PL25264B1 - Sposób wytwarzania srodków do zwilzania, czyszczenia, emulgowania i rozpraszania. - Google Patents

Description

Stwierdzono, iz mozna wytwarzac srod¬ ki zwilzajace, czyszczace i podobne w ten sposób, ze zwiazki o wzorze ogólnym: R . Ar . OH, w którym litera R oznacza reszte zawierajaca co najmniej 3 atomy wegla w czasteczce, zwlaszcza reszty al- kylowe, a litery Ar oznaczaja reszte aro¬ matyczna, poddaje sie uwodornianiu i do produktów uwodornienia wprowadza sie w znany sposób grupy hydrofilowe, to zna¬ czy nadajace zwiazkom tym rozpuszczal¬ nosc w wodzie.Reszte, oznaczona litera R i zawiera¬ jaca co najmniej 3 atomy wegla w cza¬ steczce, moze stanowic reszta propylowa, butylowa, amylowa, heksylowa, heptylo- wa, oktylowa, nonylowa, decylowa, unde- cylowa, dodecylowa, tridecylowa, tetrade- cylowa, heksadecylowa i t d.Zamiast reszty z prostym lancuchem weglowym moze litera R oznaczac równiez reszte z lancuchem rozgalezionym. Taka reszta moze byc np. reszta izopropylowa, izobutylowa, izoamylowa, izoheksylowa, izoheptylowa, izooktylowa, izodecylowa, izoundecylowa, izododecylowa, izotetra- decylowa, izoheksadecylowa i i d. W re¬ szcie aromatycznej, oznaczonej literami Ar, podstawionej co najmniej jedna gru¬ pa hydroksylowa, moze znajdowac sie jed¬ na lub kilka grup alkylowych oznaczonych litera R. Reszta ta moze byc równiez pod*stawiona; tak np. hioze Ona zawierac okso- grupy.Pod reszta, oznaczona literami Ar, na¬ lezy rozumiec resatefaromatyczna, jak re¬ szte benzenu, foluenu, ksylenu, naftalenu, fenantrenu, antracenu, dwufenylu, dwufe- nylometanu, dwufenyloetanu, fenylonafty- lometanu i t. d. Reszta aromatyczna moze posiadac podstawniki róznego rodzaju; tak np. oprócz grup alkylowych, jak gru¬ py metylowej i etylowej, moga sie znajdo¬ wac równiez jako podstawniki grupy hy¬ droksylowe, eterowe i t. d.Grupa hydroksylowa OM znajduje sie~ przy reszcie aromatycznej/ Produkty wyjsciowe nie musza byc u- zyte w stanie chemicznie czystym. Mozna stosowac równiez mieszaniny naj róznorod¬ niej szych zwiazków, zwlaszcza pochodnych i analogów rózniacych sie dlugoscia lancu¬ cha weglowego R albo rodzajem reszty a- romatycznej oznaczonej literami Ar.Zwiazki, stosowane jako materialy wyjsciowe o wzorze ogólnym R . Ar . OH, mozna wytwarzac bardzo latwo wedlug róznych sposobów. Otrzymuje sie je np. przez kondensacje alkoholi pierwszórze- dowych, drugorzedowych lub trzeciorzedo¬ wych albo ich mieszanin z fenolami, krezo¬ lami, ksylenolami, tymolem, karwakrolem, oksydwufenylem, naftolem, oksyantracena- mi, oksyfenantrenami, benzooksychinoli- nami i zwiazkami podobnymi albo z ich mieszaninami. Na ogól ulatwia sie kondensacje, za pomoca srodków dzia¬ lajacych katalitycznie, jak kwasów, np. kwasu siarkowego, fosforowego, wodne¬ go roztworu kwasu nadchlorowego, lub soli, jak chlorku cynku, chlorku glinu, fluorku boru, chlorku zelaza, fluorku gilnu, bromku glinu; srodków, dzialajacych po¬ wierzchniowo, jak ziemi bielacej i t. d. Do kondensacji z wymienionymi aromatycz¬ nymi zwiazkami hydroksylowymi, jak fe¬ nolami i t. d., mozna stosowac alkohol pro¬ pylowy, izopropylowy; butylowy, izobuty- lowy, amylowy, izoamylowy, oktylowy, lzo- oktylowy, decylowy, izodecylowy, dode- cylowy, tetradecylowy, heksadecylowy, pentylo,.- metylokarbinol, alkohol /? - ety- lobutylowy, metylo - izobutylo - karbinol i podobne zwiazki.Ponadto materialy wyjsciowe o wzorze R . Ar . OH wytwarza sie przez kondensa¬ cje olefin z wymienionymi oksyzwiazkami aromatycznymi, przy czym stosuje sie zna¬ ne srodki kondensacyjne. Jako olefiny mozna stosowac olefiny odpowiadajace wymienionym alkoholom, otrzymujac je z alkoholi przfcz odszczepienie wody. Sa to tip* propen, buten, pcnten, izopenten, hek- sen, okten, izookten, nonen, decen, unde- cen, dodecen, tridecen, tetradecen, heksa- decen, mieszaniny izomerycznych trójmety- lopentenów i t. d. Z korzyscia mozna przy tym stosowac olefiny, otrzymywane przy najróznorodniej szych procesach technicz¬ nych, np. przy zweglaniu drzewa, wytlewa- niu wegla brunatnego, krakowaniu ropy naftowej i parafin, oraz przy najróznorod¬ niej szych syntezach benzyny. A zatem do celów wspomnianej kondensacji odpowied¬ nimi sa wszystkie olefiny wzglednie mie¬ szaniny zawierajace olefiny, które otrzy¬ muje sie przez rozklad przy ogrzewaniu zwiazków organicznych, zwlaszcza miesza¬ nin zawierajacych weglowodory wyzsze.Ponadto mozna stosowac do kondensacji frakcje mieszaniny weglowodorów, otrzy¬ mane sposobem syntetycznym z tlenku We¬ gla i wodoru zawierajace olefiny. (Sposób wytwarzania syntetycznych mieszanin we¬ glowodorów, zawierajacych olefiny, z tlen¬ ku wegla i wodoru opisano np. w czasopi¬ smie „Brennstoffchemie", Zeitschrift fur chemische Technologie der Brennstoffe und ihrer Nebenprodukte, tom 9, zeszyt 2 z dn. 15.1. 