Znany jest sposób polimeryzacji gazo¬ wych olefin przez traktowanie ich bezwod¬ nym chlorkiem glinu lub jego mieszanina¬ mi z chlorkiem zelaza, chlorkiem tytanu lub fluorkiem boru. Tworza sie przy tym ciekle produkty polimeryzacji posiada¬ jace czesciowo charakter oleju smarowego.Polimeryzacje taka przeprowadzano rów¬ niez w obecnosci obojetnych rozpuszczalni¬ ków, np. eteru naftowego lub benzyny.Zauwazono równiez, ze wydajnosc procesu polimeryzacji jest gorsza w tym przypad¬ ku, gdy weglowodory nie sa zupelnie czy¬ ste lub tez nie sa odwodnione dokladnie.Dokladne badania tych reakcji zawsze po¬ twierdzaly fakt, ze wydajnosc procesu pod wzgledem ilosci otrzymywanych produk¬ tów o charakterze oleju smarowego jest w tych warunkach niewielka. Otrzymywane przy tym produkty posiadaja tak niski wskaznik lepkosci i wykazuja tak mala odpornosc na utlenianie, ze w kazdym przypadku nie mozna ich porównywac z na¬ turalnymi olejami smarowymi.Stwierdzono, ze przy polimeryzacji ety¬ lenu lub zawierajacych go mieszanin za pomoca bezwodnego chlorku glinu w obec¬ nosci rozpuszczalników obojetnych mozna wytwarzac oleje smarowe z duza wydaj¬ noscia i w dobrym gatunku, skoro bedzie sie przestrzegalo, aby gazy te byly zupel¬ nie wolne od tlenu i siarki oraz ich zwiaz¬ ków. Okazalo sie mianowicie, ze nawet niewielka ilosc tych substancji wplywa bardzo niekorzystnie na przebieg reakcji.Do takich szkodliwych substancji oprócz tlenu i siarki naleza równiez np.: tlenek wegla, dwutlenek wegla, siarkowodór, tle- noisiarczek wegla, aldehydy, alkohole, estry lub merkaptany. Tego rodzaju zanie-czyszczenia znajduja sie stale w gazach zawierajacych olefiny gazowe, np. w ga¬ zach 'riemiych, gazach otrzymywanych przy krakowaniu, gazach koksowniczych, gazach wytlewnych; nastepnie w gazach, otrzymywanych przez ódwodornianie we¬ glowodorów parafinowych zawartych w gazach odlotowych procesu uwodorniania pod cisnieniem. Sa one równiez zawarte w gazach, które otrzymuje sie przy wytwa¬ rzaniu acetylenu z weglowodorów szeregu parafinowego przez ich obróbke w luku elektrycznym. Szkodliwe substancje, np. aldehydy, alkohole i estry, powstaja rów¬ niez przy wytwarzaniu etylenu i jego ho- mologów przez odszczepianie wody od al¬ koholi; substancje te sa równiez zawarte w etylenie wzglednie jego homologach, o- trzymywanych przez odszczepianie chlo¬ rowcowodoru od odpowiednich chlorków alkylowych, a wiec np. przy wytwarzaniu etylenu z chlorku etylu. Wszystkie te szko¬ dliwe substancje sa czesto zawarte w olefi- nach gazowych w nieznacznej tylko ilosci, tak iz ich obecnosc moze byc stwierdzona tylko za pomoca najczulszych odczynników analitycznych lub tez dzieki ich woni. Jed¬ nakze te nieznaczne ilosci wystarczaja, aby w znacznym stopniu Wplynac na przebieg polimeryzacji, przy czym badz powoduja one znaczne pogorszenie sie jakosci pro¬ duktów polimeryzacji, badz tez prawie cal¬ kowicie zatrzymuja bieg reakcji. Na przy¬ klad zawartosc 2% lub mniejszej