Nitrowanie skrobi przeprowadza sie ró¬ znymi sposobami stosujac do nitrowania stezony kwas azotowy lub mieszanina kwa¬ su azotowego i siarkowego, Nitrowanie pro¬ wadzi sie w temperaturach — 10°C — 25°C, a czasami w temperaturach wyzszych. Jako srodka nitrujacego uzywa sie mieszaniny kwasu azotowego' i kwasu siarkowego w stosunku 1 :1 lub 1 :2, przy czym w tym przypadku stosuje sie temperatury nizsze.Znane sa równiez sposoby, wedlug których stosuje sie mieszanine kwasów, zawierajaca wiecej niz 50% kwasu azotowego, przy czym stosuje sie temperature 10 — 20°C.Stosunek skrobi do kwasu uzytegp do ni¬ trowania wynosi 1 : 10, 1 \ 15, 1 : 20 i L dr Zasadniczym warunkiem otrzymywania dobrych wyników przy nitrowaniu skrobi jest równomiernosc nitrowania, aby kazda z czastek skrobi zawierala mniej wiecej je¬ dnakowa ilosc azotu, przy czym skrobia ni¬ trowana winna byc latwa do stabilizowania, gdyz tylko z tego rodzaju skrobi nitrowa¬ nej mozna wytwarzac jednorodny, stabili¬ zowany material wybuchowy o niezawod¬ nym dzialaniu.Wedlugwynalazku niniejszego do nitro* wania skrobi stosuje sie mieszanine kwa-sowi zawierajaca 70 -—90% BN031 i nitro¬ wanie przeprowadza sie w temperaturze ponizej 5°C. Otrzymuje sie dobre wyniki, stosujac mieszanine, zawierajaca 75 -— 85% HN03 i 25^ 15% H2S04, i przeprowadza¬ jac nitrowafliie lv temperaturze mniej wie¬ cej—5aC; <|pobnaj ^domieszka wody w kwa¬ sie nie v^lywa^na£ wynik.Otrzymuje sie skrobie nitrowana, daja¬ ca sie dobrze odsaczac, jesli na 1 czesc wa¬ gowa skrobi suchej stosuje sie 4 — 6 czesci wagowych mieszaniny nitrujacej. Z miesza¬ niny reakcyjnej mozna latwo wydzielic kwas odpadkowy.Nitruje sie najlepiej sproszkowana, wy¬ suszona skrobie, a przy wprowadzaniu skrobi do mieszaniny kwasu i podczas1 ni¬ trowania stosuje sie energiczne mieszanie.Doniosle znaczenie posiada zapobiega¬ nie tworzeniu sie grudek, które pogarszaja jakosc otrzymywanego produktu.Zftjamy jest sposób, wedlug którego ni¬ truje sie skrobie powyzej podana mieszani¬ na kwasów, zasobna w kwas azotowy, w temperaturze 10 — 15°C lub w temperatu¬ rze wyzszej. W tych warunkach jednak skrobia czesciowo rozpuszcza sie, wydaj¬ nosc jest gorsza, a produkt odsacza sie zle posiadajac sklonnosc do nabierania kleisto- sci, wskutek czego nie mozna go dobrze sta¬ bilizowac.Znane jest równiez nitrowanie skrobi za pomoca mieszaniny kwasów, zawierajacej wiecej niz 50% kwasu siarkowego, przy czym równiez stosuje sie temperature wyz¬ sza. Sposób ten równiez posiada przytoczo¬ ne powyzej wady. Wobec tego-proponowa¬ no nitrowac skrobie w temperaturze nizszej, np. mniej wiecej w 0CC. Okazalo' sie jed¬ nak, ze produkt, otrzymany przy uzyciu te¬ go rodzaju mieszaniny kwasów bogatej w kwas siarkowy, jest trudny do stabilizowa¬ nia, chociaz nie jest on klejowaty, a skro¬ bia sie nie rozpuszcza przy nitrowaniu. 0- trzymuje sla produkt sproszkowany, który jednak bardzo trudno sie przesacza i któ¬ rego dalsza przeróbka jest zwiazana ze znacznymi trudnosciami.Jezeli stosunek' ilosciowy miedzy skro¬ bia a mieszanina nitrujaca wynosi 1 : 4 — 6, najlepiej 1 :4 *— 5, to otrzymuje sie rzad¬ ka mase, z której latwo jest wydzielic mie¬ szanine nitrujaca. Mieszanina tego rodzaju moze mianowicie przesaczac sie sama. Je¬ zeli masa jest rzadsza, wówczas drobne czastki skrobi oddzielajac sie od grubszych zatykaja saczek; wymywanie skrobi i od¬ dzielanie mieszaniny nitrujacej jest klopot- liwsze, przy czym otrzymuje sie bardzo rozcienczony kwas odpadkowy. Z tego wzgledu zachowanie powyzej podanych stosunków ilosciowych posiada szczególne znaczenie.Energiczne mieszanie podczas nitroN\ya^ nia ma na celu