1928 str. 21 i dalsze; ponadto tom 13, zeszyt 24 z dn. 15.12. 1932 str. 461 i dalsze).W wielu przypadkach mozna produkty zawierajace olefiny stosowac bezposred- — 2 —nio do kondensacji, a weglowodory para¬ finowe, wystepujace jako substancje to¬ warzyszace, mozna oddzielac pózniej. Cze¬ sto jednak korzystnie jest ze wzgledów e- konomicznych przygotowac mieszaniny we¬ glowodorów przed kondensacja w taki spo¬ sób, aby wzbogacic poszczególne frakcje w olefiny.Kondensacja skladników olefinowych z wymienionymi oksyzwiazkami aromatycz¬ nymi, jak fenolami, naftolami i podobnymi, przebiega przy uzyciu wymienionych srod¬ ków kondensacyjnych, zwlaszcza wodnego kwasu nadchlorowego, na ogól juz w tem¬ peraturach nieznacznie podwyzszonych. A zatem korzystne jest slabe ogrzewanie i dobre mieszanie tych skladników, Kondensacji nie trzeba przeprowadzac z ilosciami czasteczkowymi. Mozna stoso¬ wac równiez wieksze lub mniejsze ilosci oksyzwiazków aromatycznych. Po konden¬ sacji i oddzieleniu srodka kondensacyjne¬ go mozna usunac weglowodory parafino¬ we oraz nieprzemieniona ilosc oksyzwiaz¬ ków aromatycznych np. przez destylacje i w ten sposób wyodrebnic produkty kon¬ densacji o wzorze R . Ar . OH. Powyzsze produkty kondensacji jako takie albo ra¬ zem z innymi srodkami mozna stosowac jako srodki dezynfekujace.Odmiana sposobu wytwarzania produk¬ tów wyjsciowych, stosowanych w mysl wy¬ nalazku, o wzorze ogólnym R . Ar . OH polega na tym, ze zamiast alkoholi lub ole- fin stosuje sie takie zwiazki alifatyczne lub cykloalifatyczne, które zawieraja co najmniej jeden atom chlorowca i szesc lub wiecej atomów wegla w czasteczce, w celu kondensacji z oksyzwiazkami aromatycz¬ nymi, jak fenolami lub naftolami albo ich pochodnymi. Tak np. mozna stosowac do kondensacji chlorki lub bromki heksylowe, heptylowe, oktylowe, nonylowe, decylowe, undecylowe, dodecylowe, ponadto 1,2 - dwubromododekan. Kondensacje mozna w tym przypadku przeprowadzic w obecnosci dwu- lub trójwartosciowych metali nie¬ szlachetnych, jak np. cynku, kadmu, glinu lub magnezu.Wreszcie mozna jako materialy wyj¬ sciowe stosowac ketony, przeksztalcone dzialaniem kwasów karbonowych i ich po¬ chodnych, jak estrów, bezwodników, chlor¬ ków, na zwiazki oksyarylowe, jak fenole, krezole, naftole i t. d. o wrzorze R . CO .Ar . OH.Uwodornianie alkylowanych oksy¬ zwiazków aromatycznych o wzorze ogólnym R . Ar . OH mozna uskuteczniac dowolnymi sposobami znanymi przy uwodornianiu o- ksyzwiazków aromatycznych. Przeprowa¬ dza sie to najlepiej na drodze katalitycznej dzialaniem wodoru w temperaturze pod¬ wyzszonej i pod cisnieniem w obecnosci znanych katalizatorów uwodorniajacych, jak metali szlachetnych, ponadto niklu, miedzi, kobaltu, chromu albo katalizato¬ rów mieszanych, wytworzonych z tych me¬ tali lub ich zwiazków, albo tez z zastoso¬ waniem katalizatorów siarkoodpornych z zawartoscia molibdenu lub wolframu. Pro¬ ces uwodorniania wspomnianych zwiazków mozna przeprowadzac np, w temperatu¬ rach 150 — 300°C i pod cisnieniem 20 — 300 atm.Przez uwodornianie otrzymuje sie al¬ kohole hydroaromatyczne, podstawione resztami alkylowymi wzglednie cykloalky- lowymi, zawierajacymi co najmniej 3 ato¬ my wegla w czasteczce. Ewentualnie moz¬ na przy tym przez redukcje eliminowac równiez dalsze atomy tlenu, co np. ma miejsce przy uzyciu odpowiednich C — acylowych aromatycznych zwiazków hy¬ droksylowych o wzorze R . CO . Ar . OH.Do produktów uwodornienia wprowa¬ dza sie w mysl wynalazku grupy hydrofi- lowe. Takimi grupami sa np. grupy, nada¬ jace zwiazkom tym rozpuszczalnosc w wo¬ dzie, jak grupy sulfonowe, grupy estrów: kwasu siarkowego, kwasu tiosiarkowego, kwasu fosforowego; grupy karboksylowe, — 3 —polioksygrupy lub £rupy jpolietefowe. Oka¬ zalo sie, iz równiez korzystne sa takie zwiazki, do których wprowadzono tylko jedna lub niewiele grup eterowych lub hy¬ droksylowych.Wprowadzanie wymienionych grup hy- drofilowych uskutecznia sie sposobami znanymi; tak np. mozna na podstawione alkohole hydroaromatyczne, otrzymane przez uwodornienie, dzialac srodkami sul¬ fonujacymi w celu wprowadzenia grupy sulfonowej lub grupy estru kwasu siarko¬ wego. Mozna przy tym proces ten wyko¬ nywac np. z kwasem chlorosulfonowym albo zwiazkami addycyjnymi kwasu chlo- rosulfonowego wzglednie SOB z eterami, estrami lub aminami trzeciorzedowymi, jak pirydyna, i stosowac przy tym rozpuszczal¬ niki albo srodki odciagajace wode. Pro¬ dukty sulfonowania zobojetnia sie nastep¬ nie srodkami reagujacymi zasadowo, jak np. roztworami ^ wodorotlenków potasow- ców, weglanami potasowców, krzemianami potasowców, amoniakiem lub zasadami or¬ ganicznymi.W celu wprowadzenia grup karboksy- lowych mozna postepowac w ten sposób, ze podstawione alkohole hydroaromatycz¬ ne, otrzymane