ilosci tlenku wegla w etylenie wystarcza do wy¬ tworzenia oleju smarowego o wskazniku lepkosci = zaledwie 26 lub jeszcze niz¬ szym, podczas gdy w przypadku zastoso¬ wania etylenu czystego otrzymuje sie olej o wskazniku lepkosci 90 lub jeszcze wyz¬ szym.Inne natomiast domieszki gazowe, np. wodór, azot lub metan, nie wywieraja szkodliwego dzialania, o ile nie sa one za¬ warte w zbyt duzych ilosciach. Stwierdzo¬ no jednak, ze przy uzyciu do polimeryzacji mieszanin gazowych, zawierajacych olefiny, na wydajnosc procesu i jakosc produktów polimeryzacji wywiera znaczny wplyw ste¬ zenie olefin w tych mieszaninach gazowych.W celu otrzymania dobrych olejów smaro¬ wych nalezy na ogól stosowac gazy o za¬ wartosci olefin gazowych = co najmniej 70%, najkorzystniej zas — 80% lub na¬ wet 90%.Oczyszczanie gazów, a w miare potrze¬ by i wzbogacanie ich w olefiny gazowe, przeprowadza sie w znacznej mierze za po¬ moca znamych metod fizycznych, stosujac np. adsorpcje za pomoca wegla aktywnego lub zelu krzemionkowegoi albo tez skrapla¬ nie oraz nastepujaca po tym frakcjonowa* na destylacje w urzadzeniu Lindego. Jed¬ nakze te metody fizyczne nie nadaja sie do usuwania ostatnich sladów zanieczyszczen; w tym celu nalezy zastosowac ponadto je¬ den lub kilka sposobów chemicznych. W zaleznosci od rodzaju zanieczyszczen sto¬ suje sie np. przemywanie wodorotlenkami potasowców albo tez przepuszczanie nad bezwodnym chlorkiem wapnia lub nad kwa¬ sem chromowym, osadzonym na pumeksie, albo tez przepuszczanie gazów przez sto¬ piony amid sodowy lub traktowanie gazów zasadami organicznymi albo ich roztworami lub tez roztworami soli mocnych zasad i slabych kwasów, np. alaninianem sodu. Te procesy oczyszczania chemicznego najko*; rzystniej jest wykonywac pod cisnieniem zwiekszonym, np. od 5 do 50 atm. Stosowa¬ na przy tym temperature dobiera sie w za¬ leznosci od rodzaju srodka oczyszczaja¬ cego i zanieczyszczen, które maja byc usu¬ niete.Jezeli gaz zawiera np. nieznaczne ilosci siarkowodoru, to mozna go oczyscic w ten sposób, ze najpierw przepuszcza sie gaz pod cisnieniem 5 atm w zwyklej temperaturze przez kwas chromowy osadzony na pume¬ ksie, nastepnie spreza sie ten gaz i przepu¬ szcza go równiez w zwyklej temperaturze najpierw przez rozcienczony roztwór wo- — 2 —dorotlenku sodowego, nastepnie przez zziarnowany bezwodny chlorek wapnia. Je¬ zeli gaz zawiera np, dwuetyloeter, to gaz mozna oczyscic w ten sposób, ze przepu¬ szcza sie go chlodzac przez 80%-owy kwas siarkowy pod1 cisnieniem zwyklym, nastep¬ nie przemywa rozcienczonym wodorotlen¬ kiem sodowym, spreza do 75 atm, wydzie¬ lona wode oddziela i wreszcie gaz przepu¬ szcza przez zziarnowany bezwodny chlo¬ rek wapnia.Stwierdzono równiez, ze material, z któ¬ rego wykonane sa naczynia reakcyjne, slu¬ zace do przeprowadzania polimeryzacji, posiada równiez znaczny wplyw na wydaj¬ nosc procesu i rodzaj produktów polimery¬ zacji; W celu otrzymywania cennych ole¬ jów smarowych, to jest