Wynalazek niniejszy dotyczy obróbki e- lektroilitycznej zwiazków chemicznych, kwasów, soli, soli nadtlenowych i t. d.f a zwlaszcza soli chlorowych takich, jak wod¬ ne roztwory chlorków potaisowcowych, wap- niowcowych lub innych.Wynalazek niniejszy ma na celu przede wszystkim prowadzenie elektrolizy w ten sposób, aby mozna bylo otrzymywac wy¬ dajnosc prawie teoretyczna ilosciowo, jed¬ noczesnie usuwac niepozadane dzialanie polaryzacji, uniknac, zwlaszcza przy elek¬ trolizie chlorków, wywiazywania sie gazów tworzacych mieszanine wybuchowa i wresz¬ cie prowadzic elektrolize pradem o duzej gestosci.Sposób wedlug wynalazku polega na poddawaniu ciaglej elektrolizie cieczy u- trzymywanej w obiegu, najlepiej nasyconej, pod cisnieniem, a urzadzenie sluzace do wykonywania tego sposobu sklada sie co najmniej z jednej komory elektrolitycznej oraz co najmniej dwóch rur wylotowych, skierowanych ku górze, polaczonych z ko¬ mora elektrolityczna i zlaczonych ze soba w górnym koncu za pomoca przewodu tak, zeby wytworzyc z jednej strony obieg za¬ mkniety cieczy przeznaczonej do obróbki, az drugiej strony wytworzyc zadane cisnie¬ nie w koniarze elektrolitycznej; wymienio¬ ny przewód, laczacy rury wylotowe, posia¬ da otwory wyjsciowe do gazów, np. wodoru wytwarzanego podczas elektrolizy, lulj dó wprowadzania materialów swiezych.Elektrolize mozna prowadzic w tempe¬ raturze obnizonej chlodzac co najmniej czesc aparatury.Elektroliza soli chlorowych takich, jak chlorek sodowy, w celu wytwarzania odpo¬ wiedniego chloranu, polega na tym, ze do roztworu przeznaczonego do przeróbki do¬ daje sie pod cisnieniem w sposób ciagly lub z przerwami i najlepiej w temperaturze normalnej elektrolizy nasyconego roztworu przerabianej soli, zawierajacego' co naj¬ mniej slady kwasu solnego, przy czym na¬ stepuje wytracanie soli wytworzonej, co mozna przyspieszyc przez oziebianie prze¬ syconego roztworu otrzymanej cieczy.Dotychczas elektrolize roztworu solne¬ go uskuteczniano wprowadzajac ten roz¬ twór do jednej lub kilku komór i poddajac go w stanie spoczynku dzialaniu pradu e- lektrycznego. Przy tym sposobie wydajnosc ilosciowa! jest ograniczona w znacznym stopniu wskutek redukcji wywolywanej o- becnoscia wodoru in statu nascendi, nawet w obecnosci katalizatorów takich! jak chro¬ mian sodowy lub dwuchromian sodowy.Prócz tego wywiazuje sie obficie chlor szko¬ dliwy dla zdrowia.Wedlug wynalazku redukcji wodorem unika sie prawie calkowicie w ten sposób, iz wodór usuwa sie stale i bardzo szybko juz w chwili jego wytwarzania sie, ciecz zas przerabiana wprawia sie w obieg pod pew¬ nym cisnieniem, które, biorac praktycznie, jest stale.Prócz tego do roztworu nasyconego do¬ daje sie w miare potrzeby odpowiednia ilosc soli krystalicznej przeznaczonej do elektro¬ lizy utrzymujac w ten sposób roztwór w stanie nasyconym.Dzieki krazeniu roztworu chlorku pota- sowcowegoi (lub wapniowcowego) pod ci¬ snieniem osiaga sie poza tym te korzysc, ze chlor, wydzielajacy sie na anodzie podczas elektrolizy, tworzy natychmiast podchloryn, a nastepnie odpowiedni chloran bez zadne¬ go wywiazywania! chloru gazowego i bez niebezpieczenstwa