PL26146B1 - Sposób jednoczesnego wytwarzania weglowodorów aromatycznych i monowinyloacetylenu przez polimeryzacje acetylenu. - Google Patents

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu jednoczesnego otrzymywania weglowodo¬ rów aromatycznych i monowinyloacetylenu (CH2 = CH — C = CH) przez polimery¬ zacje acetylenu, przeprowadzana w tem¬ peraturach 300° — 800°C.Znane sa rózne przemyslowe sposoby polimeryzacji acetylenu w podwyzszonych temperaturach, wedlug których otrzymuje sie weglowodory aromatyczne, jednakze zaden z tych sposobów nie umozliwial jed¬ noczesnego' wytwarzania weglowodorów a- romatycznych i monowinyloacetylenu, któ¬ ry otrzymywano dotychczas zawsze przy polimeryzacji acetylenu w temperaturach ponizej 100°C, w obecnosci cieklych kata¬ lizatorów, razem z innymi weglowodorami o potrójnym wiazaniu w czasteczce, szcze¬ gólnie z dwuwinyloacetylenem (CH2 = CH — C = C — CH = CH2) i octotrienem (1 — 5 — 7) — in (3) o wzorze (CH2 = CH — C = C — CH = CH—CH=CHJ.Sposób wedlug wynalazku niniejszego umozliwia w porównaniu ze znanymi spo¬ sobami otrzymanie weglowodorów aroma¬ tycznych razem z monowinyloacetylenem przez polimeryzacje acetylenu w tempera¬ turach 300° — 800°C w obecnosci kataliza¬ torów stalych. Najlepiej jest, gdy sie prace przeprowadza przy tym pod cisnieniem at¬ mosferycznym lub nieco wyzszym.Urzadzenie potrzebne do wykonywaniasposobil niniejszego sklada sie glównie z aparatu reakcyjnego, w którym przeprowa¬ dza sie polimeryzacje acetylenu w tempera¬ turach 300 — 80D°C, oraz z aparatów do oddzielania produktów reakcji z mieszani¬ ny gazów, wychodzacej z aparatu reakcyj¬ nego. Nie caly acetylen, przeplywajacy przez katalizator, polimeryzuje sie, wsku¬ tek czego mieszanina gazowa, uchodzaca z aparatu reakcyjnego, zawiera acetylen nie- spolimeryzowany, który po oddzieleniu u- tworzonych produktów reakcji moze byc z powrotem przepuszczony przez ten sam a- parat reakcyjny lub przez inny. Mozna wiec prace przeprowadzac w aparacie po¬ dobnie, jak przy uskutecznianiu syntezy a- moniakalnej i metanolowej, w obiegu za¬ mknietym lub otwartym. Stosujac obieg zamkniety mozna przeplyw gazu wy¬ wolywac za pomoca pompy lub wenty¬ latora.Reakcja polimeryzacji acetylenu jest wybitnie egzotermiczna, wobec czego moz¬ na uniknac jakiegokolwiek zuzycia ciepla zewnetrznego na ogrzewanie aparatów re¬ akcyjnych, gdyz gaz poddawany reakcji jest podgrzewany za pomoca ciepla ponow¬ nie odzyskanego. Wymienniki ciepla, po¬ trzebne do tego celu, moga byc umieszczone na zewnatrz lub wewnatrz lub tez czescio¬ wo na zewnatrz i czesciowo wewnatrz apa¬ ratu reakcyjnego, Przez wspomniane wy¬ mienniki ciepla mozna przeprowadzac cala ilosc gazu, przeznaczona do reakcji, lub do¬ wolna jego ilosc, która mozna regulowac, jak równiez cala ilosc gazu lub jego czesc, pochodzaca z komory, zawierajacej katali¬ zatory.Przy przeprowadzaniu sposobu niniej¬ szego mozna stosowac acetylen