olejów, których Wlasciwosci dorównywaja najlepszym pro¬ duktom naturalnym, to jest olejom pen¬ sylwanskim, a nawet je przewyzszaja, na¬ lezy naczynia reakcyjne budowac z mate¬ rialów takich, które nie wywieraja szkodli¬ wego wplywu katalitycznego na proces po¬ limeryzacji. Wykryto mianowicie, ze zwy¬ kle zelazo, np. lane lub kute, oraz zwykle stale wegliste dzialaja nadzwyczaj szkodli¬ wie na przebieg polimeryzacji. Natomiast odlpowiednimi materialami do budowy tych aparatów, które musza oczywiscie posiadac zadana wytrzymalosc mechaniczna i do¬ stateczna odpornosc na nagryzajace dziala¬ nie chlorku glinu, sa nikiel i chrom, jak równiez stale, stapiane z niklem lub chro¬ mem lub ich mieszanina. Nie ma koniecz¬ nosci, aby cale naczynie reakcyjne bylo zbudowane z tych materialów, gdyz wy¬ starcza, aby z wymienionych tworzyw zbu¬ dowane byly wewnetrzne czesci naczynia, stykajace sie z materialami reagujacymi.Wszystkie te czesci nie powinny jednak byc wytworzone ze zwyklego zelaza lub zwyklych stali. Polimeryzacje mozna rów¬ niez wykonywac w naczyniach wylozonych np. olowiem, cyna lub cynkiem. Jednak te ostatnio wymienione materialy posiadaja te wade, ze ich odpornosc na nagryzanie jest mniejsza od odpornosci materialów wyzej wymienionych.W koncu stwierdzono równiez, ze ja¬ kosc chlorku glinu ma równiez znaczny wplyw na przebieg polimeryzacji. Chlorek glinu powinien zawierac nie wiecej niz 5%, korzystniej zas mniej niz 2,5% pozostalo¬ sci niesublimujacych, np. tlenku glinu, wo¬ dorotlenku glinu lub tlenochlorku glinu.Pewna zawartosc chlorku zelaza nie jest szkodliwa, natomiast szkodliwa jest obec¬ nosc tlenku zelaza. Aby przy wprowadza¬ niu chlorku glinu do autoklawu nie tworzy¬ ly sie z niego pod wplywem wilgoci powie¬ trza zwiazki nielotne, np. tlenek glinu i po¬ dobne, mozna z korzyscia stosowac chlorek glinu w postaci jego cieklych zwiazków ad¬ dycyjnych z olefinami, które mozna z la¬ twoscia otrzymywac bez dostepu wilgoci powietrza z cieklych albo gazowych ole- fin.Jako rozpuszczalniki obojetne do roz¬ puszczania olefin i do wytwarzainia zawie¬ siny chlorku glinu albo jego zwiazków ad¬ dycyjnych z olefinami nadaja sie wszystkie mieszaniny weglowodorów parafinowych, np. eter naftowy, albo mieszaniny weglo¬ wodorów parafinowych otrzymywanych przy uwodornianiu produktów krakowania parafin, tluszczów i olejów tlustych. Jako rozpuszczalnik mozna równiez stosowac stopiona, handlowa, twarda lub miekka pa¬ rafine, aczkolwiek jej regeneracja z wy¬ tworzonego produktu polimeryzacji j£st nieco klopotliw&za od regeneracji wyzej wymienionych weglowodorów cieklych.Nastepnie bardzo dobrym rozpuszczalni¬ kiem okazaly sie przedgonowe oleje poli- meryzacyjne, otrzymane przy poprzedniej polimeryzacji. Zastosowanie ich posiada te zalete, ze unika sie podczas polimeryzacji w ogóle obecnosci weglowodorów obcych.Mozna równiez jako rozpuszczalnik stoso¬ wac wszystkie surowe produkty polimery¬ zacji. - 3 -Otrzymane