wytwarzania sie gazu piorunujacego.Rysunek przedstawia przyklad wykona¬ nia urzadzenia wedlug wynalazku.Fig. 1 przedstawia schematycznie urza¬ dzenie to w przekroju pionowym, fig. 2 — w przekroju poprzecznym wzdluz linii // — II na; fig. 1, Kg. 3 przedstawia w przekroju pionowym odmiane czesci urzadzenia, fig. 4 — w przekroju poprzecznym wydluz linii IV — IV na fig. 3, a fig. 5 i 6 przedstawia¬ ja przekroje innych odmian urzadzenia.Komore elektrolityczna (fig. 1 i 2) sta¬ nowi kadz metalowa 1, np. stalowa, która sluzy jako katoda i jest polaczona z biegu¬ nem ujemnym zródla elektrycznoisci 5.Anode stanowi kosz 2, wykonany np. z siatki platynowej, umieszczony w kadzi tak, iz przez niego przeplywa ciecz krazaca.Kadz jest zamknieta szczelnie pokrywa al¬ bo korkiem 3 przymocowanym do kadzi 1 tak, iz przestrzeli zamknieta tworzy komo¬ re wytrzymala na wytwarzane cisnienie.Przez pokrywe 3 wpuszczony jest termo¬ metr 8 oraz przewód 4 laczacy anode 2 z biegunem dodatnim zródla elektrycznosci 5 dostarczajacego pradu o duzej gestosci.Przez pokrywe 3 wpuszczona jest równiez gruba rura 6, najlepiej ze szkla lub innego odpowiedniego materialu, której koniec dol¬ ny wystaje z dolnej powierzchni pokrywy, oraz druga rura 7, równiez szklana lub z innego odpowiedniego materialu, której dol¬ na czesc konczy sie tuz pod dolna po¬ wierzchnia pokrywy 3. Oczywiscie, kazda z rur 6 i 7 oi jednakowej lub róznej srednicy mozna zastapic bateria rur z odpowiednie¬ go materialu, odgrywajaca te sanna role.Kazda z rur 6 i 7 jest przedluzona ku górze na odpowiednia dlugosc zaleznie od — 2 —pozadanego cisnienia statycznego lub dane¬ go ladunku i w dowolnym miejscu kazdej z tych rur mozna umiescic zawory spusto¬ we 9, 10.Górne konce rur 6 i 7 lacza sie przewo¬ dem 11 laczacym sie z kolei swobodnie z atmosfera przez otwory 12 i 13, przy czym otwór 12 znajduje sie ponad rura srodko¬ wa 6, a otwór 13 — ponad rura 7. W srod¬ ku i w dolnej czesci przewód 11 tworzy ro¬ dzaj niecki 14 z króccem 15 zamykanym za pomoca kurka 16; niecka ta sluzy do zbie¬ rania wytworzonego chloranu, a zamykany króciee sluzy do usuwania wytwarzanych substancji, co mozna uskuteczniac dowol¬ nie albo za pomoca zaworu o dzialaniu przerywanym lub samoczynnym.Na poczatku elektrolizy wodnego roz¬ tworu chlorku sodbwego, np. w celu otrzy* mywania chloranu sodowego, urzadzenie napelnia sie nasyconym roztworem NaCL Podaje sie don korzystnie krystalicznego dwuchromianu sadowego lub zwiazku po¬ dobnego, np. chromianu sodowego. Przez o- twór 12 albo' 13 wprowadza sie ciecz dopó¬ ty, az przewód 11 bedzie jej zawieral od¬ powiednia ilosc. W ten sposób wytwarza sie obieg ciagly, zlozony z kadzi 1, rur 6 i 7 oraz przewodu //; w kadzi panuje cisnie¬ nie zalezne od wysokosci slupa i ciezaru wlasciwego cieczy ponad kadzia.Podczas obróbki mozna urzadzenie o- ziebiac badz to za pomoca solanki, kraza¬ cej wewnatrz metalowego wymiennika cie¬ pla obejmujacego rury 6 i 7, badz to' przez oziebianie z zewnatrz kadzi 1 w kapieli wo¬ dy z lodem mieszanej za pomoca mieszadla: mechanicznego, badz tez przez krazenie o- chlodzonej solanki nie tylkoi na zewnatrz przewodu