zapobiezenie tworzeniu sie grudek. Nitrowanie skrobi posiadajacej grudki zachodzi w warunkach niekorzy¬ stnych, poniewaz mieszanina nitrujaca dzia¬ la nierównomiernie na mase skrobi. Steze¬ nie kwasu w poszczególnych grudkach zmie¬ nia sie wskutek nierównomiernego zuzycia kwasu azotowego', dzieki czemu skrobia moze ulegac w pewnych miejscach prze¬ grzewaniu, co' powoduje zamiast nitrowania jej czesciowy rozklad, wskutek tego otrzy¬ muje sie produkt w róznych miejscach róz¬ nie nitrowany i trudny do stabilizowania, a wskutek malej zdolnosci do przesaczania pogarsza sie wydajnosc i otrzymuje sie zbyt rozcienczony kwas odpadkowy, którego regenerowanie jest kosztowne.Wedlug wynalazku nitrowanie prowa¬ dzi sie w sposób ciagly, przy czym skrobie i mieszanine kwasów miesza sie energicznie ze soba przy ciaglym ich przeplywie zaolw wujac stale temperature niska, a wytwo¬ rzona nitroskrobie odprowadza: sie z komory reakcyjniej nieprzerwanie.Ilosc 'doprowadzanej skrobi i miesza¬ niny kwasowej oraz odprowadzanie nitro- skrobi mozna scisle regulowac, wskutek czego mozna pozwolic dzialac iia skrobie — 2 -przez czas okreslony mieszaninie kwasów w okreslonych ilosciach odpowiednio do wielkosci komory reakcyjnej. Doprowa- dizana stezona mieszanina kwasów zmienia sie jednakowo, tworzacy sie kwas odpad¬ kowy ma równiez jednakowy sklad i ste¬ zenie, wskutek czego cala ilosc doprowa¬ dzanej skrobi styka sie podczas nitrowania przez caly czas przebywania w komorze reakcyjnej z kwasem o skladzie praktycz¬ nie biorac stalym. Nitrowanie zatem jest równomierne i wszystkie czastki otrzyma¬ nej nitrowaniej skrobi zawieraja mniej wie¬ cej jednakowa ilosc azotu.Nitrowanie ciagle w porównaniu z ni¬ trowaniem przerywanym wykazuje duze zalety.Przy nitrowaniu z przerwami sklad kwa¬ su zmienia sie stale podczas nitrowania.Skrobia dodana na poczatku do mieszaniny nitrujacej styka sie z kwasem najbardziej stezonym i powstaje produkt silnie nitrowa¬ ny. Podczas reakcji czesc kwasu azotowego zostaje zuzyta i tworzy sie woda, która sta¬ le rozciencza kwas, który posiada co raz to inny sklad i daje produkt o co raz mniej¬ szej zawartosci azotu.Produkt nitrowany stanowi wiec mie¬ szanine czastek skrobi o rozmaitym stopniu nitrowania. Okolicznosc ta jest jednak w odniesieniu do produktu ostatecznego nad¬ zwyczaj niepozadana.W celu ograniczenia zmian stezenia kwasu nitrujacego do granic mozliwie nie¬ znacznych przy nitrowaniu z przerwami stosuje sie duzy nadmiar kwasu. Stosowanie jednak znacznego nadmiaru kwasu jest nieekonomiczne i powoduje zle odsaczanie sie wytworzonego produktu.Przy nitrowaniu w zabiegu ciaglym wedlug wynalazku unika sie wspomnia¬ nych niedogodnosci, przy czym przy uzy¬ ciu stosunkowo mniejszej ilosci kwasu mozna wytwarzac oszczednie bardzo rów¬ nomiernie nitrowany produkt.Do przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku mozna stosowac urzadzenie, przedstawione dla przykladu na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia urzadzenie do nitrowania w przekroju wzdluz linii / -— / na fig, 2, a fig. 2 — przekrój wzdluz linii // — // na fig. 1.W zbiorniku 10 z materialu odpornego na dzialanie kwasów znaj duja sie dwie rów¬ nolegle wzgledem siebie plyty poprzeczne 11 i 12, które ograniczaja wraz ze sciana zbiornika 10 i plaszczem walcowym prze¬ strzen cylindryczna, w której znajduje sie ciecz chlodzaca, doprowadzana rura 14 i odprowadzana rura 15. W srodku walca 13 umieszczony jest wal 17 napedzany silni¬ kiem 18 i zaopatrzony na czesci, znajduja¬ cej sie w przestrzeni walcowej 16, w lo¬ patki 19. Do przestrzeni 22 urzadzenia do¬ prowadza sie stale ochlodzona mieszanine