oleje smarowe wyrózniaja sie korzystnie dobrym wskaznikiem lepko¬ sci, wynoszacym 80 — 100 lub jeszcze wie¬ cej, bardzo niskim punktem krzepniecia — od —20°C do —35°C, dobra odpornoscia na utlenianie oraz bardzo niska liczba Com- radsona na skoksowanie — okolo 0,1. Mie¬ szaja sie one w kazdym stosunku z natural¬ nymi olejami smarowymi.Przyklad L Do autoklawu o pojemno¬ sci 5 litrów, wykonanego z metalu NCT6 (62,3% niklu, 1,75% manganu, 12,5% chro¬ mu, 22,8% zelaza), laduje sie mieszajac 2 litry eteru naftowego i 125 g chlorku glinu.Nastepnie wprowadza sie pod cisnieniem gaz o nastepujacym skladzie: 94,15% etylenu, 0,5 % propylenu, 2,15% azotu, 1,1 % metanu, 1,9 % etanu i 0,2 % propanu, otrzymany przez katalityczne odwodnie¬ nie alkoholu etylowego i przemyty pod ci¬ snieniem 60 atm stezonym lugiem sodo¬ wym, a nastepnie przepuszczony przez bez¬ wodny chlorek wapnia, przy czym gaz ten wprowadza sie az do chwili uzyskania ci¬ snienia = 50 atm. Nastepnie ogrzewa sie do temperatury 120°C; po uplywie okolo 1 godziny nastepuje spadek cisnienia do 12 atm, a jednoczesnie znaczne ogrzanie. Na¬ stepnie wprowadza sie pod cisnieniem w sposób ciagly gaz, az autoklaw napelni sie cieklym produktem polimeryzacji. Zawar¬ tosc w ilosci 4,5 1 usuwa sie z autoklawu i zadaje woda, po czym oddestylowuje sie rozpuszczalnik i olej przedgonowy, a otrzy¬ many olej smarowy dodatkowo traktuje za pomoca 2% ziemi bielacej. Otrzymuje sie 1 420 g oleju smarowego o temperaturze wrzenia 170°C pod cisnieniem 1 mm slupa rteci, posiadajacego wlasciwosci nastepu¬ jace: lepkosc w temperaturze 38°C 99°C wskaznik lepkosci próba na utlenianie Sligha liczba skoksowania punkt krzepniecia 111,6° Englera 5,140° Englera 84 0 0,13 —35°C.Jezeli zainiast powyzej wymienionego gazu uzyje sie gazu o zawartosci 2% tlen¬ ku wegla, wówczas w tych isamych warun¬ kach i w takim samym okresie czasu otrzy¬ ma sie ogólem zaledwie 2,6 1 produktu.Otrzymuje sie z niego po uprzednim rozlo¬ zeniu go woda i oddestylowaniu rozpu¬ szczalnika i oleju przedgonowego 210 g o- leju smarowego o temperaturze wrzenia powyzej 170°C pod cisnieniem 1 mm slupa rteci i o nastepujacej lepkosci: lepkosc w temperaturze 38°C 99°C wskaznik lepkosci Przy uzyciu gazu o zawartosci 10% tlenku wegla wskaznik lepkosci oleju, o- trzymywarnego wówczas w jeszcze mniej¬ szej ilosci, spada do —10.Przyklad II. 2 litry oleju przedgonom 7,01° Englera 1,50° Englera 26,6. wego, otrzymanego przy przeróbce pro¬ duktu polimeryzacji etylenu wedlug przy¬ kladu I, wprowadza sie mieszajac do auto¬ klawu, wylozonego niklem, ,wraz ze 125 g chlorku glinu zawierajacego 2,3% pozo-stalosci niesdblimujacych. Nastepnie ogrze¬ wa sie do 9Q°C i pod cisnieniem: wprowa¬ dza sie 98%-owy etylen, otrzymywany przez odwodnienie alkoholu i przepuszczo¬ ny pod cisnieniem 44 atm przez wieze z bezwodnym chlorkiem wapnia, az do chwi¬ li, gdy cisnienie w autoklawie wzrosnie do lepkosc w temperaturze 38°C 99°C wskaznik lepkosci 44 