przez uwodornianie* prze¬ prowadza sie w ich chlorowcopochodne, które przemienia sie metoda Grignarda w organiczne zwiazki magnezu i tak otrzy¬ mane zwiazki traktuje dwutlenkiem we¬ gla.W celu wprowadzenia grup pólioksy — lub polieterowych mozna na produkty u- wodornienia dzialac tlenkami alkylenów, jak tlenkiem etylenu, glicydem, epichloro- hydryna i t. d. Mozna je jednak równiez w znany sposób zestryfikowac kwasami, zawierajacymi jedna lub kilka grup hydro¬ ksylowych w czasteczce, jak kwasem gliko- lowym, mlekowym, glicerynowym, i ewen¬ tualnie do otrzymanych produktów w dal¬ szym ciagu wprowadzac grupy nadajace zwiazkom tym rozpuszczalnosc w wodzie. jak grupy estrów kwasów mineralnych, np. grupy estru kwasu siarkowego.Jak juz wspomniano, mozna wprowa¬ dzenie grup hydrofilowych uskutecznic w drodze bezposredniej lub posredniej. Moz¬ na np. postepowac w ten sposób, iz z pod¬ stawionych alkoholi hydroaromatycznych, otrzymanych przez uwodornienie, wytwa¬ rza sie przez odszczepienie wody zwiazki nienasycone, które ewentualnie po dalszej przemianie, np. przez przylaczenie chlo¬ rowca, stosuje sie do wprowadzania grup hydrofilowych. Mozna np. do podwójnych wiazan przylaczac estry kwasu siarkowe¬ go albo kwasy merkaptokarbonowe o wzo¬ rze ogólnym SH . R . COOH, w którym li¬ tera R oznacza reszte organiczna, jak kwas merkaptooctowy o wzorze SH . CH2 .. COOH.Wedlug sposobu niniejszego otrzymu¬ je sie doskonale srodki zwilzajace, czy¬ szczace i t. d. o wzorze ogólnym R(Hy .Ar)G. W tym wzorze litera R oznacza re¬ szte, zawierajaca co najmniej 3 atomy we¬ gla w czasteczce, zwlaszcza reszte alky- lowa, wyrazenie (Hy, Ar) oznacza reszte hydroaromatyczna, a litera G — grupe nadajaca zwiazkom tym rozpuszczalnosc w wodzie; grupa ta moze byc zwiazana za pomoca tlenu lub siarki z reszta hydroaro¬ matyczna (Hy, Ar). Powyzsze srodki moz¬ na stosowac same albo w mieszaninie z innymi znanymi srodkami zwilzajacymi o- raz czyszczacymi, jako srodki zwilzajace, piorace, czyszczace, emulgujace i rozpra¬ szajace. W celu nadania im doskonalej postaci handlowej mozna je za pomoca znanych sposobów proszkowac albo !wy- twarzac je w postaci pasty, albo tez wpro¬ wadzac do handlu w postaci roztworów.Przyklad I. 234 czesci wagowe n - heptylo - o - krezylo - ketonu uw'odornia sie w obecnosci katalizatora niklowego w temperaturze 200°C pod cisnieniem 100 atm za pomoca wodoru. Po oddzieleniu ka¬ talizatora otrzymuje sie jako produkt re- - 4 —akcji klarowny bezbarwny olej o liczbie hydroksylowej = 245, wrzacy pod cisnie¬ niem 13 mm slupa rteci w temperaturze 176 — 182°C. 90 czesci wagowych wytworzonego pro¬ duktu uwodorniania rozpuszcza sie w 500 czesciach wagowych eteru i chlodzac sul¬ fonuje 46 czesciami wagowymi kwasu chlo- rosulfonowego. Po zobojetnieniu otrzymu¬ je sie bezbarwna sól sodowa produktu sul¬ fonowania, którego roztwory w wodzie (o twardosci = 12°) sa klarowne i doskonale pienia sie i zwilzaja.Przyklad IL Przez uwodornianie ka¬ talityczne n - undecylo - o - krezyloketonu w warunkach opisanych w przykladzie I otrzymuje sie bezbarwna mase krystalicz¬ na o punkcie topnienia 55*0 i punkcie wrzenia 215 — 220°C pod cisnieniem 12 mm slupa rteci. Z tego produktu uwodor¬ nienia otrzymuje sie przez sulfonowanie i przeróbke wedlug przykladu I sól sodowa produktu sulfonowania w postaci bezbarw¬ nego proszku, którego wodne roztwory do¬ skonale pienia sie i zwilzaja.W podobny sposób mozna stosowac jako produkt wyjsciowy mieszanine n-no- nylo - ortokrezylo - ketonu, n - undecylo- ortokrezyloketonu, n - tridecylo - ortokre¬ zylo - ketonu i n - pentadecylo - ortokre- zyloketonu, która otrzymuje sie znanym sposobem z kwasów tluszczowych, otrzy¬ mywanych z oleju kokosowego, czyli z mieszaniny kwasów laurynowego, mirysty- nowego, kaprylowego, palmitynowego, ka- prynowego i t. d., oraz krezoli.Przyklad III. Produkt, otrzymany przez kondensacje mieszaniny alkoholi tlu¬ szczowych, zawierajacych przewaznie 6, 8 i 10 atomów wegla w czasteczce z tech¬ nicznym ortokrezolem i skladajacy sie z mieszaniny (izo) - alkylo - krezoli, uwo¬ dornia sie pod cisnieniem 50 — 200 atm wodorem w obecnosci katalizatora miesza¬ nego zawierajacego nikiel. Wystarczy do tego celu mniej niz 10% katalizatora li¬ czac na mieszanine alkylo-krezoli. Nastep¬ nie produkt uwodorniania poddaje sie sul¬ fonowaniu, przy czym jako srodek sulfo¬ nujacy stosuje sie produkt otrzymany dzialaniem 8 czesci wagowych bezwodnej pirydyny w temperaturze —10 do +50°C na 6,5 czesci wagowych kwasu chlorosul- fonowego. Sulfonowanie produktu uwodor¬ niania przeprowadza sie w temperaturze 40 — 50°C; pod koniec reakcji podnosi sie temperature do 60°C. Produkt sulfonowa¬ nia zobojetnia sie rozcienczonym lugiem sodowym i na lazni wodnej pod zmniej¬ szonym cisnieniem uwalnia