albo przewodów 6 i 7, lecz takze i W wezowinicach umieszczonych w kadzi 1 albo wewnatrz wymienionych przewodów.Gdy aparat wlaczy sie dk zródla pradu 5, ciecz zostaje samoczynnie wprawiona w obieg dzialaniem gazów, wytwarzanych podczas elektrolizy, a zwlaszcza dzialaniem wywiazujacego- sie wodoru, który porywa ciecz do rury 7, powrót zas cieczy naste¬ puje przez rure 6. Chlor wytwarzajacy sie na anodzie jest pochlaniany ciecza krazaca pod cisnieniem i tworzy z nia natychmiast podchloryn, a nastepnie chloran. Stwier¬ dzono brak powstawania chloru gazowego.Chloran wytwarzany i wydzielajacy sie w sposób ciagly osiada w niecce 14, gdyz w miejscu tym osiaga sie przez oziebienie z zewnatrz dostatecznie niska temperature, a przez dodawanie chlorku sodowego, dosy¬ pywanego przez otwór 12 lub 13, osiaga sie naruszenie równowagi soli w roztworze.Z drugiej strony wodór, wytworzony pod¬ czas reakcji i bedacy glównym czynnikiem krazenia roztworu, uchodzi rurami 6 i 7, a nastepnie przez otwory 12 i 13, dzieki cze¬ mu uniemozliwia sie jednoczesnie redukcje roztworu.Objetosc roztworu mozna utrzymywac stala przez dodawanie, zaleznie od stanu równowagi cieczy krazacej, krystalicznjego NoCl lub solanki albo wody, wprowadza¬ nych otworami 12 lub 13, Postepujac, jak wskazano ponizej, osia¬ ga sie duza wydajnosc chloranu oraz duze ilosciowo wyzyskanie pradu. Prócz tego przez dzialacie dowolnie ciagle otrzymuje sie bezposrednioi bez zwyklych zabiegów odbhlorowywania, stezania i ostatecznego krystalizowania bardzo czysty drohnokry- staliczny chloran sodowy.Bez dodawania dwuchromianu sodbwe- goi osiaga sie równiez duza lecz mniejsza wydajnosc chloranu. Równiez i w tym przy¬ padku wolny chlor nie wydziela sie.Poniewaz jest rzecza wazna, zeby wo¬ dór gazowy mógl byc calkowicie i szybko u- suniety z komory elektrolitycznej przed po¬ wrotem cieczy do tej komory, nalezy wiec wyliczyc rozmiary rur: 6 i 7 w zaleznosci od rozmiarów kadzi 1 i natezenia pradu ci¬ snienia i szybkosci krazenia cieczy* Na fig. 3 do 6 przedstawiono kilka ?od¬ mian kbmifOlry elektrolitycznej wedlug wy- — 3 —nalazku. W tym przypadku kadz 1 buduje sie z cementu, betonu lub innego materialu odpowiedniego. Pokrywa 3, zamykajaca szczelnie te kadz, posiadla otwory sluzace do umieszczenia co najmniej jednej rury doplywowej 6 i co najmniej* jednej rury od¬ plywowej 7. Anode 2 tworza prety z mate¬ rialu przewodzacego prad, np. z grafitu.Prety te za pomoca wspólnego przewodu bocznego 21 laczy sie z dodatnim biegunem zródla pradu i umieszcza sie je kolejno na przemian z blaszkami przewodzacymi, two¬ rzacymi katode 17 i polaczonymi za pomo¬ ca wspólnego przewodu bocznego 171 z bie¬ gunem ujemnym tego samego zródla! pradu.Na przyklad wedlug fig. 3 i 4 rure 6 umie¬ szcza sie nie w srodku kadzi, a elektrody 2 i 17 umieszcza sie symetrycznie w stosun¬ ku db Wylotu tej rury. Poza tym dno 18 ka¬ dzi 1 posiada zaokraglony ksztalt asyme¬ tryczny taki, ze ciecz, juz zelektrolizowana, plynie ku wylotowi rury 7. Osiaga sie to przedluzajac dno kadzi za pomoca zakrzy¬ wionej scianki az db wlotu do rury 7. Ro¬ zumie sie, ze rury (albo baterie rur) 6 