem z wodorem w temperaturze 200aC i pod cisnieniem 200 atm ponad siarczkiem wolframu umieszczonym w na¬ czyniu reakcyjnym. Przez nastepne skra¬ planie frakcjonowane oddziela sie olej sredni, wytworzony przy woltolizacji, od skladników wyzej wrzacych, które desty¬ luje sie nastepnie z para wodna pod cisnie¬ niem 15 mm slupa rteci, przez co usuwa sie Przyklad XL 15 czesci produktu wol¬ tolizacji otrzymanego z surowego wosku nie przemieniona parafine. Otrzymuje sie olej o niskiej liczbie jodowej i o dobrym zabarwieniu.Przyklad VIII, Do oleju smarowego o punkcie krzepniecia 0°C dodano 0,3% pro¬ duktu woltolizacji, opisanego w przykla¬ dzie I. Punkt krzepniecia oleju obnizyl sie wskutek tego do temperatury —25°C, Przyklad IX, Produkt woltolizacji, o- trzymany sposobem opisanym w przykla¬ dzie II, dodany w ilosci 0,7% do oleju smarowego o punkcie krzepniecia 0°C ob¬ niza jego punkt krzepniecia do temperatu¬ ry —25°C.Przyklad X, Olej smarowy, otrzyma¬ ny przez rozkladowe uwodornianie oleju cylindrowego z Pensylwanii, posiadajacy nastepujace wlasciwosci: listkowego, posiadajacego nastepujace wlasciwosci: ciezar wlasciwy 0,863 lepkosc w temperaturze 38°C 15,35° Englera lepkosc w temperaturze 99°C 2,22° Englera wskaznik lepkosci 114 punkt zaplonu 263°C punkt krzepniecia —8°C liczba Conradsona 0,03 miesza sie z 5% oleju otrzymanego przez glera w temperaturze 99°C, Otrzymana mie;- woltolizacje parafiny o lepkosci 112° En- szanina posiada nastepujace wlasciwosci: ciezar wlasciwy lepkosc w temperaturze 38°C 99°C wskaznik lepkosci punkt zaplonu punkt krzepniecia liczba Conradsona 0,863 21,6°Englera 2,84°Englera 125 265°C —18°C 0,03 — 15 —A. P. I lepkosc w teniperaturze i< ii wskaznik lepkosci punkt zaplonu ,, krzepniecia liczba Conradsona zabarwienie wydajnosc 38»C 99°C m 107°Englera 9,6cEnglera 124 600°C 22°C 0,657% 1% Robinson 53% miesza sie z 85 czesciami oleju smarowe¬ go znanego pod nazwa „Hydrolube S, A. E, 30". Zestawienie wlasciwosci obu tych ole¬ jów przedstawia sie w sposób nastepujacy: Hydrolube 85% Hydrolube S. A. E. 30 A. P. I. lepkosc w temperaturze 38°C 99°C wskaznik lepkosci punkt zaplonu ,, krzepniecia liczba Conradsona zabarwienie S. A. E. 30 29,3 15,5°Englera l,9°Englera 101 485°C 15aC 0,035% 17,5 Robinsona 15% produktu woltoli 29,8 18,2°Englera 2,3°Englera 120 490°C 0°C 0,12% 10 Robinsona.Przyklad XII. Pozostalosc po desty¬ lacji ropy naftowej, zawierajaca 60% pa¬ rafiny i 40% oleju smarowego, poddaje sie woltolizacji pradem za pomoca wyla¬ dowan o wysokim napieciu i wielkiej cze¬ stotliwosci w opisanym wyzej aparacie, skladajacym sie z podluznej rury zamknie¬ tej, która na jednym z konców jest za¬ opatrzona w elektrode, az uzyska sie pro¬ dukt o lepkosci 12° Englera w temperatu¬ rze 99°C. Produkt uwalnia sie od parafiny i skladników nizej wrzacych przez desty¬ lacje w prózni z para wodna i dodaje na¬ stepnie w ilosci 10% do oleju maszynowe¬ go o lepkosci 11,7° Englera w temperatu¬ rze 38°C i 1,6° Englera w temperaturze 99°C, wskazniku lepkosci 40 i punkcie krzepniecia —15°C. Uzyskana mieszanina posiada lepkosc 13° Englera w temperatu¬ rze 38°C i 1,8° Englera w temperaturze 99°C, wskaznik lepkosci 87 i punkt krzep¬ niecia —30°C.Przyklad XIII; 100 czesci frakcji ole¬ ju smarowego, otrzymanego z niemieckiej ropy naftowej wrzacej pomiedzy 200° — 350°C pod cisnieniem 15 mm slupa rteci i zawierajacej okolo 22% parafiny, miesza sie ze 100 czesciami nafty i do mieszaniny wprowadza sie 0,5% (liczac na frakcje ole¬ ju smarowego) produktu woltolizacji przy¬ gotowanego sposobem wedlug przykladu L Mieszanine chlodzi sie nastepnie do tem¬ peratury —15°C, Parafina wydziela sie przy tym w takiej postaci, iz mozna ja bez trudnosci odsaczyc, podczas gdy bez doda¬ nia produktu woltolizacji wytracona para¬ fina przedstawia lepka mase dajaca sie sa¬ czyc z trudem. Placek uzyskany przy sa¬ czeniu i przesacz traktuje sie oddzielnie para wodna w celu usuniecia nafty. Jako - 16 -produkty koncowe uzyskuje sie okolo 80 czesci oleju maszynowego i okolo 20 cze¬ sci parafiny o punkcie topnienia 45° — 50°C.Przyklad XIV. 200 czesci mieszaniny, skladajacej sie z parafiny twardej i cere-" zyny w stosunku 1:1, stapia sie i wolto- lizuje pod cisnieniem 5 mm slupa rteci pradem o napieciu 7.000 woltów i czesto¬ tliwosci 4.000 okresów na sekunde w ciagu 9 godzin. Otrzymuje sie miekki produkt, podobny do galarety i zawierajacy 70% oleju smarowego o duzej lepkosci. Pozo¬ stala czesc stanowi niezmieniona parafina, która wydziela sie z oleju. 2% powyzszego oleju smarowego dodaje sie do smaru sta¬ lego. Dzieki temu dodatkowi smar pozosta¬ je miekkim lub cieklym w nizszych tempe¬ raturach, zdolnosc smarowania wzrasta i przyleganie kól zebatych zostaje ulatwio¬ ne. PL