sie od pirydy¬ ny. Roztwór wodny tego produktu wysu¬ sza sie przez rozpylanie i proszkuje. O- trzymany produkt nadaje sie doskonale jako namiastka mydla.Sulfonowanie mozna uskutecznic za pomoca róznych innych znanych srodków sulfonujacych.Zamiast wymienionych alkoholi mozna stosowac równiez ich homologiczne alko¬ hole tluszczowe oraz wyzsze alkohole syn¬ tetyczne, które otrzymuje sie np. przy syn¬ tezie metanolu, w celu kondensacji z kre¬ zolami, sluzacymi do wytwarzania mate¬ rialu wyjsciowego.Przyklad IV. 485 czesci wagowych o- lefin, które otrzymano przez odszczepie- nie znanym sposobem wody z mieszaniny alkoholi tluszczowych zawierajacych w czasteczce 6, 8 i 12 atomów wegla, konden- suje sie z 1300 czesci wagowych technicz¬ nego o-krezolu w obecnosci wodnego roz¬ tworu kwasu nadchlorowego. Oczyszczony produkt reakcji poddaje sie destylacji frakcjonowanej; wyzej wrzace skladniki zawieraja utworzone alkylokrezole. Po¬ wyzsza frakcje uwodornia sie w tempera¬ turze 200 — 220°C i pod cisnieniem 40 — 50 atm w obecnosci katalizatora mieszane¬ go, zawierajacego nikiel. Produkt uwodor¬ niania zawiera przewaznie uwodornione monoalkylo-krezole. Mozna go ewentual¬ nie oczyscic przez destylacje. Nastepniesulfonowanie przeprowadza sie np. w roz¬ tworze eteru za pomoca kwasu chlorosul- fonówego w temperaturze —10 do —5°C.Otrzymany produkt zobojetnia sie za po¬ moca rozcienczonego lugu sodowego* Jako produkt koncowy otrzymuje sie mieszani¬ ne soli sodowych produktów sulfonowa¬ nia uwodornionych alkylowanych technicz¬ nych o-krezoli w postaci bialego proszku.Otrzymany produkt rozpuszcza sie kla¬ rownie w wodzie, pieni sie i dobrze zwilza.Zamiast wymienionych olefin mozna równiez stosowac olefiny z homologicznych alkoholi tluszczowych lub syntetycznych wyzszych alkoholi, otrzymanych np. przy syntezie metanolu, w celu kondensacji z krezolami, sluzacymi do wyrobu materia¬ lów wyjsciowych.Przyklad V. Przez kondensacje tech¬ nicznego ortokrezolu z alkoholami nafte- nowymi (otrzymanymi przez redukcje pod cisnieniem kwasów naftenowych) otrzy¬ muje sie mieszanine naftenylo-krezoli. 100 czesci wagowych produktu konden¬ sacji uwodornia sie z latwoscia w obecno¬ sci 50 czesci wagowych katalizatora uwo¬ dorniajacego za pomoca wodoru pod ci¬ snieniem 40 atm w temperaturze 180 — 190H) i otrzymuje sie mieszanine nafteny- lo-metylocykloheksanoli. Zamiast uwodor¬ niania katalitycznego mozna wytwarzac naftenylo-metylocykloheksanole za pomoca potasowców i alkoholi.Produkt uwodornienia, oddzielony od katalizatora, sulfonuje sie, nastepnie zo¬ bojetnia, po czym otrzymuje sie srodek kapilarnie czynny, rozpuszczalny klarow¬ nie w wodzie. Sulfonowanie mozna prze¬ prowadzic w sposób opisany w przykla¬ dzie IV.Przyklad VI. Przez kondensacje 170 Czesci wagowych dodecenu i 108 czesci wagowych ortokrezolu w obecnosci fluor¬ ku boru otrzymuje sie produkt kondensa¬ cji, Ittóry uwodornia sie wodorem w obec¬ nosci 5% aktywnego katalizatora niklo¬ wego w temperaturze 180 — 200°C pod cisnieniem 50 atm. Produkt uwodorniania, skladajacy sie glównie z p - izododecylo- o - metylo - cykloheksanolu, oddziela sie od katalizatora i wprowadza do mieszaniny sulfonujacej, wytworzonej z 200 czesci wa¬ gowych pirydyny (bezwodnej) i 135 cze¬ sci kwasu chlorosulfonowego, w tempera¬ turze 40 — 50°C.Po skonczonym dodawaniu skladników mieszanine reakcyjna mieszajac ogrzewa sie przez pewien czas do 60°C i przepro¬ wadza produkt sulfonowania za pomoca obliczonej ilosci wodnego roztworu wodo¬ rotlenku sodu (33% Na OH) w sól sodowa.Po oddzieleniu wydzielonej pirydyny produkt reakcji suszy sie; ma on postac bezbarwnego proszku, którego wodne roz¬ twory wykazuja silne dzialanie zwilzajace i pieniace.Przyklad VII. Przez kondensacje 900 czesci wagowych parakrezolu z 180 cze¬ sciami wagowymi syntetycznej benzyny o koncowym punkcie wrzenia okolo 220°C, zawierajacej 33% weglowodorów olefino- wych, otrzymuje sie w obecnosci 40 czesci wagowych technicznego kwasu nadchloro¬ wego (40% HC104) po oddzieleniu weglo¬ wodorów parafinowych mieszanine homo- logów parakrezoli alkylowanych. 1200 czesci wagowych tego produktu kondensacji uwodornia sie za pomoca wo¬ doru pod cisnieniem 40 atm i 180 — 190°C w obecnosci 80 czesci wagowych kataliza¬ tora uwodorniajacego zawierajacego nikiel i po skonczonym uwodornianiu oddziela sie od katalizatora. 