zarówno sam, jak iw mieszaninie z innymi gazami, jak azotem, bezwodnikiem weglowym, me¬ tanem, wodorem. Z powodu obecnosci ob¬ cych gazów zmniejsza sie oczywiscie nieco wydajnosc aparatów reakcyjnych, ma to jednak male znaczenie w praktyce, gdyz sama tylko zawartosc acetylenu w dopro¬ wadzanym gazie do aparatów reakcyjnych wynosi najmniej 60% ; gdyby zawartosc a- cetylenu stanowila mniej niz 60%, wtedy mozna uniknac zmniejszenia wydajnosci przez zwiekszenie cisnienia, pod którym przeprowadza sie polimeryzacje.Jako katalizatory moga byc stosowane metale, jak zloto, molibden, srebro, i ich stopy, jak równiez stopy zelaza, glinu, krzemu i chromu. Równiez wegiel, otrzy¬ mywany przez rozklad acetylenu w tempe¬ raturze podwyzszonej wywiera dzialanie katalityczne; tlenki tytanu, uranu i cyrko¬ nu nadaja sie równiez do uzycia jako kata¬ lizatory. Katalizatory te stosuje sie naj¬ czesciej na nosnikach porowatych, jak np. na porowatej porcelanie, weglu, zelu krze¬ mowym, pumeksie, azbescie.Przy budowie urzadzenia nalezy starac sie o to, azeby wsizystkie czesci aparatu, stykajace sie z acetylenem, zwlaszcza ma¬ jace stycznosc z acetylenem goracym, by¬ ly wykonane z takich materialów lub byly pokryte takimi materialami, które nie wy¬ wieraja na acetylen dzialania1 katalityczne¬ go, wskutek czego mianowicie moglyby po¬ wstac niepozadane reakcje.Materialami szczególnie nadajacymi sie do tego celu okazaly sie: Stal z nieznaczna zawartoscia wegla (0,1 — 0,2%) i zwiekszona zawartoscia ni¬ klu (18 — 26%) oraz ze zwiekszona za¬ wartoscia chromu (20 — 30%), np. stal „NCT", zwlaszcza stal „NCTg", jak rów¬ niez stal z bardzo' mala zawartoscia wegla (0,01 —0,05%), zawierajaca do 3,5% glinu i 1% krzemu, 4 — 24% chromu oraz ewen¬ tualnie male ilosci (ponizej 1 %) molibdenu wzglednie wanadu; stal typu ,,sykromalu", zwlaszcza „sykromal 6" i ,,sykromal 12".Wspomniane stale sluza glównie do wy¬ robu tych czesci urzadzenia, w których pa¬ nuje temperatura powyzej 450°C. Do wy¬ robu czesci, w których panuje temperatura ponizej 450°C, moze byc uzyty równiez glin — 2 —lub stopy tegoz, np, antykorodal lub glin chromowy.Zamiast wspomnianych stali i stopów moga byc równiez uzyte materialy ognio¬ trwale, kwasne lub obojetne, jak np. krze¬ mionka, szamota lub emalia.Jak wspomniano wyze], z urzadzenia reakcyjnego wyplywa mieszaninia gazowa, skladajaca sie z produktów polimeryzacji i z acetylenu niespolimeryzowanego. Azeby produkty polimeryzacji wydzielic z fej mie¬ szaniny* mozna ja ochlodzic albo do ni¬ skiej temperatury (—60° do —80*0), wte¬ dy wszystkie produkty skraplaja sicr albo ochlodzic ja do temperatury otoczenia* wtedy czesc mniej lotnych produktów skra¬ pla sie, a pozostalosci absorbuje sie odpo¬ wiednimi cieklymi lub stalymi srodkami absorpcyjnymi. Sposród srodków odpo¬ wiednich w postaci stalej nadaja sie do tego celu: ziemia okrzemkowa, ziemia fo- larska, wegiel aktywny, wegiel kostny; spo¬ sród srodków cieklych nadaja sie: tetralina, dekalina, mieszaniny wyzszych alkoholi, o- leje mineralne.Zarówno przy oddzielaniu produktów tylko przez ochladzanie, jak równiez przez ochladzanie i zastosowanie srodków absor¬ bujacych, dobrze jest przeprowadzac chlo~ dzenie w szeregu oziebiaczy, przez które kolejno przeplywa mieszanina gazowa, a które umieszczone sa tak, ze osiaga sie frakcjonowane skroplenie produktów. Ula¬ twia to bardzo osiagniecie rektyfikacji, po¬ trzebnej do oddzielenia poszczególnych pro¬ duktów. Zamiast szeregu zwyklych oziebia- czy mozna równiez ustawic szereg kolumn rektyfikacyjnych, wtedy osiaga sie bez¬ zwlocznie skroplenie i rektyfikacje.Przyklad L Acetylen przeprowadza sie przez rure ze stali NCTS, napelniona kraz¬ kami z siatki. Druty tych siatek sa wyko¬ nane ze stopu zelaza, glinu, krzemu i chro¬ mu, zawierajacego 2,5% glinu, 0,8% krze¬ mu i 20% chromu. Temperature wewnatrz rury utrzymuje sie na wysokosci 680°C.Mieszanine wychodzaca z rury najpierw o- chladza sie do temperatury otoczenia, przy czym chwyta sie produkt, który sie przy tym skrapla, a nastepnie przeprowa¬ dza sie mieszanine przez wegiel aktywny. 26% ogólnej* ilosci produktów skrapla sie przez ochlodzenie, a reszta, wynoszaca 74%, skrapla sie na weglu aktywnym.Frakcjonowany destylat, otrzymany z produktu przez oziebienie, przedstawia sie nastepujaco: Poczatek destylacji w 75°C Od 75°C do 85°C destyluje sie 11,8% (ciezaru uzyskanych produktów) „ 85°C do 200°C „ „ 32,0% „ 200°G do 260°C „ „ 213% „ 260)C do 360°C „ „ 23,0% resztka w 360*C %\A% „ Frakcjonowany destylat produktu absorbowanego przez wegfel aktywny, daje: poczatek destylacji w —5°C.II II If If II 11 II H Od —5°C do 75°0 „ 75*0 do 85°C „ 85°C do 20O0C „ 200*0 d* 270»C n 26Q°C do 36tfC neszta w 360PC destyluje u l¥ IH it- sie u ii u i?. 10,6% 54,7% 15,3% 10,5% 8,4% 0,5%. (ciezaru u: u f». 11 II* If sysfe u !?• i* 14 1* — 3 —Glówne produkty, otrzymywane z oby¬ dwóch wyzej wymienionych frakcjonowa¬ nych destylacji, sa nastepujace: Frakcje od 5 — 75°G stanowi monowi- nyloacetylen i jego polimeryczny zwiazek cyklopentadien.Frakcje od 75° « ,. 85° m „ 200° „ „ 260° 85°C stanowi benzen, 200°C — toluen, styren, inden i hydroinden, 260°C — naftalen i metylonaftalen, 360°C — fluoren, fenantren, antracen.Reszta, destylujaca w 360°C, sklada sie z substancji smolistych.W przyblizeniu 70% frakcji, otrzyma¬ nej w granicach temperatury od —5°C do 75°C, jako frakcja destylowana przez we¬ giel aktywny, stanowi monowinyloacetylen.Przyklad II. W temperaturze 620°C przepuszcza sie acetylen przez katalizator, otrzymany w ten sposób, ze nasyca sie pu¬ meks rozczynem wodnym azotanu srebro¬ wego, zawierajacym 1% AgNOs, nastepnie redukuje sie azotan srebrowy za pomoca kwasu mrówkowego na srebro metaliczne.Skroplenie otrzymanego produktu naste¬ puje, jak podano w przykladzie poprzed¬ nim. W oziebiaczu skrapla sie w ten sposób 20% ogólnej