i 7 mozna by umiescic odwrotnie, t. j. tak, aby Yura wypustowa 7 znajdowala sie ponad e- lektrodiami 2 i 17.Wedlug fig. 5 wylot przewodu zasilaja¬ cego 6, doprowadzajacego ciecz, przezna¬ czona db obróbki, znajduje sie na dnie ka¬ dzi 1 naprzeciwko elektrod 2 i 17, przewód zas 7 znajduje sie poinad czescia srodkowa wymienionych elektrod.W tenj sposób krazenie cieczy w urza¬ dzeniu odbywa sie bez martwego; kata i bez martwej1 przestrzeni.Wedlug fig. 6 wylot przewodu 6 znajdu¬ je sie z boku kadzi / ponizej elektrod! 2 i 17, podczas gdy przewód wypustowy 7 jest u- mieszczony tak', jak na fig. 5. Przewody e- lektryczne 21 i /71 sa, przepuszczone w tym przypadku wylacznie przez pokrywe 3.Do opisajnych urzadzen mozna dolaczyc filtr z wytwarzanych soli (chloranów). Fil¬ try takie umieszcza sie w odpowiednim miejscu przewodu - wypustowego 7 albo w odgalezieniu tego przewodu w celu odsacza¬ nia wszelkich mozliwych zanieczyszczen, a zwlaszcza grafitu, który moze znajdowac sie w zawiesinie w cieczy obiegowej. Nale¬ zy zaznaczyc, ze zawiesina grafitu, wytwa¬ rzana przez porywanie go przez ciecz kra¬ zaca, znajduje sie nie w stanie koloidatnym, nadajacym cieczy barwe czarnozielonkawa, lecz w postaci ziam grubszych, bardzo la¬ twych do odfiltrowania.Sposób i urzadzenie wedlug wynalazku moznal stosowac do wytwarzania z chlorku odpowiedniego podchlorynu, np. podchlory¬ nu sodowego. Podchloryn, jak zaznaczono powyzej, jest produktem posrednim elek¬ trolizy przy wytwarzaniu chloranu iz chlor¬ ku i ten! produkt posredni powstaje we wzrastajacych ilosciach przed wytworze¬ niem znaczniejszych ilosci chloranu. Wy¬ starcza wiec usuwac podchloryn w sposób ciagly, skoro tylko wytworzone jego ilosci osiagna odpowiednia wielkosc, co jednocze¬ snie zapobiega przetwarzaniu podchlorynu w chloran. W tym celu mozna poslugiwac sie anodami platynowymi lub grafitowymi prowadzac elektrolize w temperaturze ni¬ skiej i usuwajac w sposób ciagly z roztwo¬ ru podchloryn z chwila osiagniecia maksy¬ malnej jego zawartosci w solance, al- jedno¬ czesnie wprowadzajac do urzadzenia w sposób ciagly solanke swieza, uprzednio o- ziebiona, w ilosci odpowiadajacej objetosci usunietej1 cieczy. Na przyklad poslugujac sie anoda grafitowa i utrzymujac tempera¬ ture kadzi miedzy —3° al O^C otrzymuje sie zawartosc 25 — 28 g czynnego chloru w li¬ trze, co odpowiada1 zawartosci 52 — 58 g podchlorynu w litrze.W! celu otrzymywania chloranu z nasy¬ conego roztworu chlorku sodowego db kadzi wprowadzal sie iroztwór, najlepiej ogrzany do temperatury, w któreji prowadzi sie elek¬ trolize, i zawierajacy slady kwasu solnego.Dodajac kwasu solnego w ilosci 1 cm3 na godzine na amperogbdzine wcale nie spo-strzega sie wywiazywania chloru. przyr ci¬ snieniu 400 mm slupa wody oraz przy ste¬ zeniu HCl wynoszacym 30 cm3 roztworu o 22°Be w 100 cm3 cieczy dodanej.Wytworzona ciecz wprowadza sie w spo¬ sób ciagly lub' z przerwatmii i pod cisnieniem (np. za pomoca pompy) do urzadzenia tak, zeby w sposób ciagly zasilac odpowiednio kadz produktami przeznaczonymi do elek¬ trolizy. Wprowadzanie tej cieczy uskutecz¬ nia sie najlepiej na poziomie elektrod i (ko¬ rzystnie) umieszczajac zawory w przewo¬ dzie zasilajacym 6. Nalezy zaznaczyc, ze kwas1 solny tak satmo jak chlorek sodowy bierze udzial w elektrolizie wspóldzialajac skutecznie przy wytwarzaniu zadanego chloranu. Uzywajac anody platynowej o- trzymuje sie prawie bez zadnego wydziela¬ nia chloru prawie teoretyczna wydajnosc zuzytego pradu zarówno' przy pracy w ni¬ skiej temperaturze, jak i przy pracy w tem¬ peraturze pokojowej.Doswiadczenie wykazalo, ze uzywajac anody grafitowej przy wytwarzaniu chlora¬ nu otrzymuje sie równiez wydajnosc bar¬ dzo duza, okoloi 90%, bez jakiegokolwiek wywiazywania chloru nawet w temperatu¬ rze pokojowej.Znana jest rzecza przy wytwarzaniu chloranu sodowego' dtodawanie do roztworu chlorku sodowego rozcienczonego' kwasu solnego w sposób przerywany lub ciagly.Przy pracy jednak bez cisnienia nawet przy ciaglym krazeniu cieczy dodawanie HCl po¬ woduj e znaczna niedogodnosc, gdyz rozkla¬ da caly podchloryn wywolujac obfite wy¬ wiazywanie sie chloru.Ciecz krazaca w aparacie powinna byc stale nasycoim chlorkiem sodowym; Naru¬ szenie równowagi skladników istniejacych w cieczy mozna osiagnac nie tylko przez dodawanie chlorku sodowego, ewentualnie zawierajacego nieznaczna ilosc kwasu sol¬ nego, lecz takze przez; obnizenie tempera¬ tury cieczy krazacej, w której nastepuje sa¬ morzutne stracanie sie po przekroczeniu! stanu nasycenia* Przy przesycaniu mozna wywolac stracenie sie soli przez dodanie malej ilosci krystalicznego chloranu sodo¬ wego. W równych lub nierównych odste¬ pach czasu mozna w ten sposób wydzielic z roztworu duza ilosc wykrystalizowanego chloranu sodowego w stanie bardzo drob¬ nym i bardzo czystym; przez proste odessa- nie roztworu macierzystego otrzymuje sie bez przemywania produkt zawierajacy ja¬ ko zanieczyszcizienie jedynie chlorek sodowy w ilosci mniej wiecej 0,05 % .Wyzej opisana obróbke mozna korzyst¬ nie zastosowac do elektrolizy róznych zwiazków chemicznych takich, jak roztwory soli, zwlaszcza roztwory wodne.Sposób wedlug wynalazku mozna rów¬ niez stosowac: a) do utleniania elektrolitycznego1 nie¬ organicznych lub organicznych zwiazków chemicznych albo do wytwarzania tlenków wszelkich metali wlacznie z tlenkami roz¬ puszczalnymi w alkaliach, w przypadku gdy ciecz pozostaje stale obojetna; do otrzymy¬ wania chlorków, siarczanów, chromianów i t. d., w przypadku gdy sól powinna sie stra¬ cic i w przypadku gdy powinna byc dodana inna sól, której kwas jest zdolny do wytwo¬ rzenia z metalem anody produktu rozpu¬ szczalnego. b) doi redukcji elektrolitycznej nieorga¬ nicznych lub organicznych zwiazków che¬ micznych z zastosowaniem przepony lub bez niej. c) do wytwarzania powlok galwanicz¬ nych pod cisnieniem cieczy i przy jej kra¬ zeniu, przy czym krazenie to moze byc na¬ turalne i powodowane elektroliza, moze byc wywolywane sztucznie, podtrzymywa¬ ne lub zwalniame wslzelkimi odpowiednimi srodkami, powodujac zniesienie niepozada¬ nego dzialania wodloru i dajac w ten spo¬ sób zwarte powloki galwaniczne przy wszystkich stosowanych przy elektrolizie gestosciach pir^dlu metali takich, jak miedz, cynk, nikiel, kadm, chrom i t 3, - 5 — PL