1180 czesci wagowych tak otrzymanej mieszaniny alkylowanych 4 -metylocyklo- heksanoli wprowadza sie do produktu re¬ akcji, otrzymanego z 1530 czesci wagowych swiezo destylowanej dwumetylo-aniliny o- raz z 675 czesci wagowych kwasu chloro¬ sulfonowego droga przemiany, i po skon¬ czonym dodawaniu homogenizuje sie mie¬ szajac dokladnie przez pewien czas w — 6 —temperaturze 60 — 65°C. Po zhomogeni- zowaniu, czyli ukonczonym sulfonowaniu, i dodaniu lodu wprowadza sie 1360 czesci wagowych wodnego roztworu wodorotlen¬ ku sodu i oddziela wydzielona dwumety- lo-aniline. Pozostalosc mozna ewentualnie po dodaniu soli nieorganicznych albo or¬ ganicznych wysuszyc, najlepiej przez roz¬ pylanie.Przyklad VIII. Mieszanine homolo¬ gicznych izoalkylometakrezoli, otrzymana przez kondensacje benzyny syntetycznej jak opisano w przykladzie VII, oraz me- takrezolu uwodornia sie pod cisnieniem 40 — 50 atm wodoru i w temperaturze 160 — 200°C w obecnosci katalizatora z metalu szlachetnego, osadzonego na zie¬ mi okrzemkowej, a nastepnie oddziela sie produkt uwodorniania od katalizatora przez saczenie. 2280 czesci wagowych produktu uwo¬ dorniania wprowadza sie do mieszaniny, otrzymanej przez powolne wprowadzanie 1520 czesci wagowych kwasu chlorosulfo- nowego (chlodzac i mieszajac) do 5800 czesci N - metylo - o - toluidyny. Po skon¬ czonej przemianie przeprowadza sie pro¬ dukt sulfonowania za pomoca obliczonej ilosci wodnego roztworu lugu sodowego (36,12% NaOH) w sól sodowa i oddziela wydzielona N - metylo - o - toluidyne. Tak otrzymana sól sodowa produktu sulfono¬ wania suszy sie.Przyklad IX. Syntetyczna benzyne, zawierajaca 29% weglowodorów olefino- wych i posiadajaca górna granice tempe¬ ratury wrzenia = 210°C, kondensuje sie w obecnosci kwasu borofluorowodorowego (H B FJ z krezolem (mieszanina zawiera¬ jaca okolo 50 czesci wagowych ortokrezo- lu, 25 czesci wagowych meta i 25 czesci wagowych parakrezolu). 1100 czesci wa¬ gowych tak otrzymanej mieszaniny homo¬ logicznych izomerów izoalkylo-krezoli, u- wodornia sie w obecnosci 100 czesci wago¬ wych katalizatora (otrzymanego wedlug Adkina) wodorem w temperaturze 200°C i pod cisnieniem 80 atm. Produkt uwodor¬ niania oddziela sie od katalizatora za po¬ moca filtru prasowego i przeprowadza, jak opisano w przykladzie VI, w mieszanine soli sodowych kwasnych estrów kwasu siarkowego.Przyklad X. Przez kondensacje ksy- lenolu, uzytego w nadmiarze, z mieszani¬ na weglowodorów, zawierajaca olefiny o punkcie wrzenia 60 — 220°C pod cisnie¬ niem 760 mm slupa rteci, otrzymuje sie w obecnosci 1%-owego wodnego roztworu kwasu nadchlorowego (60% HCtOJ mie¬ szanine homologicznych izoalkyloksyleno- li, która uwodornia sie w temperaturze 200 — 220°C pod cisnieniem 120 atm w o- becnosci 10% (wagowych) katalizatora miedziowego. Produkt uwodorniania od¬ dziela sie od katalizatora za pomoca wi¬ rówki. 230 czesci wagowych produktu uwodor¬ niania, ewentualnie przed tym destylowa¬ nego, wprowadza sie do produktu addycyj¬ nego, skladajacego sie z 200 czesci wago¬ wych suchej mieszaniny zasad pirydyno¬ wych i 135 czesci wagowych kwasu chloro- sulfonowego, i nastepnie ogrzewa sie w ciagu pewnego czasu do temperatury 60 — 65°C.Po skonczonej przemianie zadaje sie produkt reakcji obliczona iloscia wodnego roztworu lugu potasowego i oddziela wy¬ dzielona mieszanine zasad pirydynowych.Suszac przez rozpylanie przeprowadza sie wytworzona sól potasowa w postac stala.Przyklad XI. 154 czesci wagowe a- naftolu, 325 czesci wagowych syntetycznej benzyny, jak w przykladzie VII o zawarto¬ sci 33% oiefin* oraz 5 czesci wagowych kwasu nadchlorowego (technicznego, 50%- owego HC104) miesza sie w temperaturze 70 — 80°C i poddaje mieszajac silnie re¬ akcji w temperaturze 90 — 100°C. Z mie¬ szaniny reakcyjnej wydziela sie za pomo¬ ca destylacji frakcjonowanej utworzona — 7 —mieszanine alkylowanych a-naftoli i pod¬ daje ja dzialaniu wodoru pod cisnieniem 100 — 150 atm w temperaturze 200 — 210°C oraz w obecnosci 10% (wagowych) aktywnego katalizatora uwodorniajacego. 260 czesci wagowych produktu uwo¬ dorniania, oddzielonego od katalizatora, dodaje sie powoli mieszajac do mieszani¬ ny, skladajacej sie z 200 czesci wagowych eteru dwubutylowego i 135 czesci wago¬ wych kwasu chlorosulfonowego, w tempe¬ raturze —10 do —5°C i po dodaniu mie¬ sza w dalszym ciagu przez pewien czas w temperaturze —5 do + 10°C.Po skonczonej przemianie mase reak¬ cyjna dobrze chlodzac zobojetnia sie za pomoca mieszaniny wodnego roztworu wo¬ dorotlenku sodu (25%-owego NaOH) i roz¬ drobnionego lodu. Roztwór wodny, oddzie¬ lony od dwubutyloeteru, suszy sie, np. przez rozpylanie, i otrzymuje w ten spo¬ sób sól sodowa w postaci suchego sypkie¬ go produktu. Suszenie przez rozpylanie mozna uskutecznic równiez po dodaniu soli nieorganicznych lub organicznych, jak siarczanu sodu, pyrofosforanu czterosodo- wego, metafosforanu potasowca, polifosfo¬ ranu potasowca, naftaleno-sulfonianu so¬ du, tetrahydronaftaleno-sulfonianu sodu, benzeno-sulfonianiu sodu i t. d.W podobny sposób mozna stosowac do kondensacji /?