ilosci produktu, reszte, wy¬ noszaca 8%, absorbuje sie weglem aktyw¬ nym.Frakcjonowany destylat produktu skro¬ plonego przez ochladzanie, daje: Poczatek destylacji w 72°C (ciezaru uzyskanych produktów) Od 72°C do 85°C destyluje sie 13,6% „ 85°C do 200QC „ „ 13,7% „ 200°C do 260°C „ „ 23,1% „ 260°C do 360°C ., „ 18,7% reszta w 360°C 10,9% Frakcjonowany destylat, otrzymany z produktu, adsorbowanego przez wegiel ak¬ tywny, daje: Poczatek destylacji w —5°C Od —5°C do 75°G „ 75°C do 85°C „ 85°C do 200°C „ 200°C do 260°C „ 260°C do 360^0 reszta w 360°C destyluje ff f! »; *; sie ff u ff ff 18,1% 52,2% 12,7% 9,4% 7,2% 0,4% (ciezaru uzysk< ff ff ff ff ff ff ff ff ff ff Glówne produkty poszczególnych frak¬ cji, uzyskanych przy tych dwóch destyla¬ cjach, sa wymienione w przykladzie I.W przyblizeniu 72% frakcji, otrzyma¬ nej w granicach temperatury od —5 do 75°C, stanowi monowinyloacetylen.Za pomoca wynalazku niniejszego osia¬ ga sie te korzysc, ze w sposób najprostszy - 4 -i przy unikaniu wszelkich komplikacji, któ¬ re powoduje uzycie katalizatorów w posta¬ ci cieklej, otrzymuje sie jednoczesnie we¬ glowodory aromatyczne i monowinyloace- tylen. Wydajnosc produktów reakcji jest bardzo duza. W ogóle produkty polimery¬ zacji stanowia 92%, a czesto nawet 95% uzytego acetylenu; przypisac to nalezy tej okolicznosci, ze podczas rozkladania ace¬ tylenu unika sie zupelnie, praktycznie bio¬ rac, tworzenia sie metanu, etylenu i ich homologów. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób jednoczesnego wytwarzania weglowodorów aromatycznych i monowiny- loacetylenu przez polimeryzacje acetylenu, znamienny tym, ze przepuszcza sie acety¬ len lub mieszanine gazowa, zawierajaca a- cetylen, w temperaturze 300a — 800°C przez katalizator, utworzony ze zlota,, mo¬ libdenu, srebra lub ich stopów albo ze sto¬ pów zelaza, glinu, krzemu i chromu lub z wegla, który otrzymuje sie z rozkladu ace¬ tylenu w podwyzszonych temperaturach, al¬ bo z tlenków tytanu, uranu i cyrkonu, a o- trzymane produkty polimeryzacji rozdzie¬ la sie przez oziebianie lub absorpcje.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie katalizator, znajdu¬ jacy sie na nosniku.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 — 2, zna¬ mienny tym, ze do budowy lub pokrycia czesci urzadzenia, stykajacych sie z acety¬ lenem, stosuje sie stal, zawierajaca 0,1 — 0,2% czystego wegla, najwyzej 18 — 26% niklu i najwyzej 20 — 23% chromu, np. stal „NCT", zwlaszcza stal „NCT3" lub stal z bardzo mala zawartoscia wegla 0,01% — 0,05%, która zawiera do 3,5% glinu i 1% krzemu, 4 do 24% chromu i ewentualnie male domieszki (mniej niz 1%) molibdenu oraz wanadu albo wanadu, np. stal sykro- malowa, zwlaszcza „sykromal 6" i „sykro* mai 12", albo ogniotrwale materialy kwa¬ sne lub obojetne, np. krzemionke i szamote lub emalie. Ammonia Cas a 1 e S. A. Zastepca: Inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski. Warszawa, PL