atm. Po uplywie 4% godziny autoklaw wypelnia sie cieklym produktem polimery¬ zacji Zawartosc autoklawu przerabia sie w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymu¬ je sie 1 590 g oleju smarowego o nastepu¬ jacych wlasciwosciach: 118,5° Englera 5,83° Englera 94.Jezeli uzyje sie chlorku glinu, który po trzymuje sie tylko' 1 150 g oleju smarowego sublimacji daje 5,1% pozostalosci, wów- o nastepujacych wlasciwosciach: czas w tych samych warunkach próby o- lepkosc w temperaturze 38°C 99°C wskaznik lepkosci W przypadku przeprowadzania procesu polimeryzacji za pomoca chlorku glinu, który po sublimacji daje pozostalosc 2,3%, w zelaznym autoklawie i przy zastosowa¬ niu gazu nieoczyszczonego spadek cisnienia po mieszaniu w ciagu 24 godzin wynosi tyl- lepkosc w temperaturze 38°C „ 99°C wskaznik lepkosci Stosujac w tych warunkach gaz oczy¬ szczony otrzymuje sie po 24 godzinach 920 lepkosc w temperaturze 38QC 99°C wskaznik lepkosci Przyklad III; Do atutoklawu o pojem¬ nosci 44 litrów, wylozonego stala V2A (20% chromu, 8% niklu, 72% zdaza) i zao¬ patrzonego w mieszadlo, wprowadza sie 13 litrów eteru naftowego, po czym dodaje sie cieklego zwiazku addycyjnego chlorku glinu i olefin, który otrzymuje sie w ten sposób, ze do mieszaniny 1,5 litra przedgo- 90,0° Englera 4,18° Englera 73,8. ko 24 atm. Przy opróznianiu autoklawu o- kazuje sie, ze chlorek glinu osiada jako gabczasta masa na bardzo jeszcze jasnym rozpuszczalniku. Po przerobieniu zawarto¬ sci autoklawu otrzymuje sie 37 g produk¬ tu o nastepujacych wlasciwosciach: 68,8° Englera 2,47° Englera —70. g oleju smarowego o nastepujacych wlasci¬ wosciach: 80° Englera 3,56° Englera 54,5. nu destylacyjnego, otrzymanego wedlug przykladu I, i 1 litra; produktu krakowania parafiny o temperaturze wrzenia 20° — 260aC dodaje sie 1,5 kg chlorku glinu daja¬ cego przy sublimacji tylko 1,5% pozosta¬ losci, a nastepnie calosc miesza sie w ciagu V2 godziny w temperaturze 60 — 70°C. Na¬ stepnie ogrzewajac do temperatury 80°C - 5 -Wprowadza sie pod cisnieniem etylen, prze¬ prowadzany poprzednio pod cisnieniem najpierw przez stezony lug sodowy, a na¬ stepnie prziez odwodniony chlorek wapnia, az do chwili, gdy cisnienie w autoklawie wzrosnie do 35 atm. Po rozpoczeciu sie re¬ akcji cisnienie spada, przy czym stale do¬ prowadza sie etylen, az autoklaw napelni lepkosc w temperaturze 38°C 99°C wskaznik lepkosci Przyklad IV, Do autoklawu pojemno¬ sci 5 litrów wykonanego ze stali V2A wprowadza sie 2 litry frakcji uwodornio¬ nego produktu krakowania parafin (o licz¬ bie jodowej 0) o temperaturze wrzenia 180 — 260°C i 125 g chlorku glinu pozosta wiejacego po suiblimacji 2,3% pozostalosci.Nastepnie mieszajac wprowadza sie pod cisnieniem gaz o nastepujacym skladzie: 0,7% azotu, 3,8% metanu, 75 % etylenu, 20 % propylenu i 0,5% siarkowodoru, lepkosc w temperaturze 38°C 99°C wskaznik lepkosci Jezeli gazu nie myje sie uprzednio lu¬ giem sodowym, wówczas po mieszaniu w ciagu 6 godzin