-naftol albo oksydwufenyl i przerabiac w odpowiedni sposób produkty kondensacji.Przyklad XII. Destylat oleju skalne¬ go, krakowany wedlug sposobu Dubbsa, wrzacy w granicach 70 — 200°C pod ci¬ snieniem 760 mm slupa rteci i zawierajacy 40% weglowodorów olefinowych, konden- suje sie z technicznym ortokrezolem uzy¬ tym w nadmiarze. Nieprzemieniony krezol i weglowodory parafinowe oddziela sie przez frakcjonowana destylacje od po¬ wstalych produktów kondensacji. 1100 czesci wagowych otrzymanego produktu kondensacji uwodornia sie w o- becnosci 100 czesci wagowych aktywnego katalizatora uwodorniajacego w tempera¬ turze 200 — 220°C i pod cisnieniem 100 atm za pomoca wodoru. 100 czesci wago¬ wych produktu uwodorniania, odsaczonego od katalizatora, dodaje sie mieszajac i chlodzac w temperaturze 40 — 50°C do produktu addycyjnego (anhydropirydyny wzglednie kwasu sulfonowego pikoliny), o- trzymanego przez wprowadzenie 440 cze¬ sci wagowych bezwodnika kwasu siarko¬ wego do 900 czesci wagowych suchej mie¬ szaniny technicznej zasad pirydynowych.W celu doprowadzenia przemiany do kon¬ ca miesza sie mase reakcyjna jeszcze przez pewien czas w temperaturze 60 — 65°C.Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie mie¬ szajac i (najlepiej) chlodzac obliczona ilosc wodnego roztworu wodorotlenku so¬ du (33 — 35% NaOH), oddziela wydzie¬ lona mieszanine zasad pirydynowych i pro¬ dukt przemiany, ewentualnie po dodaniu innych soli organicznych lub nieorganicz¬ nych, suszy sie przez rozpylanie.Przyklad XIII. Przez krakowanie ole¬ ju skalnego (wedlug zmodyfikowanego sposobu Gyro) otrzymuje sie destylaty bo¬ gate w olefiny. Frakcje, wrzaca w tempe¬ raturze 80 — 210°C pod cisnieniem 760 mm slupa rteci, zawierajaca okolo 70% weglowodorów olefinowych, kondensuje sie z technicznym ortokrezolem dzialajac katalitycznie wodnym roztworem kwasu nadchlorowego w temperaturze podwyz¬ szonej i otrzymany produkt kondensacji wydziela sie za pomoca destylacji frakcjo¬ nowanej. Otrzymany produkt stanowi za¬ sadniczo mieszanine izoalkylowanych kre¬ zoli. 1150 czesci wagowych produktu kon¬ densacji uwodornia sie, ewentualnie po u- przednim oczyszczeniu przez destylacje, w obecnosci 100 czesci wagowych katali¬ zatora uwodorniajacego wodorem w tem¬ peraturze 210 —- 220°C i pod cisnieniem zwiekszonym w autoklawie z mieszadlem, — 8 —po czym oddziela sie produkt uwodornia¬ nia od katalizatora na filtrze prasowym.Przez przemiane 600 czesci wagowych de¬ stylowanej suchej mieszaniny zasad piry¬ dynowych z 1200 czesci wagowych drobno- sproszkowanego pirosiarczanu potasu o- trzymuje sie chlodzac mieszanine sklada¬ jaca sie z siarczanu potasu, kwasu anhy- dropirydyno-sulfonowego o wzorze SO, CbHb.N(\ i pirydyny. Do tej mieszaniny wprowadza sie 1200 czesci wagowych produktu uwo¬ dorniania otrzymanego w sposób wyzej o- pisany i w celu doprowadzenia przemiany do konca homogenizuje mieszajac przez pewien czas w podwyzszonej temperatu¬ rze. Po dodaniu obliczonej ilosci wodnego roztworu weglanu potasu albo KOH za- mienia sie zwiazek pirydynowy produktu sulfonowania o wzorze: H2 I J?_ Ho- Cff, O. S03H. C&N (R=Alkyl) I H2 w sól potasowa i po oddzieleniu wydzielo¬ nej mieszaniny zasad pirydynowych wodny roztwór soli potasowej razem z siarczanem potasu wysusza sie przez rozpylanie prze¬ prowadzajac go w ten sposób w stan staly.Przyklad XIV. Przez kondensacje ole¬ ju gazowego, otrzymanego przez krakowa¬ nie, wrzacego w granicach 205 — 300°C pod cisnieniem 760 mm slupa rteci i zawieraja¬ cego 70% nienasyconych weglowodorów, z technicznym ortokrezolem, uzytym w nad¬ miarze, otrzymuje sie mieszanine izoalkylo- wanych krezoli, która mozna uwodornic wo¬ dorem w 200°C i pod cisnieniem zwiekszo¬ nym w obecnosci 10% (wagowych) katali¬ zatora uwodorniajacego. W celu przemiany w sulfonian wprowadza sie 300 czesci wa¬ gowych produktu uwodorniania, oddzielo¬ nego od katalizatora, do mieszaniny reak¬ cyjnej, otrzymanej przez przemiane 200 czesci wagowych suchej pirydyny z 135 czesciami wagowymi kwasu chlorosulfono- wego i miesza, az do ukonczenia sulfono¬ wania, przez pewien czas w temperaturze podwyzszonej. Przez wprowadzenie masy tej do obliczonej ilosci wodnego roztworu wodorotlenku sodu, najlepiej z dodatkiem lodu, uskutecznia sie przemiane soli piry¬ dyny na sole sodowe. Mieszanina reakcyj¬ na rozdziela sie po krótkim staniu na dwie warstwy. Dolna warstwe skladajaca sie z wodnego roztworu nieorganicznych soli od¬ dziela sie, a z górnej warstwy wydziela pi¬ rydyne przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc podestylacyj na przeprowadza sie ewentualnie z dodatkiem organicznych lub nieorganicznych soli w staly produkt przez suszenie przy zastoso¬ waniu rozpylania.Przyklad XV. 1300 czesci wagowych mieszaniny chlorowanych weglowodorów parafinowych, destylujacych bez rozkladu w temperaturze 60 ¦— 100°C pod cisnieniem 12 mm slupa rteci, kondensuje sie z 2500 czesci wagowych technicznego ortokrezolu w temperaturze podwyzszonej dzialajac od¬ powiednim srodkiem kondensujacym, a z mieszaniny reakcyjnej wyodrebnia sie pro¬ dukt kondensacji, który stanowi zasadni¬ czo mieszanina monoizolalkylo - krezoli. 