kwasów ze zbiornika 24 rura 26, a ze zbior¬ nika 25 sproszkowana skrobie rura 27, przy czym kwasy i skrobie miesza sie stale przez obracanie walu z lopatkami. Tymczasem mieszanina, pedzona walem z lopatkami, plynie z komory dolnej 20 z powrotem ru¬ rami 21, umocowanymi w plytach 11 i 12 do komory 22 i ochladza sie energicznie, stykajac sie w tych rurach z duzymi po¬ wierzchniami chlodzacymi. Mase nitrowana usuwa sie przez króciec 23.Wal z lopatkami napedza sie (najle¬ piej) z duza liczba obrotów, np. 1 000 —- 1 500 obrotów na minute. W ten sposób osia¬ ga sie dokladne zmieszanie sie skrobi z kwasem, tak iz w urzadzeniu wytwarza sie równomierna masa o postaci gestej papki.Dzieki duzej liczbie obrotów lopatek masa porusza sie wzdluz powierzchni chlodza¬ cych z dostateczna szybkoscia. Dzieki temu osiaga sie szybkie i równomierne mieszanie kwasu i skrobi, a ochladzanie masy zapew¬ nia nitrowanie bez rozkladu materialu.Przyklad. Zwykla, znajdujaca sie w sprzedazy skrobie pszenna rozdrabnia sie na mialki proszek, sftiszy i w stanie srachym nitruje. Ze zbiornika 24 plynie do urzadze- — 3 —nia nitrujacego mieszanina kwasów, zawie¬ rajaca 80% HN03 i 20% H2SO±. Mieszani¬ ne kwasów utrzymuje sie w zbiorniku w cia¬ glym obiegu, wskutek czego skrobia wpa¬ dajaca do mieszaniny miesza sie z nia cal¬ kowicie. Temperatura mieszaniny kwasów, doprowadzanej do urzadzenia, wynosi oko¬ lo —5°C, a skrobie i mieszanine dopror wadza ;sie do urzadzenia tak, aby ich sto¬ sunek ilosciowy wynosil 1 : 4,5. Cieplo, wydzielane w zbiorniku wskutek reakcji, odprowadza sie-za pomoca srodka chlodza¬ cego, który doplywa do pierscieniowej prze¬ strzeni cylindrycznej, tak iz temperatura podcziais nitrowania wynosi okolo —5°C. Ze zbiornika mieszanina reakcyjna odplywa odpowiednio do ilosci doprowadzanej do zbiornika skrobi i mieszaniny kwa¬ sów.Ilosci skrobi i mieszaniny kwasów do¬ prowadzanej do komory reakcyjnej urza¬ dzenia sa tak dobranie do wymiarów tej ko¬ mory, ze cala ilosc mieszaniny reakcyjnej, znajdujaca sie w urzadzeniu, ulega odno¬ wieniu w ciagu mniej wiecej pól godziny.Czas ten wystarcza do calkowitego przepro¬ wadzenia zabiegu nitrowania. Poniewaz doplyw i odplyw odbywa sie w sposób ciagly, moze sie zdarzyc, iz poszczególne czastki skrobi zostana usuniete z urzadze¬ nia nitracyjnego przed uplywem tego czasu.Wobec tego, w celu zapewnienia równo¬ miernego i calkowitego nitrowania miesza¬ niny reakcyjnej, która usuwa sie przez kró- ciec 23, nitruje sie ja jeszcze raz dodatko¬ wo, To nitrowanie dodatkowe uskutecznia sie w urzadzeniu, utworzonym, podobnie jak i opisane powyzej, z naczynia zaopa¬ trzonego w mieszadlo i chlodnice, przy czym temperature masy reakcyjnej utrzy¬ muje sie równiez w poblizu —5°C, a pro¬ dukt reakcji miesza sie energicznie.Z urzadzenia, w którym uskutecznia sie nitrowanie dodatkowe, mieszanine reakcyj¬ na usuwa sie równiez za pomoca prizelewu.Odplywajaca mieszanine oddziela sie od kwasu w sposób znany, przeplywa, stabili¬ zuje i przerabia na proch strzelniczy lub material wybuchowy.Sposobem wedlug przytoczonego przy* kladu otrzymuje sie skrobie nitrowana o zawartosci 12,8% azotu, a wydajnosc, obli¬ czona w stosunku do suchej skrobi wynosi 168%.Higroskopijnosc wytworzonej tym spo¬ sobem skrobi nitrowanej jest co najmniej równa higroskopijnosci nitrocelulozy o takiejze zawartosci azotu.Skrobia nitrowana, wytworzona sposo¬ bem wedlug wynalazku, posiada bardzo równomierna zawartosc azotu, a stabiliza¬ cja wytworzonego z niej prochu strzelni¬ czego lub materialu wybuchowego jest równa stabilizacji produktu nitrocelulozo¬ wego o odpowiedniej zawartosci azotu. PL