cisnienie spada z 55 atm tylko do 52 atm. Chlorek glinu tworzy ma¬ se szlamowata wagi 175 g, a olej smarowy nie tworzy sie wcale.Przyklad V. Do autoklawu pojemnosci 120 litrów wykonanego ze stali zawieraja¬ cej 6%' chromu wprowadza sie 30 litrów oleju przedgonowego i 3,7 kg bezwodnego chlorku glinu dajacego po sublimacji tylko 1,5% pozostalosci, przy czym zawartosc autoklawu miesza sie podczas wprowadza¬ nia tych substancji. Nastepnie wprowadza sie cieklym produktem polimeryzacji. Po 6 godzinach usuwa sie zalwartósc i przerabia w sposób podany w przykladzie L Otrzy¬ muje sie przy tym 16,6 kg oleju smarowego o poczatkowej temperaturze wrzenia 150°C pod cisnieniem 1 mm slupa rteci i o naste¬ pujacych wlasciwosciach r 58,9° Englera 4,11° Englera 103. który przez przemywanie go pod cisnie¬ niem lugiem sodowym uwolnionoi od siarko¬ wodoru. Jednoczesnie z wprowadzaniem te¬ go gaizu ogrzewa sie zawartosc autoklawu do temperatury 80 — 90°C, przy czym gaz doprowadza sie w sposób ciagly. Po 6Vfc godzinach zawartosc autoklawu (4,1 1) u- suwa sie, zadaje woda i przerabia dalej w sposób opisany w przykladzie L Otrzymu¬ je sie 1 395 g oleju smarowego, wrzacego powyzej 150°C pod cisnieniem 1. mm. slu¬ pa rteci, o wlasciwosciach nastepuja¬ cych: 161° Englera 7,38° Englera 95. sie etylen przemyty pod cisnieniem lugiem sodowym i wysuszony nad chlorkiem wap¬ nia, az do chwili, gdy cisnienie w autokla¬ wie wyniesie 40 atm, oraz ogrzewa; skoro temperatura wzrosnie do 80 — 100°C, za¬ czyna sie egzotermiczna reakcja polimery¬ zacji. W temperaturze 110 — 120°C wpro¬ wadza sie oczyszczony etylen tak dlugo, az autoklalw napelni sie cieklym produk¬ tem polimeryzacji. Produkt reakcji oddzie¬ la sie przez dekantacje od szlamu chlorku glinu, a przez traktowanie wapnem gaszo¬ nym w temperaturze 120°C —t od resztek chlorku glinu. Po oddestylowaniu oleju - 6 -przedgonowego otrzymuje sie 50,5 kg ole¬ ju wykazujacego w temperaturze 38°C lep¬ kosc 70,1° Englera w temperaturze 99°Cf lepkosc 6,0° Englera oraz wskaznik lepko¬ sci 121. Olej ten ogrzewa sie w ciagu 6 — 10 godzin bez dostepu powietrza w tempe¬ raturze 330°C w naczyniu wylozonym stala V2A. Otrzymuje sie przy tym olej o wla¬ sciwosciach nastepujacych'- lepkosc w temperaturze 38*0 99°C wskaznik lepkosci liczba skoksawamia punkt krzepniecia 23,56° Englera 2,82° Englera 123 0,12 —39°C.Olej ten jest doskonalym olejem do sil¬ ników samolotowych. Badajac wartosc sma¬ rowa tego oleju w bardzo trudnych warun¬ kach pracy, jakie wystepuja w praktyce najwyzej w ciagu bardzo krótkiego czasu, stwierdzono, ze dopiero po uplywie 30-o godzinnego biegu silnika zaczyna sie za¬ kleszczanie sie pierscieni tlokowych. W tych samych warunkach przy stosowaniu najlepszego handlowego oleju smarowego do silników samolotowych zakleszczanie sie pierscieni tlokowych nastepowalo juz po u- plywie 15 godzin.Otrzymany olej smarowy mozna jeszcze polepszyc przez dodanie srodka zapobiega¬ jacego utlenianiu. PL