1000 czesci wagowych tego produktu kon¬ densacji uwodornia sie w temperaturze 180 — 200°C pod cisnieniem 50 atm wodoru w obecnosci 100 czesci wagowych katalizato¬ ra miedziowo-niklowego, osadzonego na pu¬ meksie, i po ukonczonym uwodornianiu od¬ dziela sie od katalizatora. Produkt uwo¬ dorniania oczyszcza sie przez destylacje, po czym wedlug przykladu XII przeprowa¬ dza sie go w rozpuszczalny w wodzie pro¬ dukt sulfonowania. — 9 —Przyklad XVI, Przez kondensacje fe¬ nolu z mieszanina weglowodorów alifatycz¬ nych, bogatych w olefiny, otrzymuje sie mieszanine alkylowanych fenoli o srednim ciezarze czasteczkowym = 210. 210 czesci wagowych produktu kondensacji uwodor¬ nia sie wodorem pod cisnieniem 30 — 40 atm i w temperaturze 160 — 180°C w obec¬ nosci 10 czesci wagowych katalizatora uwo¬ dorniajacego i otrzymana przy tym miesza¬ nine izoalkylocykloheksanoli przeprowadza sie przez ogrzewanie z bezwodnym chlor¬ kiem cynku i nastepnie przez destylacje w mieszanine cykloheksenów podstawionych alkylami. 200 czesci wagowych alkylowanych cy¬ kloheksenów poddaje sie dzialaniu 120 cze¬ sci wagowych kwasu tioglikolowego ewen¬ tualnie z dodatkiem rozpuszczalnika, jak eteru, butyloeteru, chlorku etylenu i po¬ dobnych zwiazków, w nieznacznie podwyz¬ szonej temperaturze. Po oddzieleniu nad¬ miaru kwasu tioglikolowego i ewentualnie rozpuszczalnika przez destylacje zobojet¬ nia sie mieszanine kwasów izoalkylocyklo- heksylotioglikolowych, znajdujaca sie w pozostalosci podestylacyjnej, za pomoca wodnego rotworu sody i przeprowadza sie w postac stala suszac przez rozpylanie z dodatkiem sody kalcynowanej i pirofosfo- ranu czterosodowego.Przyklad XVII. 1,3 czesci wagowych chlorku alkylowego, otrzymanego przez wprowadzenie chloru do mieszaniny we¬ glowodorów o punkcie wrzenia 60 — 100°C pod cisnieniem 12 mm slupa rteci, wolnej od olefin (glównie C9H20 — C1SH28), i za¬ wierajacego 23,5% chloru wprowadza sie w temperaturze 140°Ci mieszajac do 2,5 czesci wagowych technicznego ortokrezolu i 0,04 czesci wagowych cynku granulowanego.Po dluzszym ogrzewaniu w temperaturze 150 — 170°C produkt reakcji destyluje sie i otrzymuje po oddzieleniu przedgonu, skla¬ dajacego sie z krezolu i -weglowodorów, mieszanine alkylokrezoli.Alkylokrezole uwodornia sie w tempe¬ raturze 200°C i pod cisnieniem 180 atm wo¬ dorem w obecnosci 10% katalizatora niklo¬ wego. 275 czesci wagowych mieszaniny mety- loalkylocykloheksanoli wprowadza sie w temperaturze 15 — 30°C do kwasu pirydy- nochlorosulfonowego, otrzymanego przez zmieszanie 200 czesci wagowych pirydyny i 135 czesci wagowych kwasu chlorosulfo- nowego w temperaturze 0 — 20°C, i miesza gesta mase reakcyjna przez pewien czas w temperaturze 35 — 45°C. Po zobojetnieniu lugiem sodowym i przeróbce otrzymuje sie sulfonian w postaci bialego proszku. Wod¬ ne roztwory tego produktu pienia sie dosko¬ nale i posiadaja bardzo dobra wlasciwosc zwilzania.Przyklad XVIII. Przez odszczepienie wody od mieszaniny uwodornionych homo¬ logicznych metakrezoli alkylowanych, o- trzymanej wedlug przykladu VIII, wytwa¬ rza sie mieszanine izoalkylometylocyklo- heksenów. Do mieszaniny skladajacej sie z 32 czesci wagowych lodowatego kwasu octo¬ wego i 12 czesci wagowych jednowodzianu kwasu siarkowego wkrapla sie dobrze mie¬ szajac w temperaturze —40 —20°C 19 cze¬ sci wagowych mieszaniny izoalkylometylo- cykloheksenów. Stosowana mieszanine izo- alkylometylocykloheksenów otrzymuje sie przez odszczepianie wody z mieszaniny u- wodornionych, homologicznych, alkylowa¬ nych metakrezoli, otrzymywanych wedlug przykladu VIII. Po skonczonym dodawaniu wspomnianej! mieszaniny wprowadza sie je¬ szcze 38 czesci wagowych lodowatego kwa¬ su octowego. Mieszanine reakcyjna miesza sie tak dlugo az pobrana próbka rozpusci sie klarownie w wódzie. Mieszanine te wy¬ lewa sie nastepnie na mala ilosc lodu i zo¬ bojetnia wodnym roztworem lugu sodowe¬ go. Po przeróbce otrzymuje sie sól sodowa produktu sulfonowania w postaci jasnego proszku latwo rozpuszczalnego w wo¬ dzie. — 10 —Wodne roztwory tego produktu pienia sie i czyszcza dobrze; sa odporne na czynniki, nadajace twardosc wodzie, a ponadto na kwasy i zasady* Przyklad XIX. 220 czesci wagowych mieszaniny izoalkylometylocykloheksanoli, otrzymanej wedlug przykladu IX, przepro¬ wadza sie za pomoca sodu metalicznego lub wodorotlenku sodu w znany sposób w mie¬ szanine soli sodowych. Otrzymana miesza¬ nine alkoholanów sodu przemienia sie w nieobecnosci wody za pomoca nadmiaru so¬ li sodowej kwasu chlorooctowego. Po skon¬ czonej przemianie i oddzieleniu chlorku so¬ du i soli sodowej kwasu chlorooctowego, która nie ulegla przemianie, otrzymuje sie mieszanine soli sodowych kwasów izoalky- lometylocykloheksylo-oksyoctowych w po¬ staci jasnego proszku, posiadajacego wla¬ sciwosci mydel.Zamiast soli sodowych kwasu chloro¬ octowego mozna w podobny sposób stoso¬ wac sole sodowe innych kwasów, bromo- etanosulfonowego i t. d.Przyklad XX. Przez kondensacje mie¬ szaniny olefin, otrzymanej znanym sposo¬ bem przez polimeryzacje olefinowych ga¬ zów krakowych lub koksowniczych, z kre¬ zolem otrzymuje sie produkt reakcji skla¬ dajacy sie z izoalkylokrezoli. 100 czesci wagowych tego produktu kon¬ densacji uwodornia sie w temperaturze 180 — 200°C i pod cisnieniem 40 atm wodo¬ ru w obecnosci 80 czesci wagowych katali¬ zatora uwodorniajacego. Otrzymana przy tym mieszanine izoalkylo-metylocyklohek- sanoli oddziela sie od katalizatorów i przez odszczepienie wody znanymi sposobami przeprowadza w mieszanine izoalkylomety- locykloheksenów.Do 250 czesci wagowych eteru wprowa¬ dza sie 130 czesci wagowych kwasu chloro- sulfonowego i chlodzac dodaje powoli 190 czesci wagowych wyzej wymienionej mie¬ szaniny izoalkylometylocykloheksenów, po czym miesza, az do ukonczenia reakcji, w powoli wzrastajacej temperaturze. l?o zo¬ bojetnieniu produktu sulfonowania soda o- trzymuje sie w postaci bialego proszku mie¬ szanine soli sodowych produktu sulfonowa¬ nia.Przyklad XXI. 4,5 czesci wagowych chlorku alkylowego, otrzymanego przez wprowadzanie chloru do mieszaniny we¬ glowodorów, zawierajacej tylko nieznaczne ilosci olefin o punkcie wrzenia 90 — 240°C pod cisnieniem 760 mm slupa rteci (glównie £7^16 — C14#30), ° zawartosci chloru = 17,8% wprowadza sie w temperaturze 135°C mieszajac do 7,5 czesci wagowych technicz¬ nego ortokrezolu i 0,1 czesci wagowych cynku granulowanego. Po dluzszym ogrze¬ waniu do 150 — 170°C destyluje sie pro¬ dukt reakcji i otrzymuje po oddzieleniu przedgonu, skladajacego sie z krezolu i we¬ glowodorów, mieszanine alkylokrezoli.Alkylokrezole uwodornia sie wodorem w temperaturze 200°C i pod cisnieniem 180 atm w obecnosci 10% katalizatora niklowe¬ go, dzieki czemu otrzymuje sie odpowied¬ nie alkylometylocykloheksanole. 254 czesci wagowych mieszaniny mety- loalkylocykloheksanolów wprowadza sie mieszajac w temperaturze 15 — 30°C do kwasu pirydynochlorosulfonowego, otrzy¬ manego przez mieszanie 185 czesci wago¬ wych pirydyny i 125 czesci wagowych kwa¬ su chlorosulfonowego w temperaturze 0 — 20*0, i miesza gesta mase reakcyjna przez pewien czas w temperaturze 30 — 45°C Po zobojetnieniu lugiem sodowym o- trzymuje sie w postaci bialego proszku mie- szanine soli sodowych produktu sulfonowa¬ nia. Wodne roztwory tego produktu pienia sie doskonale i posiadaja doskonala zdol¬ nosc zwilzania. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania srodków do zwilzania, czyszczenia, emulgowania i roz¬ praszania, znamienny tym, ze zwiazki 0 — 11 —wzorce ogólnym R . Ar . OH, w którym li¬ tera R oznacza reszte, zawierajaca co naj¬ mniej 3 atomy wegla w czasteczce, a litery Ar — reszte aromatyczna, poddaje sie uwo¬ dornianiu i do produktów uwodorniania wprowadza sie grupy, nadajace zwiazkom tym rozpuszczalnosc w wodzie.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako materialy wyjsciowe stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym R . Ar . OH, otrzymane przez kondensacje aromatycz¬ nych oksyzwiazków wzglednie ich pochod¬ nych z mieszaninami weglowodorów synte¬ tycznych, zawierajacych olefiny i otrzyma¬ nych z tlenku wegla i wodoru, ewentualnie po frakcjonowaniu,
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie zwiazki o wzorze o- gólnym R . Ar . OH, które otrzymano przez kondensacje aromatycznych oksyzwiazków wzglednie ich pochodnych z mieszaninami, zawierajacymi olefiny i otrzymanymi przez rozklad przy ogrzewaniu zwiazków orga¬ nicznych, najlepiej mieszanin zawieraja¬ cych wyzsze weglowodory, ewentualnie po frakcjonowaniu.
4. 4. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze produkty kondensacji, otrzymane z aromatycznych oksyzwiazków lub ich pochodnych i zwiazków alifatycz¬ nych lub cykloalifatycznych, zawierajacych co najmniej atom chlorowca oraz 6 lub wieksza liczbe atomów wegla w czasteczce, poddaje sie uwodornianiu.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki o wzorze ogólnym R . Ar . OH stosuje sie ketony, otrzymane dzialaniem kwasów karbonowych lub ich pochodnych na zwiazki oksyarylowe.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, zna¬ mienny tym, ze produkty uwodornienia traktuje sie zwiazkami sulfonujacymi i o- trzymane produkty sulfonowania zobojet¬ nia sie. H e n k e 1 & C i e., G. m. b. H. Zastepca: Inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. L)ruk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa* PL